DE1521710B2

DE1521710B2 - Verfahren zur herstellung eines korrosionsschutzmittels

Info

Publication number: DE1521710B2
Application number: DE19661521710
Authority: DE
Inventors: Herwalt Dr. 4370 Mari Keil
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-07-14
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1971-03-04
Also published as: DE1521710C3; DE1521710A1

Description

Mineralöle oder Mineralöldestillate genügen in bezug auf Korrosionsschutz in den wenigsten Fällen den Anforderungen der Praxis. Insbesondere bei Anwesenheit von Wasser oder in feuchter Atmosphäre sind Mineralölüberzüge nicht in der Lage, Korrosionen auf Eisenmetallen wirksam zu unterbinden. Es ist heute üblich, zur Verbesserung des Korrosionsschutzvermögens besondere Inhibitoren zuzugeben. Wichtig sind vor allem öllösliche Inhibitoren, die in geringer Konzentration eine Innenkorrosion von Lagertanks durch Heizöl verhindern.

Es sind bereits eine Reihe von Inhibitoren bekannt, die als Zusatz in Mineralöl oder Heizöl einen Rostbefall und insbesondere den gefürchteten Lochfraß unterdrücken. Solche Inhibitoren bestehen aus be- ¹S kannten korrosionshemmenden Bestandteilen, beispielsweise Calciumpetrolsulfonaten, Aminsalzen und Polyaminsalzen von Fettsäure, Fettsäure-Sarkosyle, Fettsäureamide usw., die in höheren Konzentrationen angewandt werden und vielfach als Verbindungen mit Emulgatoreigenschaften bekannt sind.

Aus der deutschen Patentschrift 1 149 843 ist es ' weiterhin bekannt, Amidsäuren der Formel

RHN-C-R'-COOH

in der R' entweder

H-N

CH — CH₂ — O
R'

— H

— CH₂ — CH₂ — oder — CH = CH —

und R ein einwertiger Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, ζ. B. ein tertiärer Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, in welchem ein tertiäres Kohlenstoffatom unmittelbar an das Stickstoffatom gebunden ist, bedeutet, oder deren Aminsalze als Korrosionsschutzmittel in Brennstoff- und Schmierölen einzusetzen. Diese Verbindungen lassen jedoch, besonders bezüglich der Wärme- und Alterungsstabilität, zu wünschen übrig und weisen eine schlechte Löslichkeit in Mineralölprodukten auf.

Weiter ist bekannt, Salze aus einem 1,2-disubstituierten Imidazolin und einem Alkoylsarkosin, einer am Stickstoff substituierten Succinamidsäure oder einer am Stickstoffatom substituierten Citrimidsäure zu verwenden. In der englischen Patentschrift 896 376 werden Korrosionsinhibitoren für Schmieröle beschrieben, die Partialester aus einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol darstellen. Solche Verbindungen sind großtechnisch schwer herzustellen, zeigen zum Teil ungenügende Löslichkeit, oder aber die Wirksamkeit ist im Heizöl bei geringster Zugabemenge von 30 bis 100 ppm nicht ausreichend.

Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Inhibitoren zum Schutz von Metalloberflächen auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid, und Alkanolaminen erhält, wenn man Alkanolamine der allgemeinen Formel

60

65

in der R' eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom, η ganze Zahlen von 1 bis 4 und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

CH — CH₂ — O
R'

in der R' und η die vorgenannte Bedeutung haben,' darstellen, auf äquivalente Mengen Fettsäuren oder Ester der allgemeinen Formel

<O

R-C

in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R₁ eine niedere Alkylgruppe bedeuten, bei 140 bis 250° C einwirken läßt und die erhaltenen Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,0 Mol Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid auf 80 bis 160⁰C erwärmt.

Die erhaltenen Produkte eignen sich, gegebenenfalls in Form ihrer Aminsalze, sowohl als Zusätze zu Mineralölen wie Heizölen/Schmierölen und Bohrölen als auch für wäßrige mineralölfreie Systeme, die bei der Metallbearbeitung eingesetzt werden.

