DE1593823A1

DE1593823A1 - Neue 2-Hydroxyphenylamine,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Antioxydantien

Info

Publication number: DE1593823A1
Application number: DE1967D0052630
Authority: DE
Inventors: Keith Coupland
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1966-04-06
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1970-05-21
Also published as: US3574743A; FR1517609A; GB1145740A

Description

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27. November I969 Kl/En

P 15 93 825.5

BP Chemical» (U.K.) Limited, Devonshire House, Mayfair Place, Piccadilly, London V.I

(England)

Stellung und Verwendung als Antioxidantien

Die Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von neuen Verbindlangen, die gute Eigenschaften als Antioxydantlen und in bezug auf Kupferkorrosion haben, wenn sie in Schmierstoffen verwendet werden*

Es 1st bekannt, daß viele ausgezeichnete Antioxydantlen für Schmierstoffe leider Eigenschaften aufweisen, die zu Korrosion, insbesondere zu Kupferkorrosion, führen, wenn sie beispielsweise in Motoren verwendet werden. Demzufolge muß diese Korrosionawirkung der Antioxydantien durch Zusatz von Korroslonsschutzraitteln zu Schmierstoffen unterdrückt werden.

In den britiechen Patentanmeldungen 48402/65, 15511/64 und 14827/64 der Anmelderin ist festgestellt worden, dafi gewisse 2-Hydroxyphenylamine die Oxydationsbestandigkeit von Schmierölen verbessern. Es wurde nun gefunden, daß diese Verbindungen zu neuen Verbindungen modifiziert werden können, die bei

Neue Unter-,..., ⁰⁰⁹⁸Z" 192«

Verwendung in Schmierstoffen ihre ausgezeichneten Eigenschaften als Antioxidantien bewahren, darüber hinaus aber verbesserte ligenschaften in bezug auf Kupferkorrosion aufweisen.

Die Erfindung betrifft demgemäß Verbindungen der Formel

OH

worin R¹ und R² für Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Aralkenylreste stehen, 3r ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, X ein Phenyl-, Kaphthyl-, Blphenylrest, ein durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierter Phenylreat oder ein Best der Formel

,1

-Y-N

ist, worin Y ein Arylenrest ist und R , ΈΓ und fr die vorstehende Bedeutung haben.

Die In den vorstehenden Formeln unsubstltuiert dargestellten Stellungen an den aromatischen Ringen können gegebenenfalls durch weitere Substltuenten, z.B. Alkylreste oder Halogenatone, besetzt sein. GemlS einen Aspekt der Erfindung ist der Rest T ein p-Phenylenrest, ein n-Toluylenrest, ein p-Xylylenrest* ein Rest der Formel

oder ein Rest der Formel

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BAD ORIGINAL

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung hat der Rest X die Formel

κ
worin R ein Alkylrest, ein Alkoxylrest oder ein Halogenatom, z.B. ein Methylrest, ein Äthoacylrest bzw. ein Chloraton ist·

Der Rest R sollte ein sperriger Substituent sein, z.B. ein

tert.-Butyl-, α-Methylbenzyl- oder α,α-Dimethylbenzylrest,

ρ ·*

und enthält vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome. Die Beste R , Br

und R enthalten vorzugsweise ebenfalls 1 bis 12 C-Atome. Ss ist zwar nicht wesentlich, jedoch hlufig zweckmäßig, daß R und R gleiche Reste sind. W kann beispielsweise ein Methyloder Phenylrest sein.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch Kondensationsreaktion von disubstituierten Catechinen der Formel

OH

mit aromatischen Aminen oder Diaminen in eine» geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol oder einer Erdölfraktion, gegebenenfalls mit Zusatz eines basischen Katalysators, wie Triäthylanin, und anschließende Acylierung der Aminogruppe hergestellt werden. Die Acylierung kann In beliebiger geeigneter Welse, z.B. durch Umsetzung des substituierten Diphenylamine mit einem Säureanhydrid, Säurechlorid, Keten oder einer ketenblldenden Substanz, wie Isopropenylacetat, durchgeführt werden.

Die Erfindung umfaßt ferner Schmierstoffe, die ein Grundsohmiermlttel und eine oder mehrere der vorstehend beschrie-

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RAO ORIGINAL

benen neuen Verbindungen «la Antioxydans enthalten·

Als spezielle Verbindungen, die gen&ß der Srfindung als Zu· satzstoffe in Schmierstoffen verwendet werden, seien die M-Aoetyl- und N-Benzoylderivate der folgenden Verbindungen als Beispiele genanntt

3#5-Bi-tert.butyl-2-hydroxy«-*¹-fb« thyldiphenylamin, 3, 5-ßi-tert·butyl-2-hydroxy-4^f-chlor-diphenylamin, 3# 5-©i- tert · butyl-2-hydroiy-4 * -Äthoxy-diphenylaaln,

M,N¹-Dl(?,5-dttert.butyl-2-hydroxyphenyl)-o-phenylendi*rain

und Verbindungen der Formel

» R

Hierin 1st R ein tertiärer Butylrest und A ein Methyl- oder Phenylrest.

