EP2758470A1 - Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern - Google Patents

Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern

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EP2758470A1
EP2758470A1 EP12756475.5A EP12756475A EP2758470A1 EP 2758470 A1 EP2758470 A1 EP 2758470A1 EP 12756475 A EP12756475 A EP 12756475A EP 2758470 A1 EP2758470 A1 EP 2758470A1
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EP
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epoxy resin
alkyl
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compounds
hardener
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Miran Yu
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BASF SE
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    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C2-C6-alkynyl, or R 1 and R 2 together represent a C3-Cn-alkylene group;
  • PCT / EP201 1/059767 of BASF BASF patent PF 70167
  • PCT / EP201 1/059767 also discloses particular embodiments of compounds of formula I, the epoxy resins and uses of the epoxy resin formulations containing compounds of formula I. Reference is made to the entire disclosure content of PCT / EP201 1/059767 and the entire disclosure content of PCT / EP201 1/059767 is here considered to be inserted.
  • the epoxy resin is selected from polyglycidyl ethers of aromatic polyols.
  • the epoxy resin is selected from polyglycidyl ethers of cycloaliphatic polyols and the polyglycidyl esters of cycloaliphatic polycarboxylic acids.
  • polyglycidyl ethers of cycloaliphatic polyols are the core hydrogenation products of bisphenol A-based polyglycidyl ethers, the core hydrogenation products of bisphenol-F-based polyglycidyl ethers, the core hydrogenation products of novolac-based polyglycidyl ethers, and mixtures thereof.
  • Such compounds are usually prepared by selective hydrogenation of the aromatic rings in the aforementioned aromatic polyglycidyl ethers.
  • R 4 is selected from hydrogen, d-Ce-alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, phenyl, phenyl-Ci-C 4 alkyl, C 2 -C 6 - Alkenyl and C 2 -C 6 alkynyl.
  • R 3 and R 4 can also together be a C4-C6-alkylene group, such as 1, 4-butanediyl, 1, 5-pentanediyl or 1, 6-hexanediyl.
  • the conventional reactive diluent will not constitute more than 10% by weight, based on the total amount of reactive diluent + compound I.
  • the weight ratio of compound I to conventional reactive diluent is in the range from 1:10 to 10: 1, in particular in the range from 1: 5 to 5: 1 and especially in the range from 1: 2 to 2: 1 .
  • the epoxy resin compositions may also contain non-reactive organic diluents. This is understood as meaning organic solvents which have a boiling point below 200 ° C. under atmospheric pressure and which do not undergo any reaction with formation of bonds with the epoxide groups and the groups of an optional reactive diluent.
  • the epoxy resin compositions contain non-reactive organic solvents at most in minor amounts (less than 20 wt .-%, in particular less than 10 wt .-% or less than 5 wt .-%, based on the total weight Epoxy resin and compound of the formula I) and particularly preferably do not contain such a solvent (100% system).
  • the epoxy resin composition which contains epoxy resins, one or more compounds of the formula I and optionally further constituents is hardened according to the invention by addition of amino hardeners.
  • aromatic diamines such as toluenediamine, xylylenediamine, in particular meta-xylylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane (MDA or methylenedianiline),
  • Bis (4-aminophenyl) sulfone also known as DADS, DDS or dapsone
  • cyclic polyamines such as piperazine, N-aminoethylpiperazine and the like
  • Phenalamines also phenolalkanamines, which are understood as meaning phenol or phenol derivatives which are substituted on at least one carbon atom of the ring system by hydrocarbon groups which contain primary or secondary amino groups; Apart from the hydroxyl group of the phenol or phenol derivative and the primary or secondary amino groups, the phenalkamines contain no further functional groups. In particular, the phenalkamines contain both primary and secondary amino groups.
  • Preferred aromatic co-hardeners are, for example, benzene substituted by one to three aminomethylene groups (H 2 N-CH 2 -).
  • it is benzene, which is substituted by two H2N-CH2 groups at any position of the benzene ring, for example xylenediamine having the formula
  • the amine hardeners used in addition to the co-hardeners are amine hardeners which do not fall under the above definition of the co-hardeners; these are, as stated above, simply called hardeners in the following.
  • the proportion of these hardeners is then correspondingly preferably 60 to 98 wt.%, Particularly preferably 65 to 95 wt.%, Based on the total by weight of all amine hardener.
  • Such hardeners are e.g. Polyamidoamines, phenalkamines, epoxy-amine adducts, polyetheramines or other different from the co-curing amine compounds or mixtures thereof.
  • the process according to the invention is in particular a curing process for 2K systems.
  • the addition of the hardener mixture of co-hardener and hardener is accordingly only shortly before use.
  • the epoxy resin compositions are also suitable as adhesives, for example 2K structural adhesives.
  • Structural adhesives are used for the permanent connection of molded parts with each other.
  • the moldings may be made of any material; materials from art fabric, metal, wood, leather, ceramics, etc. These may also be hotmelt adhesives (hot melt adhesives), which are only able to flow and process at higher temperatures. It can also be floor adhesives.
  • the compositions are also suitable as adhesives for the production of printed circuit boards (electronic curcuits), in particular according to the SMT method (surface mounted technology).

