EP0191952B1 - Salze von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Korrosionsinhibitoren - Google Patents
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- EP0191952B1 EP0191952B1 EP85116667A EP85116667A EP0191952B1 EP 0191952 B1 EP0191952 B1 EP 0191952B1 EP 85116667 A EP85116667 A EP 85116667A EP 85116667 A EP85116667 A EP 85116667A EP 0191952 B1 EP0191952 B1 EP 0191952B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/145—Amides; N-substituted amides
Definitions
- succinic acid half-amides are also known: for example, US Pat. No. 2,490,744 lists reaction products of alkenylsuccinic anhydrides with primary amines in a molar ratio of 1.25 to 2: 1 as rust inhibitors in lubricating oils, the total number of carbon atoms in the reaction product being said to be between 28 and 50 .
- German Offenlegungsschrift 3,300,874 alkanolamine salts of alkenylsuccinic acid half-amides are described as corrosion inhibitors for aqueous systems; these compounds are prepared by reacting alkenylsuccinic anhydrides with primary C 1 -C 10 amines and subsequent neutralization with C 2 -C 4 alkanolamines.
- Further alkenylsuccinic acid halamides and their use as anti-corrosion agents are known from German Offenlegungsschriften 3319183 and 3341 013.
- the use of succinic acid halamides as corrosion inhibitors in petroleum production and processing is not yet known.
- rust inhibitors which are obtained by reacting dicarboxylic acids with acylated polyalkylene polyamines.
- these products are not salts of dicarboxylic acids and polyalkylene polyamines, but the dicarboxylic acid is bound here to the amino group solely by acylation.
- the invention relates to salts of alkenylsuccinic acid halamides of the formulas where R 1 is C 6 -C 100 , preferably C 9 -C 22 alkenyl, A is the protonated residue of an amidamine of the formula II R 2 C S -C 22 -, preferably C 10 -C 18 alkyl, C 5 -C 22 -, preferably C 10 -C 18 alkenyl or cycloalkyl, R 3 is a group of the formula R 4 is either a group of the formula -COR 2 and simultaneously R 5 is hydrogen or R 4 and R 5 are simultaneously the same as R 3 , Y is hydrogen or methyl, n is a number from 0 to 12 and x is a number from 1 to 3 mean. Cycloalkyl under R 2 preferably means those groups which are derived from the naphthenic acids.
- the salts of the formulas Ia and Ib are prepared by first reacting an alkenylsuccinic anhydride with excess ammonia, giving the ammonium salts.
- the reaction can be carried out in an inert organic solvent such as petroleum ether or toluene with gaseous ammonia, the ammonium salt crystallizing out; however, the reaction can just as well be carried out with aqueous ammonia, the ammonium salt being obtained in the form of an aqueous solution.
- the salts according to the invention are then prepared from these alkenylsuccinic acid-half-amide ammonium salts by heating in aqueous solution at about 100 ° C. with an amidamine of the formula II, ammonia escaping.
- the amidamines are prepared by amidation at about 150 to 160 ° C. of carboxylic acids with amines such as diethylene triamine, triethylene tetramine or tetraethylene pentamine and optionally subsequent oxyalkylation with ethylene oxide or propylene oxide under customarily known reaction conditions.
- solutions of the compounds according to the invention obtained in the synthesis can be used directly without isolation of the end product.
- These solutions are expediently diluted with a suitable solvent, for example with a low alcohol, and adjusted to a concentration of about 30 to 50% of active substance.
- a good corrosion protection effect is obtained by adding this commercial product in quantities of 5 to 100, preferably 10 to 50 ppm to the petroleum or petroleum products.
- R alkyl chain of tallow fatty acid and proceeds as described in the general instructions. After the end of the reaction, 848 g of isobutanol are added and a yellow solution with an active substance content of 50% is obtained.
- R alkyl skeleton of naphthenic acid and proceeds as described in the general instructions. Finally, put 1 060 g Methanol, whereupon one contains a brown solution which contains 50% of the active substance.
- a dynamic test (so-called “wheel test”) was used to test the inhibitor compositions, a method with which the corrosion inhibitors for oil and gas production are tested.
- Kerosene which contained salt water with 5% by weight NaCl, based on water, was used as the test medium.