Als Grundöle des Schalerstoffs koaeen beispielsweise Kohlenwasserstofföle des Typs In Frage, wie sie in KurbelgehXuseölen yon Verbrennungskraftnaschlnen verwendet werden· Als Orundöle eignen sieh auch synthetische Schmiermittel, z.B. Alkylester Ton aliphatischen DioarbonsKuren_# z.B. Dioctylsebaoat, oder Grundöle des Typs« der in der britischen Patentschrift
I.036.692 beschrieben ist.

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Die Schmierstoffe gemlfi der Brfindung können außerdem Zusatzstoffe, wie Korrosionsinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktsernledriger, Dispergiermittel und Detergentien, enthalten. Der Einfluß des Zusatzes Üblicher Metalldeaktivatoren, wie Benzotrlazol, zu den Schmierstoffen 1st ebenfalls In der Tabelle angegeben.

Beispiel 1

22,2 g Di-tert·butylcatechin wurden in n-Pentan gelöst. Die Lösung wurde mit einer Lösung von 10,5 (S p-Toluidin Im gleichen Lösungsmittel gemischt. Nach Zusatz einiger Tropfen Triethylamin wurde das Gemisch zur Kristallisation beiseite gestellt. Nachdem die Produkte sich vollstindig abgesetzt hatten, wurde das Geraisch filtriert, wobei 2-Hydroxy-3,5-dlt©rt.butyl-4^f-raethyldiphenylejnin als Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde mit einer geringen Heptanmenge gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war fast quantitativ. Die Struktur des Produkts wurde durch Infrarotspektroskopie, Maasenspektrometrie und kernaagnetisohe Resonanz sowie duroh KIementaranalyse bestltlgt.

Beispiel 2

Sine Lösung von 32 g des geoKü Beispiel 1 hergestellten Produkts in Essigsaure wurde hergestellt und «it 12 g Bsslgsltureanhydrid versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf die Rückflußteaperatür erhitzt. Nach 2-stUndigem Erhitzen am RUokflufl wurde das Oemiaoh in Vaster gegossen und der Feststoff abfiltriert· Der Feststoff wurde aus Xthanol umkristallleiert, wobei ein weifte» Pulver in hoher Ausbeute erhalten wurde· Dieses Material wurde durch das Molekulargewicht, die Znfrarotanalyse und ehenlsohe Analyse als Verbindungen der folgenden Formel identifiziert}

009821/1928 _BAD

tBu

Beispiel 3

Bine Lösung von 32 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkte In Pyrldin wurde hergestellt und mit 14,5 β Benzoylchlorld versetzt» Eine schnelle Reaktion setzte ein, wobei Pyridinhydrochlorid ausgefällt wurde. Das Pyridinsalz wurde abfiltriert und das Produkt durch Ausfällung aus Wasser isoliert. Sine fast quantitative Ausbeute von weißlichen Kristallen wurde erhalten· Dieses Material wurde als Verbindung der tagenden fonsei Identifiziertt

tBu

Beispiel »

line Lösung von 31 g des geeHÖ Beispiel 1 hergestellten Produkts in Pyridin wurde hergestellt. Der Lösung wurden 7,9 g Aoetylohlorld zugetropft, line sohnelle Reaktion setzte ein, bei der Pyridinhydrochlorid ausgefüllt wurde· Das Produkt wurde duroh AuefMl 1'ing aus Wasser isoliert, wobei braungelbe Kristalle gebildet wurden· Dies« Kristalle wurden duroh Waschen und UmicriB tall Isation aus Xthanol welter gereinigt, wobei die gleiche Verbindung wie In Beispiel 2 erhalten wurde·

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BAD ORIGINAL

Beispiel 5

In «inen 2 1-Kolben wurde 2-Hydroxy-J,5-di-tert.butyl-4¹· thyldiphenylamin (1 g-Mol) gegeben und in Aoeton (1000 Bl) gelöst. Der Lösung wurde unter schnellen Rühren Keten zugesetzt· Der Ketenzusatz wurde nach Aufnahae von 1 g-Mol abgebrochen. SIn Temperaturanstieg von 25°C auf 45°C wurde festgestellt. Bei Abkühlung der Lösung wurde ein blaßgrauer Feststoff aus der Lösung ausgefüllt. Der feststoff wurde aait Aceton (100 ml) gewaschen« wobei weifle Kristalle voa Sohaelzpunkt 205 bis 208°C erhalten wurden» die durch Infrarotanalyse als N-Acetyl-2-hydroxy-j5, 5-di-tert· butyl-4* -aethyldlphenylamin identifiziert wurden·