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Abstract

Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharzzusammensetzungen, welche a) Epoxidharze und b) eine Verbindung der allgemeinen Formel I worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam für eine C3-C11-Alkylengruppe stehen; R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R3 und R4 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe stehen; enthalten, durch Zugabe von Aminohärtern gehärtet werden und es sich bei 0,1 bis 50 Gew. % der Aminohärter um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminverbindungen mit 1 bis 4 primären Aminogruppen und gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen, handelt, wobei die primären Aminogruppen im Falle der cycloaliphatischen und aromatischen Aminverbindungen als Aminomethylengruppen (H2N-CH2-) an das cycloaliphatische oder aromatische Ringsystem gebunden sind (im Nachfolgenden kurz Co-Härter genannt).

Description

Härtung von Epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische Carbonate enthalten, mit Gemischen von Aminohärtern
Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 19.09.201 1 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/536079 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharz-zusammen- Setzungen mit Aminhärtern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Epoxidharz-zusammensetzungen, welche a) Epoxidharze und
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs- C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam für eine C3-Cn-Alkylengruppe stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs- C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R3 und R4 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe stehen; enthalten, durch Zugabe von Aminohärtern gehärtet werden und es sich bei 0,1 bis 50 Gew. % der Ami- nohärter um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminverbindungen mit 1 bis 4 primären Aminogruppen und gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen, handelt, wobei die primären Aminogruppen im Falle der cycloaliphatischen und aromatischen Aminverbindungen als Aminomethylengruppen (H2N-CH2-) an das cycloaliphatische oder aromatische Ringsystem gebunden sind (im Nachfolgenden kurz Co-Härter genannt). Als Epoxidharze (auch Epoxyharze genannt) bezeichnet man üblicherweise oligomere Verbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Diese können durch Umsetzung mit geeigneten Härtern oder durch Polymerisation der Epoxidgruppen in Duroplaste umgewandelt werden. Gehärtete Epoxidharze sind aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit, gute Chemika- lienbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber Laugen, Säuren, Ölen und organischen Lösungsmitteln, hohe Witterungsbeständigkeit, ausgezeichnete Haftfähigkeit auf vielen Werkstoffen und hohes elektrisches Isolationsvermögen, weit verbreitet. Durch Umsetzung mit Härtern werden die Epoxidharz-Präpolymer in nicht schmelzbare, dreidimensional "vernetzte", duroplastische Materialien überführt. Geeignete Härter sind Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, welche mit den Epoxydgruppen (auch Oxiran- gruppen genannt) und/oder Hydroxygruppen der Epoxidharze-Präpolymere unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können, z.B. Verbindungen mit Aminogruppen, Hydroxygrup- pen und Carboxylgruppen bzw. Derivate davon, wie Anhydride. Dementsprechend werden üblicherweise als Härter für Epoxidharze aliphatische und aromatische Polyamine, Carbonsäureanhydride, Polyamidoamine, Aminoplaste oder Phenoplaste eingesetzt.
Die zur Herstellung ausgehärteter Epoxidharze eingesetzten Präpolymere weisen üblicherweise eine hohe Viskosität auf, welche die Anwendung erschwert. Zudem beschränkt die hohe Viskosität der Harze häufig den Einsatz von Füllstoffen, welche zur Modifikation der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Harzmasse wünschenswert sind. Zudem erlaubt in vielen Fällen die Verwendung von Füllstoffen, die Kosten der aus den Harzen gefertigten Produkte, wie beispielsweise Formteile oder Beschichtungen zu verringern. Daher werden dem ungehärteten Epoxidharz häufig Verdünnungsmittel zugesetzt, welche die Viskosität des Harzes auf den für die Anwendung gewünschten Wert verringern. Geeignete Verdünnungsmittel sind insbesondere Reaktivverdünner. Reaktivverdünner sind Lösungsmittel, welche funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den Epoxidgruppen des Harzes und/oder den funktionellen Gruppen des Härters unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, das können z.B. Verbindungen sein, die wiederum Oxirangruppen enthalten. Reaktivverdünner sind insbesondere Glycidylether polyfunktioneller aliphatischer Alkohole wie 1 ,4-Butandioldiglycidylether, 1 ,6-Hexandioldiglycidyl- ether, Diethylenglykoldiglycidylether oder Glycidylether des Trimethylolpropans.
Ein besonders geeigneter Reaktivverdünner für Epoxidharze ist die oben aufgeführte Verbin- dung der allgemeinen Formel I. Zusammensetzungen, welche Epoxidharze und Verbindungen der Formel I enthalten, sind Gegenstand der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP201 1/059767.
Bei den in PCT/EP201 1/059767 beschriebenen Zusammensetzungen wird die Viskosität durch Zugabe der Verbindungen der Formel I verringert. Die anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. die Härtungsgeschwindigkeit der beschriebenen Zusammensetzungen sind gut.
Grundsätzlich besteht demgegenüber die Aufgabe, die anwendungstechnischen Eigenschaft der gehärteten Epoxidharz-zusammensetzungen weiter zu verbessern. Insbesondere sind häu- fig noch schnellere Härtungsgeschwindigkeiten wünschenswert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Epoxidharz-zusammensetzungen oder ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharz-zusammensetzungen, welche die Härtungsgeschwindigkeit weiter verbessern. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch Epoxidharz-zusammensetzungen, welche Verbindungen der Formel I und spezielle Härtergemische enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Epoxidharz-zusammensetzungen gehärtet, welche a) Epoxidharze und
b) eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel I enthalten.