- the emulsion contained 90% by weight of salt water and was saturated with H 2 S or Co 2 .
- the degreased and weighed sheets were then introduced into the emulsions and subjected to a mechanical movement (40 rpm by means of a shaft rotating the test vessels) at 70 ° C. for 24 hours. subjected.
- test sheet strips were then cleaned with an inhibiting acid, degreased and weighed after drying to determine the weight loss.
Description
- Das Problem der Korrosion stellt sich bei allen Prozessen der Erdölgewinnung und -Verarbeitung, bei denen Eisen oder Eisen enthaltende Metalle mit wäßrigen Systemen in Berührung kommen. Besonders gravierend sind die Probleme bei der Einwirkung von Salzwasser, Kohlensäure- und Schwefelwasserstoff. Als Korrosionsinhibitoren werden meist Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt. Die Schutzwirkung der bekannten Handelsprodukte ist aber häufig unzureichend oder verschlechtert sich nach kurzer Zeit, da sich die Zusammensetzung von frisch gefördertem Rohöl laufend ändert. Insbesondere nehmen die korrosiven Bestandteile im Verlauf einer Förderung zu, wenn z. B. zur Erhöhung der Feldausbeute mit Salzwasser geflutet wird. Es besteht daher weltweit ein Bedarf nach neuen, besser wirkenden Korrosionsschutzmitteln und es werden immer höhere Anforderungen gestellt.
- Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung der im folgenden beschriebenen Amidamin-Salze von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung für Wasser-in-ÖI-Emulsionen, wie sie beim Erdöl vorliegen, erzielt werden kann.
- Verschiedene Bernsteinsäurederivate sind schon als Korrosionsschutzmittel bekannt. So werden z. B. Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-halbester im US Patent 4 053 426 beschrieben, die in Form der Aminsalze für Schmiermittel und wäßrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten eingesetzt werden. Das US Patent 4 235 874 beschreibt Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrid und Triester von Triethanolamin als Korrosionsinhibitoren für raffinierte Erdöl-Produkte. Für die gleichen Anwendungsgebiete werden im US Patent 4148 605 Ester-dicarbonsäuren beschrieben, die durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit Hydroxy-carbonsäuren erhalten werden.
- Bekannt sind auch bestimmte Bernsteinsäure-halbamide : So werden in der US Patentschrift 2490 744 Umsetzungsprodukte von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit primären Aminen im MolVerhältnis 1,25 bis 2: 1 als Rostschutzmittel in Schmierölen genannt, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Reaktionsprodukt zwischen 28 und 50 liegen soll.
- Darüber hinaus werden in der deutschen Offenlegungsschrift 3 300 874 Alkanolaminsalze von Alkenylbernsteinsäure-halbamiden als Korrosionsschutzmittel für wäßrige Systeme beschrieben ; diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit primären C1-C10-Aminen und anschließende Neutralisation mit C2-C4-Alkanolaminen. Weitere Alkenylbernsteinsäurehalbamide und deren Verwendung als Korrosionsschutzmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 3319183 und 3341 013 bekannt. Die Verwendung von Bernsteinsäurehalbamiden als Korrosionsinhibitoren bei der Erdölgewinnung und -verarbeitung ist bisher nicht bekannt.
- Aus US-A 4332737 sind Rostschutzmittel bekannt, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit acylierten Polyalkylenpolyaminen erhalten werden. Diese Produkte stellen aber keine Salze von Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen dar, sondern die Dicarbonsäure wird hier allein durch Acylierung an die Aminogruppe gebunden.
- Gegenstand der Erfindung sind Salze von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden der Formeln
- Die Herstellung der Salze der Formel la und Ib erfolgt in der Weise, daß zunächst ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit überschüssigem Ammoniak umgesetzt wird, wobei man die Ammoniumsalze erhält. Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Petrolether oder Toluol mit gasförmigem Ammoniak erfolgen, wobei das Ammoniumsalz auskristallisiert; die Reaktion kann aber ebensogut mit wäßrigem Ammoniak durchgeführt werden, wobei das Ammoniumsalz in Form einer wäßrigen Lösung anfällt.