Ein zur Umsetzung mit Bernstein- oder Maleinsäureanhydrid geeignetes, im wesentlichen aus Fettsäurealkanolamid bestehendes Produkt kann nach bekannten Methoden aus einer Fettsäure und einem primären oder sekundären Alkanolamin gewonnen werden. Bevorzugt werden solche Produkte, die durch Umsetzung von Fettsäure und Amin bei 160 bis 200°C hergestellt werden, wobei das entstehende Wasser durch Ausblasen mit Stickstoff kontinuierlich entfernt wird. Besonders reine, von Aminestern freie Alkanolamide werden aus Fettsäuremethyl- bzw. Fettsäureäthylestern durch Umsetzung mit Aminen erhalten. Eine Reinigung durch Destillation im Vakuum oder Umkristallisation erübrigt sich.

Als Fettsäuren zur Herstellung der Alkanolamide sind natürliche und synthetische, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylmonocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen im Gerüst geeignet. Vorzugsweise sollen die Amide eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen besitzen. Falls zur Amidbildung Alkylalkanolamine verwendet werden, sollen die Alkylgruppen der Fettsäure und des Amins zusammen mindestens 12 C-Atome aufweisen. Bei Verwendung von verzweigten Alkylmonocarbonsäuren kann die Umsetzung zu einem Amid nur über Ester erzwungen werden. Als Monocarbonsäuren können auch die bei der Verseifung natürlicher Fette anfallenden Gemische gesättigter und ungesättigter Säuren Verwendung finden.

Die primäre oder sekundäre Aminkomponente soll bei Korrosionsschutzmitteln für Mineralöle bevorzugt Monoäthanol- oder Isopropanolamin oder aber ein Umsetzungsprodukt aus Buten- und Styroloxid mit Ammoniak sein. Für mineralöllösliche Endprodukte können aber auch Alkylalkanolamine, beispielsweise n-Propyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, n-Amyl-, sec.-Amyläthanolamin und/oder Isopropylamin, eingesetzt werden. Die Alkylkette des Amins sollte mit der Alkylkette der Fettsäure so abgestimmt werden, daß insgesamt nicht mehr als etwa 24 C-Atome in beiden Ketten vorhanden sind.

Für wäßrige, mineralölfreie Systeme sollen zur Herstellung des Korrosionsschutzmittels vorzugsweise Dialkanolamine, wie Diäthanoi- oder Diisopropanolamin, Methyl- oder Äthyläthanolamin, Verwendung finden. Es ist auch möglich, die im wesentliehen aus Fettsäurealkanolamiden bestehenden Produkte nachträglich mit Äthylen- oder Propylenoxid zu kondensieren, wobei nicht mehr als 1 bis 4 Mol Alkylenoxid pro Mol Amid angelagert werden sollen.

Bei Kondensation mit mehr als 4 Mol Alkylenoxid geht die Korrosionsschutzwirkung zurück.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung mit Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid durch Zugabe des geschmolzenen Anhydrids unter Rühren vorzunehmen, wobei die Temperatur des flüssigen Reaktionsproduktes aus Alkanolamin und Fettsäure über 100° C liegen soll. Die Reaktion soll vorzugsweise bei 120 bis 140⁰G vorgenommen werden.

Als Korrosionsschutzmittel für Mineralöle oder Rohöldestillate sollen bevorzugt- solche Produkte Verwendung finden, die durch Umsetzung von 1 Mol Säureanhydrid mit dem Reaktionsprodukt von einem •v, Mol Fettsäure mit einem Mol Alkanolamin entstehen. Der pH-Wert solcher hauptsächlich aus Amidsäuren bestehenden Reaktionsgemische, gemessen als 3- bis 5%ige Lösung in Methanol—Wasser 1:1, soll nicht weniger als 4 betragen. Für wäßrige Systeme ist es vorteilhaft, die freien Säuren durch Alkanolamine und/oder Polyamine zu neutralisieren oder schwach alkalisch einzustellen, wobei die Aminsalze wasserlöslich oder wasserdispergierbar werden. Zur Bildung solcher Salze haben sich Di- oder Triäthanolamin, Di- oder Triisopropanolamin als besonders geeignet erwiesen.