Derartige Epoxidharz-zusammensetzungen sind bereits in der Patentanmeldung
PCT/EP201 1/059767 der BASF (BASF-Zeichen PF 70167) beschrieben. PCT/EP201 1/059767 offenbart auch besondere Ausführungsformen zu Verbindungen der Formel I, zu den Epoxidharzen und zu Verwendungen der Epoxidharzformulierungen, welche Verbindungen der Formel I enthalten. Auf den gesamten Offenbarungsgehalt der PCT/EP201 1/059767 wird Bezug genommen und der gesamte Offenbarungsgehalt der PCT/EP201 1/059767 soll hier als eingefügt gelten.
Zu den Epoxidharzen
Als Epoxidharze in Betracht kommen insbesondere solche, die üblicherweise in härtbaren Epoxidharz-zusammensetzungen eingesetzt werden. Genannt seien insbesondere Verbindungen mit 1 bis 10 Epoxidgruppen, vorzugsweise mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül. Der Gehalt an Epoxid-Gruppen in typischen Epoxidharzen liegt im Bereich von 120 bis 3000 g/Äqui- valent, gerechnet als sogenanntes Epoxidäquivalent gemäß DIN 16945.
Hierunter bevorzugt sind sogenannte Glycidyl-basierte Epoxidharze, insbesondere solche, die durch Veretherung aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischen Polyole mit Epichlor- hydrin hergestellt werden. Derartige Substanzen werden häufig auch als Polyglycidylether von aromatischen, bzw. als Polyglycidylether von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen bezeichnet.
Bei den Epoxidharzen kann es sich um Flüssigharze, um Festharze oder um Mischungen davon handeln. Flüssigharze unterscheiden sich von Festharzen durch geringere Viskosität. Zu- dem weisen Flüssigharze in der Regel einen höheren Anteil an Epoxidgruppen und dementsprechend ein niedrigeres Epoxidäquivalent auf. Der Gehalt an Epoxidgruppen in typischen Flüssigharzen liegt üblicherweise im Bereich von 120 bis 200 g/Äquivalent und der der Festharze im Bereich von 450-3000 g/Äquivalent, gerechnet als sogenanntes Epoxidäquivalent gemäß DIN 16945. Die Viskosität der Flüssigharze liegt bei 25°C üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 Pas, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Pas. Die Viskosität der der Festharze liegt bei 25°C üblicherweise im Bereich 5 bis 40 Pas, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Pas. Die hier angegebenen Viskositäten sind die gemäß DIN 53015 bei 25°C als 40%ige Lösungen der Harze in Methyl- ethylketon bestimmten Werte.
Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter den Markenbezeichnungen EPILOX®, EPONEX®, EPIKOTE®, EPONOL®, D.E.R, ARALDIT® oder ARACAST® im Handel erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Epoxidharz ausgewählt aus Polyglycidethern a- romatischer Polyole. Beispiele hierfür sind die vom Diglycidylether des Bisphenols A abgeleite- tenen Harze (DGEBA-Harze, R' = CH3) und die vom Bisphenol F abgeleiteten Harze (R' = H), welche sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben lassen:
O
R = CH2-^ R' = H oder CH3
In der Formel gibt der Parameter n die Anzahl der Wiederholungseinheiten an, wobei der Mittelwert von n mit dem jeweiligen mittleren Molekulargewicht korrespondiert.
Beispiele für Epoxidharze auf Basis von Polyglycidylethern aromatischer Polyole sind weiterhin Glycidylether von Phenol- und Kresol-basierten Novolaken. Novolake werden durch die säurekatalysierte Kondensation von Formaldehyd und Phenol oder Kresol hergestellt. Durch Umsetzung der Novolake mit Epichlorhydrin erhält man die Glycidylether der Novolake.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Epoxidharz ausgewählt aus Polyglycidylethern cycloaliphatischer Polyole und den Polyglycidylestern cycloaliphatischer Polycarbonsäuren. Beispiele für Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen sind die Kernhydrierungsprodukte von Polyglycidylethern auf Basis von Bisphenol-A, die Kernhydrierungsprodukte von Polyglycidylethern auf Basis von Bisphenol-F, die Kernhydrierungsprodukte von Polyglycidylethern auf Basis von Novolaken und deren Gemische. Derartige Verbindungen werden üblicherweise durch selektive Hydrierung der aromatischen Ringe in den zuvor genannten aromatischen Polyglycidylethern hergestellt. Beispiele für solche Produkte sind das P 22-00 der Fa. LeunaHarze und Eponex 1510 der Fa. Hexion. Beispiele für Polyglycidylester von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren ist Hexahydrophthalsäurediglycidylester Als Epoxidharze für Lackformulierungen sind auch epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet. Diese werden in der Regel durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe, insbesondere in Form einer Glyci- dylethergruppe, im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, hergestellt, wobei vorzugsweise wenigstens eines der Comonomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether. Beispiele für ethylenisch unge- sättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, sind Alkylester der Acryl und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacry- lat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Säureamide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B. Vinyl- acetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethyl- methacrylat. Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquiva- lentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 500 bis 1500, besonders bevorzugt 600 bis 1200 auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) liegt typischerweise im Bereich von 1000 bis 15 000, vorzugsweise von 1200 bis 7000, besonders bevorzugt von 1500 bis 5000. Die Glasübergangstemperatur (TG) liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C, besonders bevorzugt von 50 bis 70 °C (gemessen mit Hilfe der Differentialkalorimetrie (DSC)). Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z.B. EP-A-299 420,
DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091 ,048 und US-A-3,781 ,379). Beispiele für solche Harze sind Epon 8021 , Epon 81 1 1 , Epon 8161 der Fa. Hexion. Die Epoxidharze können sich auch von anderen Epoxiden ableiten (Nichtglycidylether-
Epoxidharze). Hierzu zählen insbesondere Verbindungen, einschließlich Oligomeren und Polymeren, die wenigstens eine, insbesondere mehrere epoxidierte cycloaliphatische Gruppen, insbesondere 7-Oxabicyclo-[4.1 .0]-heptyl-Gruppen aufweisen, die durch Epoxidierung von Verbindungen mit Cyclohexenylgruppen erhältlich sind. Beispiele für die Epoxidierungsprodukte von Verbindungen mit wenigstens einer cycloolefinischen Gruppe sind 4-Epoxyethyl-1 ,2-epoxy- cyclohexan und die Verbindung der folgenden Formel:
(CAS Nummer 2386- die beispielsweise von der Fa. Cytec unter der Bezeichnung Uvacure 1500 vertrieben wird. Bevorzugt werden die Verbindungen eingesetzt, die wenigstens eine, insbesondere mehrere epo- xidierte cycloaliphatische Gruppen, insbesondere 7-Oxabicyclo-[4.1.0]-heptyl-Gruppen aufweisen, die durch Epoxidierung von Verbindungen mit Cyclohexenylgruppen erhältlich sind, und deren Oligomere nicht alleine sondern in Kombination mit einer oder mehrerer der vorgenannten Substanzen, die wenigstens zwei Glycidylethergruppen im Molekül aufweisen.
Zu Verbindungen der Formel I Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), worin die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig von einander eine oder mehrere der folgenden Bedeutungen aufweisen:
R1 ist ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C4- Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4- alkyl, insbesondere Benzyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl;
R2 ist ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl, speziell Methyl oder Ethyl, Ci-C4-Alkoxy- Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, insbesondere Benzyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl;
R1 und R2 können auch gemeinsam für eine C3-Cn-Alkylengruppe, bevorzugt eine C4-C6- Alkylengruppe, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl oder 1 ,6-Hexandiyl, ins- besondere eine lineare Cs-Alkylengruppe (1 ,5-Pentandiyl) stehen;
R3 ist ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl. R4 ist ausgewählt unter Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl.
R3 und R4 können auch gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe, wie beispielsweise 1 ,4- Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl oder 1 ,6-Hexandiyl, stehen.
Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 nicht für Wasserstoff. Insbesondere steht einer der Reste R1 oder R2 nicht für Wasserstoff.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I steht bzw. stehen wenigstens einer der Reste R3 und R4 für Wasserstoff. Besonders bevorzugt stehen beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung sind die Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, worin die Reste R1 und R2 die folgenden Bedeutungen aufweisen, wobei die Reste R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen und vorzugsweise einer der Reste R3 oder R4 für Wasserstoff steht und insbesondere beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen: ist ausgewählt unter Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; ist ausgewählt unter Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl, insbesondere unter Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl und speziell unter Methyl oder Ethyl;
In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl oder 1 ,6-Hexandiyl, insbesondere eine lineare Cs-Alkylengruppe (1 ,5-Pentandiyl). In dieser beson- ders bevorzugten Ausführungsform weisen die Reste R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen auf, wobei vorzugsweise einer der Reste R3 oder R4 für Wasserstoff steht und insbesondere beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen.
In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl. In dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Reste R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen auf, wobei vorzugsweise einer der Reste R3 oder R4 für Wasserstoff steht und insbesondere beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen. Besonders bevorzugt sind dementsprechend Verbindungen der allgemeinen Formel la
in denen R1 und R2 eine der oben gegebenen Bedeutungen aufweisen und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel la, in denen R1 und R2 die in Tabelle 1 beschriebenen Bedeutungen zeigen. Tabelle 1 : Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel la
Hierunter sind besonders die folgenden Verbindungen und deren Gemische bevorzugt:
• 4,4-Diethyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4,4-Dimethyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Ethyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
· 4-Ethyl-4-methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-lsopropyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-lsopropyl-4-methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Methylen-1 ,3-dioxa-spiro[4.5]decan-2-on
• 4-Phenyl-4-methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
· 4-n-Propyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-n-Propyl-4-methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Methylen-1 ,3-dioxolan-2-on Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, wobei R1 und R2 unabhängig ander für Ci-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl stehen.
Die Verbindungen der Formeln I, die im Folgenden auch als exo-Vinylencarbonate bezeichnet wer- den, sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus DE 1098953 oder DE 3433403.
Verbindungen der Formel I, worin wenigstens einer der beiden Reste R3, R4 für Wasserstoff steht, können beispielsweise durch Umsetzung von ggf. substituierten Propargylalkoholen mit CO2 oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, wie auch in PCT/EP201 1/059767 beschrieben ist.