- Aus diesen Alkenylbernsteinsäure-halbamid-Ammoniumsalzen werden dann die erfindungsgemäßen Salze hergestellt durch Erhitzen in wäßriger Lösung bei ca. 100 °C mit einem Amidamin der Formel II, wobei Ammoniak entweicht. Die Amidamine werden hergestellt durch Amidierung bei ca. 150 bis 160 °C von Carbonsäuren mit Aminen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin und gegebenenfalls anschließender Oxalkylierung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter üblicherweise bekannten Reaktionsbedingungen.
- Die bei der Synthese erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen können ohne Isolierung des Endprodukts direkt weiterverwendet werden. Zweckmäßigerweise verdünnt man diese Lösungen mit einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise mit einem niedrigen Alkohol und stellt auf eine Konzentration von ca. 30 bis 50 % an Wirksubstanz ein. Durch Zugabe dieser Handelsware in Mengen von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 ppm zum Erdöl oder Erdölprodukten erhält man eine gute Korrosionsschutzwirkung.
- In einem Reaktionsgefäß legt man 2 Mol Ammoniak in Form einer ca. 25 %igen wäßrigen Lösung vor. Unter Rühren tropft man dann 1 Mol eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids langsam zu, wobei die Innentemperatur durch Kühlen bei 0-5 °C gehalten wird. Dann rührt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, worauf 1 Mol eines Amidamins (Formel II) zugesetzt werden. Die Temperatur wird dann auf 100 °C erhöht, wobei Ammoniak entweicht und Wasser abdestilliert wird. Nach 2 Stunden läßt man erkalten und setzt das gewünschte Lösungsmittel (z. B. Isobutanol oder Methanol) zu und füllt ab.
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- R = Alkylkette der Talgfettsäure und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Nach Reaktionsende werden 848 g Isobutanol zugesetzt und man erhält eine gelbe Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 50 %.
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- R = Alkylgerüst der Naphthensäure und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Zum Schluß setzt man 1 060 g Methanol zu, worauf man eine braune Lösung enthält, die die Wirksubstanz zu 50 % enthält.
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- R = Alkylkette der Tallölfettsäure x + y = 6
und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Nach Zusatz von 1 255 g Methanol erhält man eine braune Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 50 %. -
- R = Alkylkette der Talgfettsäure x + y + z = 12
und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Nach Zugabe von 1 600 g Isobutanol erhält man eine braune Lösung, die die Wirksubstanz zu 50 % enthält. -
- R = Alkylgerüst der Naphthensäure
und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Nach Reaktionsende werden 625 g Toluol zugesetzt und man erhält eine braune Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 50 %. - Die nachfolgend beschriebene Ausprüfung zeigt die hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften dieser Verbindungsklasse. Zum Vergleich wurden die Handelsprodukte Visco 938 und Servo CK 378 mitgeprüft.
- Zur Prüfung der Inhibitorkompositionen wurde ein dynamischer Test (sog. «Wheel-Test ») herangezogen, eine Methode, womit die Korrosionsinhibitoren für die Erdöl- und Erdgasförderung getested werden.
- Als Testcoupons wurden Stahlbleche der Abmessungen 130 mm x 10 mm x 1 mm gewählt. Diese Blechstreifen wurden geschmirgelt, mit Toluol entfettet und gewogen. Als Testmedium diente Kerosin, das Salzwasser mit 5 Gew.-% NaCI - bezogen auf Wasser - emulgiert enthielt. Die Emulsion enthielt 90 Gew.-% Salzwasser und war mit H2S bzw. Co2 gesättigt.
- Dann wurden 10, 20 und 50 ppm - bezogen auf das Gewicht der Emulsion - an Inhibitor zugesetzt.
- Die entfetteten und gewogenen Bleche wurden anschließend in die Emulsionen eingebracht und bei 70 °C 24 Stunden einer mechanischen Bewegung (40 Upm mittels einer die Testgefäße drehenden Welle) unterzogen.
- Die Testblechstreifen wurden anschließend mit einer inhibierenden Säure gereinigt, entfettet und nach Trocknung zur Bestimmung des Gewichtsverlustes gewogen. Die Korrosionsraten sind in mpy (mills per year) angegeben (39.4 mpy = 1 mm/Jahr). Zum Vergleich wurde der Blindwert (Versuch ohne Inhibitorzusatz) ermittelt.
- Die mit dieser Testmethode erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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