Schwach sauer eingestellte Reaktionsprodukte lassen sich zur Erreichung der vielfach spezifizierten Eigenschaften sogenannter Korrosionsschutzöle einsetzen. Insbesondere als Additives für sogenannte Einfettöle auf Mineralölbasis, die als Korrosionsschutzmittel auf kaltgewalzte Bleche, Drähte, Halbzeug usw. gegen das Rosten bei Zwischenlagerung aufgetragen werden, sind die erfindungsgemäßen Produkte geeignet. Sie erleichtern die Entfettung in alkalischen ν Bädern und verbessern die Tiefzieheigenschaften der- ■)) art beschichteter Bleche. In Lösungsmitteln gelöst lassen sich die erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-.. mittel durch Sprühen, Tauchen oder Spritzen auf die zu schützenden Werkstücke aufbringen, ohne daß es notwendig ist, vor dem Lackieren einen solchen überzug wieder entfernen zu müssen. Solche mineralölfreien Überzüge zeichnen sich durch eine besonders lang anhaltende Wirkung beim Schutz von Metalloberflächen aus. ·:

Aminsalze der sauren Reaktionsprodukte lassen sich ajs , Korrosionsinhibitoren in mineralölfreien Metallbearbeitungshilfsmitteln verwenden. So zeigen Triäthanolaminsalze der Umsetzungsprodukte von hauptsächlich aus Ulsäurediäthanol-, Kokosfettsäurediäthanoloder Tallölfettsäurediäthanolamid bestehenden Mischungen mit Maleinsäureanhydrid als 0,5-bis l%ige wäßrige Lösungen in den üblichen Korrosionsschutzversuchen wie Herberts-Test oder Span-Test ausgezeichnete Wirkungen. Beim Herberts-Test werden entfettete Stahlspäne auf ebenfalls entfettete Graugußplatten aufgebracht und mit der Inhibitorlösung getränkt, bei den Span-Testen werden Graugußspäne auf einem Filtrierpapier ausgebreitet und auf einer Glasunterlage mit der Rostschutzlösung befeuchtet. Bei diesen Testen dürfen weder die Späne noch die Unterlage nach einer bestimmten Versuchsdauer, meist 24 Stunden, Rost oder Rostspuren aufweisen. Wäßrige Lösungen solcher Aminsalze sind als Hilfsmittel beim Ziehen von Kupfer- oder Eisendrähten geeignet, wobei sich hohe Querschnittsverminderungen bei langer Standzeit der Werkzeuge. erreichen lassen.

Werden Umsetzungsprodukte aus Fettsäureamiden, beispielsweise Kokosfettsäure- oder ölsäuremonoäthanolamid, und Maleinsäureanhydrid mit Fettsäureamidpolyamiden neutralisiert, z. B. mit Umsetzungsprodukten aus Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Hydroxyäthylpropylendiamin mit ölsäure oder einer anderen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Fettsäure, so erhält man wirksame Inhibitoren für Heizöl.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Mehrzweckkorrosionsschutzöles wird ein ausraffiniertes, naphthenbasiscb.es Spindelöl mit 2% eines Viskositätsindexverbesserers vom Typ eines Mischpolymerisates aus Methyl-, Butyl- und Laurylmethacrylsäureester vom Molgewicht etwa 20 000 versetzt. Ein so gedoptes GrundÖl besaß nach DIN 51 550 bei 37,8° C eine Viskosität von 19,5 cSt, bei -17,8° C von 63OcSt und einen Stockpunkt von —53° C.

Nach Zusatz verschiedener Korrosionsschutzmittel werden entfettete Prüfbleche aus Stahl CK 22 nach DIN 17 200 in den Abmessungen 100 χ 50 χ 3 mm in das ül getaucht und nach Abtropfen in eine Feuchtigkeitskammer eingehängt. Nach einer Verweilzeit von 200 bzw. 500 Stunden in dieser Kammer bei einer Temperatur von 50° C, 100%iger Luftfeuchtigkeit und einer Luftgeschwindigkeit an den Prüfblechen von 900 m/h wurden die Bleche beurteilt.