Verbindungen der Formel I, in denen einer oder beide Reste R3 bzw. R4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest stehen, können ausgehend von Verbindungen der Formel I, worin beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen, durch Heck-Kupplung, beispielsweise in Analogie zu der in Tetrahedron Lett. 2000, 5527-5531 beschriebenen Methode, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I bewirken in den Epoxidharz-zusammensetzungen eine Herabsetzung der Viskosität und eine Erhöhung der Reaktivität, letzteres insbesondere bei amini- scher Härtung, auf. In der Regel zeigt sich der gewünschte Verdünnungseffekt aber auch die erhöhte Reaktivität bereits bei einem geringen Gehalt der Verbindung der Formeln I. In der Regel wird man die Verbindung(en) der Formeln I in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,001 Gewichtsteilen, häufig wenigstens 0,005 Gewichtsteilen, insbesondere wenigstens 0,01 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharze, verwenden. Häufig wird man die Verbindung(en) der Formeln I in einer Gesamtmenge von höchstens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise höchstens 0,7 Gewichtsteilen, insbesondere höchstens 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharzkomponente, verwenden.
In den Epoxidharz-zusammensetzungen beträgt dementsprechend die Gesamtmenge an Ver- bindungen der Formeln I in der Regel 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, häufig 0,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme aus Verbindungen der Formeln I und Epoxidharz.
Zu weiteren Bestandteilen der Epoxidharz-zusammensetzung
Neben den Epoxidharzen und den Verbindungen der Formel I können die Epoxidharzzusammensetzungen auch konventionelle Reaktivverdünner enthalten. Hierunter versteht man vor allem niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise maximal 250 Dalton, z.B. im Bereich von 100 bis 250 Dalton, die Oxirangruppen, vorzugsweise Glyci- dylgruppen, z.B. in Form von Glycidylethergruppen, Gylcidylestergruppen oder Glycidyla- midgruppen, aufweisen. Die Epoxid-Funktionalität, d. h. die Zahl der Epoxidgruppen pro Molekül liegt bei den Reaktivverdünnern typischerweise im Bereich von 1 bis 3, insbesondere im Bereich von 1 ,2 bis 2,5. Hierunter bevorzugt sind insbesondere Glycidylether von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, die vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 bzw. 4 bis 20 C-Atome aufweisen, sowie Glycidylether von aliphatischen Polyetherolen, die 4 bis 20 C-Atome aufweisen. Beispiele hierfür sind: - Glycidylether von gesättigten Alkanolen mit 2 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise C2-C20- Alkylglycidylether wie 2-Ethylhexylglycidylether;
Glycidylether von gesättigten Alkanpolyolen mit 2 bis 20 C-Atomen, z.B. die Glycidylether von 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan oder von Pentaerythritol, wobei die vorgenannten Glycidylether-Verbindungen in der Regel eine Epoxid-Funktionalität im Be- reich von 1 bis 3,0 und vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 2,5 aufweisen;
Glycidylether von Polyetherolen mit 4 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Glycidylether von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropy- lenglykol;
Glycidylether von cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 20 C-Atomen wie beispielsweise Bisglycidylether von Cyclohexan-1 ,4-diyl, der Bisglycidylether von kern hydriertem Bisphenol A oder von kernhydriertem Bisphenol F,
Glycidylether von Polyalkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid; und Gemische der vorgenannten Substanzen.
Sofern erwünscht, werden die konventionellen Reaktivverdünner in den erfindungsgemäßen Formulierungen in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,01 Gewichtsteilen, häufig wenigstens 0,02 Gewichtsteilen, insbesondere wenigstens 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharze, verwendet. Da die Verbindungen der Formel I die durch konventionelle Reaktivverdünner häufig bewirkte Herabsetzung der Reaktivität ausgleichen oder sogar überkompensieren, können die konventionellen Reaktivverdünner in größerer Menge eingesetzt werden als im Stand der Technik. In der Regel wird man jedoch die konventionellen Reaktivverdünner in einer Gesamtmenge von höchstens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise höchstens 0,8 Gewichtstei- len, insbesondere höchstens 0,7 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharzkomponente, verwenden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an konventionellem Reaktivverdünner plus Verbindung der Formel I nicht mehr als 1 ,1 Gewichtsteile, insbesondere nicht mehr als 1 Gewichtsteil und speziell nicht mehr als 0,9 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharze betragen. Sofern die erfindungsgemäßen Epoxidharz-zusammen- Setzungen einen oder mehrere konventionelle Reaktivverdünner enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung der Formel I zu konventionellem Reaktivverdünner üblicherweise in einem Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 50 bis 50 : 1.