Ein Oxydations-Korrosionsteet in Gegenwart von Kupfer diente zur Ermittlung der Eigenschaften der gemäß Beispiel 1* 2 und 3 hergestellten Produkte. Bei diese« Test wird Luft 48 Stunden in einer Menge von 2 l/Std. in eine bei 218°C gehaltene 40 g-Probe des zu prüfenden Produkts geblasen. Ein Kupferprüfstück mit einer Oberfläche von 10 ca wird während der gesaaten Versuchsdauer in der TeetflUesigkeit gehalten. Der wlchtsverlust des Metalls» der Viskositätsanstieg und der Gewichtsverlust der Testflüssigkeit sind In der folgenden Tabelle angegeben.

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BAD

Korrosions-Grundöl Antioxydans {%) Inhibitor (%)

Eigenschaften de« oxydierten Material«

Kupfer- Viskositäts- Gewienteverkorrosion anstieg der lust der
(rag/cm²) Flüssigkeit Flüssigkeit

Trimethy-

(raprcf¹** S?Siei^e?^m(o,5)

Produkt gemäß Beispiel 2 (0,5)

O
(O
OO
K)

Produkt gemäß Beispiel 2 (2,0)

Produkt gemäß Benzotriaxol (0,1) Beispiel 2 (0,5)

Produkt gemäß Beispiel 2 (2,0) Benzotriazol (0,1) Diootylphenthiazin Produkt gemäß

Keto-

ester gesäß

Beispiel 1 " Benzotriazol (0,1) der britischen Pa-

Ψ tentsohrift

σ 1.036.692 Produkt gemäß

ο Beispiel 2 (0,5) Benzotriazol (0,2)

S Produkt gemäß

ζ Beispiel 3 (0,5)

*~ Produkt gemäß

Beispiel 3 (0,5) Benzotriazol (0,1)

0,02	260	16,1	I
1,60	130	8,0	CO I
0,68	85	12,1
0,55	85	10,5
0,16	250	14,6

0,29	100	10,8
0,01	102	8,0
5,3	-	mm
0,35	52	5,7
2,8	16	6,8
0,19	63	6,6
3.8	38	5,2
2,4	5*	3,6

cn to co

Claims

4 5938.2-3

Pt tin t inaprüoh«

1) Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ OH

in der R¹ und R² Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Aralkenylreste sind, ¹B? einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreet und X einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylrest, einen durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formel

COR

12 "5

bedeutet, in der Y ein Arylenreat i»t und R , R und R^

die obengenannte Bedeutung haben·

2) Verbindungen nach Anspruch i, worin der Rest Y ein p-Phenylen-, m-Tolylen-, p-Xylylenrest, ein Rest der Formel

oder ein Rest der Formel bedeutet.

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BAD ORIGiNAL

3) Verbindungen nach Anspruch 1, worin X der Rest

bedeutet. In dem R ein Alkylrest, Alleoxylrest oder ein Halogenatoro 1st.

4) Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, worin der Rest R k bis 12 Kohlenstoffatomen enthält·

5) Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, worin die Reste R , Vr und R 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten·

6) Verbindungen nach Anspruch 5, worin R^ ein Methyl- oder Phenylrest ist.

7) Verbindungen nach Anspruch 4, worin R einen tert.-Butyl-, α-Hethylbenzyl- oder α,α-Dimethylbensylrest bedeutet.

8) Verbindungen nach Anspruch 5* worin R einen tert.-Butyl-, α-Methylbenzyl- oder α,α-Bimethylbenzylreet bedeutet.

9) Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, worin R einen Methylrest, einen Xthoxyrest oder ein Chloratom bedeutet.

10) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen

Formel

,1

- X

in der R¹ und R² Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Aralkenyl-

rest» sind* R-⁷ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und X 009821/1928 BAD o_WG,_NAL

-U-

6inen Phenyl-, Naphthyl-, Dlphenylrest, einen durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formel

HO ^el

bedeutet, in der Y ein Arylenrest ist und R , R und Jr

die obengenannte Bedeutung haben,

dadurch gekennzeichnet, daß nan disubstituierte Catechine

der Formel

QH

mit aromatischen Aminen oder Diaminen kondensiert und die Amlnogruppe anschließend acyliert.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dafi man in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert*

12) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Catechine kondensiert, in denen der Rest R 4 bis 12 C-Atome» aufweist.

Ij) Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Catechine korn
1 bis 12 C-Atome aufweist.

net, daß man Catechine kondensiert, in denen der Rest R

14) Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daS man Catechine kondensiert, in denen R und/oder

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B. den tert.-Butyl-, α-Methylbenzyl- oder α,α-Dimethylbenzylrest bedeuten.

15} Schmierstoffe, enthaltend als Antioxydans eine Verbindung der im Anspruch 10 angegebenen allgemeinen Formel.

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