Folgende Inhibitoren wurden in verschiedenen Zugabemengen ausgeprüft:

1. Eine Mischung aus äquimolaren Mengen Oleylsarkosin und l-Hydroxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin, die durch Verrühren der Komponenten bei 60° C hergestellt wurde.

2. Ein handelsübliches gereinigtes Ca-Petrolsulfonat, etwa 60%ig in Mineralöl.

3. Nonylphenoxyessigsäure. .-■"■■-

4. Dodecylsuccinimidoessigsäure. .;■

5. Ein Reaktionsprodukt gemäß vorliegender Erfindung aus 400 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes äquimolarer Mengen ölsäure und Mono-äthanolamin einer Neutralisationszahl unter 3, das mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid bei 130⁰C umgesetzt wurde.

6. Ein Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung aus Kokosfettsäure und Butyläthanolamin, hergestellt durch Erhitzen äquimolarer Mengen Fettsäure und Amin unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 190⁰C, bis eine NZ von 4 erreicht war, und Umsetzung von 450 Gewichtsteilen dieses Kondensationsproduktes mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, hergestellt bei 130° C.

7. Ein Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung aus 420 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes äquimolarer Mengen ölsäure und Mono-iso-

propanolamin einer NZ unter 3, das mit 100 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid bei 140⁰C zur Reaktion gebracht wurde.
8. Ein Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung aus 500 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus äquimolaren Mengen Laurinsäure und Oxyäthyl-hexyloxypropylamin, das mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid auf 14O⁰C erwärmt wurde.

IO

Inhibitor	Zugabemenge in %	Beobachtete nach 200 Stunden	r Rost in % nach 500 Stunden
Ohne Zusatz 1	5 10 . 5 · 5	100 5 80 10 ""■ 0	70 100 80 20
2	4	0	5
3	■ 5 3	0 0	0 20
4	4	0	0
5	Ul Ul	0 0	0 • 5
5... .
6...
6
7
8

Alle erfindungsgemäßen Inhibitoren (5, 6, 7 und 8) erfüllen diesen Test, der vier Runden bei 5O⁰C und 100% relative Luftfeuchtigkeit ohne Anflug von Rost auf den Prüfblechen vorschreibt.

Beispiel 3

Zur Ausführung eines Korrosionstestes für Heizöl werden runde, gedrehte Prüfkörper aus Stahl CK 22 eines Durchmessers von 50 mm, die am Rand mit einem Steg von 2 mm Höhe versehen sind, entfettet, in Bechergläser von 400 ml Inhalt eingelegt und mit g inhibiertem Heizöl überschichtet. Nach 30 Minuten werden'in diese Näpfchen 8 ml 0,5%ige Kochsalzlösung mittels einer Pipette eingefüllt und die Korrosion nach 24 Stunden beurteilt. Folgende Korrosionsinhibitoren werden in verschiedenen Zugabemengen in einem leichten Heizöl ausgeprüft:

20

Die Auswertung der Testergebnisse zeigt eine deutliche Überlegenheit der Korrosionsinhibitoren (5, 6, 7 und 8) gemäß Erfindung im Vergleich zu Inhibitoren des Standes der Technik.

1. Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 ,Ansatz 6, und 50 Gewichtsteilen l-Hydroxy-äthyl-2-heptadecenylimidazolin, hergestellt durch Verrühren der Komponenten bei 8O⁰C.