Insbesondere wird der konventionelle Reaktivverdünner nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktivverdünner + Verbindung I ausmachen. In einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zu konventionellem Reaktivverdünner im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 und speziell im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 . Die Epoxidharz-zusammensetzungen können darüber hinaus auch nicht-reaktive, organische Verdünnungsmittel enthalten. Hierunter versteht man organische Lösungsmittel, die bei Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb 200 °C aufweisen und die mit den Epoxidgruppen und den Gruppen eines gegebenenfalls vorhandenen Reaktivverdünners keine Reaktion unter Bindungsbildung eingehen. Derartige Verdünnungsmittel sind typischerweise organische Lösungsmittel, beispielsweise Ketone mit vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen wie Aceton, Methyl- ethylketon, Cyclohexanon und dergleichen, Ester aliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise der Essigsäure, der Propionsäure oder der Butansäure, insbesondere die Ci-C6-Alkylester die- ser Säuren wie Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoff insbesondere Alkylaromaten wie beispielsweise Toluol, Mesitylen, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, n-Propyl- benzol, Isopropylbenzol, Cumol, oder Xylole und Mischungen von Alkylaromaten, insbesondere technische Gemische wie sie beispielsweise als Solvessomarken im Handel erhältlich sind, a- liphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Alkanole mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen und Cycloalkanole mit vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, Butanole, Hexanole, Cyclopentanol und Cyclohexanol und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Epoxidharz-zusammensetzungen nicht reaktive organische Lösemittel allenfalls in untergeordneten Mengen (weniger als 20 Gew.-%, ins- besondere weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme aus Epoxidharz und Verbindung der Formel I) und besonders bevorzugt enthalten sie kein derartiges Lösemittel (100 % System).
Neben den vorgenannten Bestandteilen kann die Epoxidharz-zusammensetzung die hierfür üblichen Füllstoffe und/oder Additive enthalten.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise anorganische oder organische partikelförmige Materialien wie beispielsweise Calciumcarbonate und Silikate sowie anorganische Fasermaterialien wie beispielsweise Glasfaser. Auch organische Füllstoffe wie Kohlefaser und Mischungen aus or- ganischen und anorganischen Füllstoffen, wie beispielsweise Mischungen aus Glas- und Kohlefasern oder Mischungen aus Kohlefasern und anorganischen Füllstoffen können Anwendung finden. Die Füllstoffe können in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugesetzt werden. Geeignete herkömmliche Additive umfassen beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorber/ Lichtstabilisatoren, Metalldeaktivatoren, Antistatika, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Antifoggingmittel, Treibmittel, Biozide, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Farbmittel, Pigmente, Rheologiemittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Katalysatoren, Adhäsionsregulatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antitropfmittel, Nukleierungsmittel, Lösungsmittel und Reaktivverdünner sowie Gemische davon.
Die gegebenenfalls verwendeten Lichtstabilisatoren / UV-Absorber, Antioxidantien und Metalldeaktivatoren weisen vorzugsweise eine hohe Migrationsstabilität und Temperaturbeständigkeit auf. Sie sind beispielsweise aus den Gruppen a) bis t) ausgewählt. Die Verbindungen der Gruppen a) bis g) und i) stellen Lichtstabilisatoren/UV-Absorber dar, während Verbindungen j) bis t) als Stabilisatoren wirken. a) 4,4-Diarylbutadiene,
b) Zimtsäureester,
c) Benzotriazole,
d) Hydroxybenzophenone,
e) Diphenylcyanacrylate,
f) Oxamide,
g) 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine,
h) Antioxidantien,
i) Nickelverbindungen,
j) sterisch gehinderte Amine,
k) Metalldesaktivatoren,
I) Phosphite und Phosphonite,
m) Hydroxylamine,
n) Nitrone,
o) Aminoxide,
P) Benzofuranone und Indolinone,
q) Thiosynergisten,
Peroxid-zerstörende Verbindungen,
s) Polyamidstabilisatoren, und
t) basische Costabilisatoren.
Zu den Aminohärtern
Die Epoxidharz-zusammensetzung, welche Epoxidharze, eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, wird erfindungsgemäß durch Zugabe von Aminohärtern gehärtet.
Aminhärter vernetzen Epoxidharze durch Reaktion der primären oder sekundären Aminofunkti- onen der Polyamine mit terminalen Epoxidgruppen der Epoxidharze. Derartige Aminhärter ha- ben mindestens zwei Aminogruppen, im Allgemeinen haben sie 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Aminogruppen. Bei den Aminogruppen kann es sich um primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln.
Übliche Aminhärter sind beispielsweise aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,12-Diaminododecan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylhexamethylendia- min, 1 -(3-Aminopropyl)-3-aminopropan, 1 ,3-Bis-(3-aminopropyl)propan, 4-Ethyl-4-methyl- amino-1 -octylamin und dergleichen;
cycloaliphatische Diamine, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 4-(2-Aminopropan-2-yl)-1 -methylcyclohexan-1 -amin, I- sophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclo- hexylmethan, 4,8-Diamino-tricyclo[5.2.1 .0]decan, Norbornandiamin, Menthandiamin, Men- thendiamin und dergleichen;
aromatische Diamine, wie Toluylendiamin, Xylylendiamin, insbesondere meta-Xylylen- diamin, Bis(4-aminophenyl)methan (MDA oder Methylendianilin),
Bis(4-aminophenyl)sulfon (auch als DADS, DDS oder Dapson bekannt) und dergleichen; cyclische Polyamine, wie Piperazin, N-Aminoethylpiperazin und dergleichen;
Polyetheramine, insbesondere difunktionelle und trifunktionelle primäre Polyetheramin auf der Basis von Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, Polybutylenoxid, Poly-(1 ,4-butan- diol), Poly-THF oder Polypentylenoxid, z.B. 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,3-diamin, 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 1 ,8-Diamino-3,6-dioxaoctan (XTJ-504 von Huntsman), 1 ,10- Diamino-4,7-dioxadecan (XTJ-590 von Huntsman), 1 ,12-Diamino-4,9-dioxadodecan (BASF SE), 1 ,3-Diamino-4,7,10-trioxatridecan (BASF), primäre Polyetheramine auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 230 wie z.B. Polyetheramine D 230 (BASF SE) oder Jeffamine® D 230 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramine auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 400, z.B. Polyetheramine D 400 (BASF SE) oder Jeffamine® XTJ 582 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramine auf Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000 wie z.B. Polyetheramine D 2000 (BASF SE), Jeffamine® D2000 oder Jeffamine® XTJ 578 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramine auf der Basis von Propyle- noxid mit einer mittleren Molmasse von 4000 wie z.B. Polyetheramin D 4000 (BASF SE), trifunktionelle, primäre Polyetheramine hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Trimethylolpropan gefolgt durch eine Aminierung der endständigen OH-Gruppen mit einer mittleren Molmasse von 403 wie z.B. Polyetheramine T 403 (BASF SE) oder Jeffamine® T 403 (Huntsman), trifunktionelle, primären Polyetheramin hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Glycerin gefolgt durch eine Aminierung der endständigen OH-Gruppen mit einer mittleren Molmasse von 5000 wie z.B. Polyetheramine T 5000 (BASF SE) oder Jeffamine® T 5000 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine, die aus einem mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylenglykol aufgebaut sind und eine mittlere Molmasse von 600 aufweisen, wie z.B. Jeffamine® ED-600 bzw. Jeffamine® XTJ 501 (jeweils Huntsman), a- liphatische Polyetheramine, die aus einem mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylenglykol aufgebaut sind und eine mittlere Molmasse von 900 aufweisen, wie z.B. Jeffamine® ED-900 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine, die aus einem mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylenglykol aufgebaut sind und eine mittlere Molmasse von 2000 aufweisen, wie z.B. Jeffamine® ED-2003 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramin, hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid gepfropften Diethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 220, wie z.B. Jeffamine® HK-51 1 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine auf der Basis eines Copolymers aus Poly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1000 wie z.B. Jeffamine® XTJ-542 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine auf der Basis eines Copolymers aus Poly(tetra- methylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1900 wie z.B. Jeffamine® XTJ-548 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine auf der Basis eines Copolymers aus Poly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1400 wie z.B. Jeffamine® XTJ-559 (Huntsman), Polyethertriamine auf der Basis eines mit Butylenoxid gepfropftem mindestens dreiwertigen Alkohols mit einer mittleren Molmasse von 400, wie z.B. Jeffamine® XTJ-566 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine hergestellt durch Aminierung von mit Butylenoxid aufgepfropften Alkoholen mit einer mittleren Molmasse von 219, wie z.B. Jeffamine® XTJ-568 (Huntsman), Polyetheramine auf der Basis von Pentaerythrit und Propylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 600 wie z.B. Jeffamine® XTJ- 616 (Huntsman), Polyetheramine auf der Basis von Triethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 148, z.B. Jeffamine® EDR-148 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramine hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid gepfropften Ethylenglykols, mit einer mittleren Molmasse von176 wie z.B. Jeffamine® EDR-176 (Huntsman), sowie Polyetheramine hergestellt durch Aminierung von PolyTHF mit einer mittleren Mollmasse von 250, z.B. PolyTHF-Amin 350 (BASF SE) und Mischungen dieser Amine.
Polyamidoamine (Amidopolyamine), die durch die Reaktion von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder dimeren Fettsäuren (z.B. dimere Linolsäu- re) mit niedermolekularen Polyaminen, wie Diethylentriamin, 1 -(3-Aminopropyl)-3- aminopropan oder Triethylentetramin oder anderen Diaminen wie die zuvor genannten a- liphatischen oder cycloaliphatischen Diamine, erhältlich sind oder alternativ durch Michael-Addition von Diaminen an Acrylsäureester und anschließende Polykondensation der erhaltenen Aminosäureester erhältlich sind oder
Phenalkamine (auch Phenolalkanamine), worunter Phenol oder Phenolderivate verstanden werden, welche an mindestens einem C-Atom des Ringsystems durch Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, welche primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten; abgesehen von der Hydroxylgruppe des Phenols oder Phenolderivats und den primären oder sekundären Aminogruppen enthalten die Phenalkamine keine weiteren funktionellen Gruppen. Insbesondere enthalten die Phenalkamine sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen. Gut geeignete Phenalkamine enthalten vorzugsweise insgesamt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 und in einer besondere Ausführungsform 4 bis 6 derartiger Aminogruppen; bevorzugt handelt sind es sich um Phenalkamine auf Basis von Cardanol, welches im Cashew-Schalenöl enthalten ist; auf Cardanol basierende Phenalkamine sind an mindestens einem, vorzugsweise an ein bis drei C-Atomen des Ringsystems durch vorstehend beschriebene, primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen substituiert. Insbesondere finden sich diese Substituenten in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe; Phenalkamine können durch Mannich-Reaktion aus dem Phenol oder Phenolderivat, einem Aldehyd, und einer Verbindung mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe hergestellt werden. Bei den Phenalkaminen handelt es sich daher um Mannich-Basen oder Addukte von Aminoverbindungen, insbesondere einer der vorstehenden Amino-verbindungen an Epoxidverbindungen sowie Mischungen der vorgenannten Aminhärter.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei 0,1 bis 50 Gew. % der verwendeten Aminohärter um a- liphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminverbindungen mit 1 bis 4 primären Aminogruppen und gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen, wobei die primären Aminogruppen im Falle der cycloaliphatischen und aromatischen Aminverbindungen als Aminomethy- lengruppen (H2N-CH2-) an das cycloaliphatische oder aromatische Ringsystem gebunden sind.