2. 60 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1, Ansatz 7, werden mit 40 Gewichtsteilen eines Reaktionsproduktes aus äquimolaren Mengen ölsäure und Diäthylentriamin, hergestellt bei 180⁰C, bei 8O⁰C zusammen verrührt. '

Beispiel 2

35

In eine feuchtwarme Kammer (Kesternich-Gerät) werden kaltgewalzte Karosserieblechstreifen der Größe DIN A 5 an Glashaken eingehängt. Die Bleche wurden vorher in ein naphthenbasisches, handelsübliches Spindelöl einer Viskosität 2,2°E/50°C getaucht, das 5% der im Beispiel 1 genannten Korrosionsinhibitoren enthielt. Nach Abtropfen des überschüssigen Mineralöls wurden die Bleche nach folgendem Zyklus:

45

8 Stunden, 50⁰C und 100%ige Luftfeuchtigkeit, 16 Stunden, 20⁰C, bei geöffneter Kammertür,

so lange in der Kammer belassen, bis Rost auftrat. Die nachfolgende Tabelle zeigt eine deutliche überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusätze im Vergleich zu den handelsüblichen Inhibitoren (1 :4):

55

60

Inhibitor	Anzahl der Zyklen bis zum Auftreten von Rost	Rostbildung %
Ohne Zusatz .._: 1 "	1 3 1 3	100 55 20 50
2	4	25
3..	10 12 12	10 5 10
4	7	20
5
6
7
8..

3. 60 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes aus 400 Gewichtsteilen Kokosfettsäuremonoisopropanolamid mit einer NZ von etwa 3 und 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, hergestellt bei 130⁰C, werden mit 40 Gewichtsteilen ölsäure-N-hydroxyäthyldipropylentriamin bei 6O⁰C gemischt.

4. 40 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1, Ansatz 7, werden mit 60 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol ölsäure und 1 Mol frischdestilliertem Äthylendiamin, hergestellt bei 180⁰C, bei 7O⁰C gemischt.

5. 40 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes, hergestellt aus 400 Gewichtsteilen eines Reaktionsproduktes aus äquimolaren Mengen Kokosfettsäure und Dioxyäthylamin das mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid auf 12O⁰C erwärmt wurde, werden mit 60 Gewichtsteilen N-Laurylpropandiamin bei 6O⁰C homogen vermischt.

6. Zu 2 Mol Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid in 200 ml Xylol wird 1 Mol Isopropanol hinzugegeben und am Rückfluß 5 Minuten lang auf 150⁰C erhitzt.

7. Zu 2 Mol geradkettigem Dodecenylbernsteinsäureanhydrid in 200 ml. Xylol wird 1 Mol Isopropanol hinzugefügt und am Rückfluß 5 Minuten lang auf 150⁰C erhitzt.

Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

Inhibitor	Konzentration des Inhibitors im Heizöl in ppm	Beobachteter Rost in %
Ohne Zusatz	50 40	100 10 0
1	50 40 50	0 5 5
2	50	0
3	40	10
3	50 50	40 35
4..
5 ..........'
5
6 (zum Vergleich ) 7 (zum Vergleich*)

oder Bernsteinsäureanhydrid und Alkanolamines dadurch gekennzeichnet, daß Alkanolamine der allgemeinen Formel

H-N

CH — CH₂ — O
R'

— H

IO

*) Gemäß USA.-Patentschrift 3 037 051, Beispiel 33. **) Gemäß USA.-Patentschrift 3 037 051, Beispiel 50.

20

Nach 30 Tagen Versuchsdauer wurde bei keinem Versuch Lochfraß beobachtet.

Es zeigt sich, daß auch beim Korrosionstest für Heizöle der Einsatz der erfindungsgemäßen Inhibitoren gegenüber der Verwendung von Inhibitoren des Standes der Technik einen ansehnlichen technischen Fortschritt erbringt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Korrosionsinhibitoren zum Schutz von Metalloberflächen auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Malein in der R' eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder ein Η-Atom, η ganze Zahlen von 1 bis 4 und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Gruppe

CH — CH₂ — O
R'

in der R' und η die oben angegebene Bedeutung haben, darstellen, auf äquivalente Mengen Fettsäure oder Ester der allgemeinen Formel

_{0

R-C

in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und R₁ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, bei 140 bis 200° C einwirken und die erhaltenen Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,0 Mol Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid auf 80 bis 140° C erwärmt werden.

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