Diese Aminhärter werden im Nachfolgenden kurz auch Co-Härter genannt, während andere Aminhärter, die nicht unter die vorstehende Definition der Co-Härter fallen, im Nachfolgenden einfach Härter genannt werden. Zu den Co-Härtern
Erfindungsgemäß verwendete Co-Härter können aliphatische, cycloaliphatische oder aromti- sche Aminverbindungen sein. Die Co-Härter mit 1 bis 4 primären Aminogruppen enthalten abgesehen von sekundären oder tertiären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen.
Bevorzugte Co-Härter sind z.B. aliphatische Aminverbindungen, welche außer einer primären Aminogruppe keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten, z.B. C2- bis C8-Alkylenamine, wie Ethylamin, Propylamin oder Butylamin.
Bevorzugte Co-Härter sind z.B. auch lineare oder verzweigte aliphatische Aminverbindungen, welche zwei primäre Aminogruppen und ansonsten keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten, z.B. C2- bis C8-Alkylendiamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin.
Bevorzugte Co-Härter sind z.B. auch aliphatische Aminverbindungen, welche eine oder zwei primäre Aminogruppen und ein oder zwei Hydroxylgruppen und ansonsten keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten, z.B. Monoamine, wie C2- bis C8- Alkanolamine, wie Ethanolamin, Isopropanolamin,
Bevorzugte Co-Härter sind z.B. auch aliphatische Aminverbindungen, welche eine primäre A- minogruppe und eine tertiäre Aminogruppe ansonsten keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten. Genannt seien z.B. Verbindungen der Formel II
R \
N-X-NH,
b' 2
R In Formel II stehen Ra und Rb unabhängig voneinander für eine C1 - bis C10-, vorzugsweise eine C1 - bis C4- Alkylgruppe. X steht für eine C2- bis C10-, vorzugsweise eine C2- bis C4- Alkylengruppe. Die Alkylengruppe kann verzweigt oder linear sein; sie ist an beliebiger Stelle durch die tertiäre und die primäre Aminogruppe substituiert. In einer bevorzugten Ausführungs- form ist die Alkylengruppe linear und endständig durch die tertiäre und primäre Aminogruppe substituiert. Als eine der hier besonders bevorzugten Co-Härter sei z.B. 3-Dimethylamino)- propylamin (DMAPA) genannt.
Bevorzugte Co-Härter sind auch aliphatische Aminverbindungen, welche eine oder zwei primä- re Aminogruppen, vorzugsweise eine primäre Aminogruppe, und eine sekundäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe und ansonsten keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um N-(2-Aminoalkyl)alkanolamine, z.B. N-(2-Aminethyl)- ethanolamin (H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH). Bevorzugt haben die bestehen die beiden Alky- lengruppen in diesen Verbindungen aus 2 bis 8 C-Atomen.
Bevorzugte aromatische Co-Härter sind z.B. auch durch ein bis drei Aminomethylengruppen (H2N-CH2-) substituiertes Benzol. Insbesondere handelt es sich um Benzol, welches durch zwei H2N-CH2- Gruppen an beliebiger Position des Benzolrings substituiert ist, z.B. um Xylendiamin mit der Formel
Bevorzugte cycloaliphatische Co-Härter sind z.B. auch durch ein bis drei Aminomethylengruppen (H2N-CH2-) substituiertes Cyclohexan. Insbesondere handelt es sich um Cyclohexan, welches durch zwei H2N-CH2- Gruppen an beliebiger Position des Benzolrings substituiert ist.
In Betracht kommen natürlich auch beliebige Mischungen der vorstehenden Co-Härter.
Die Co-Härter haben vorzugsweise ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol, insbesondere kleiner 300 g/mol.
Bevorzugte Co-Härter bestehen insgesamt aus maximal 10 C-Atomen, besonders bevorzugte Co-Härter bestehen insgesamt aus maximal 8 C-Atomen.
Von den oben genannten Co-Härtern sind die aliphatischen Verbindungen bevorzugt; beson- ders bevorzugte aliphatischen Verbindungen sind solche mit nur einer primären Aminogruppe und gegebenenfalls einer tertiären Aminogruppe oder gegebenenfalls einer Hydroxylgruppe und ansonsten keiner weiteren funktionellen Gruppe.
Vorzugsweise ist der Gewichtsanteil der Co-Härter von 2 bis 40 Gew. %, besonders bevorzugt von 5 bis 35 Gew. %, bezogen auf die Gewichtssumme aller Aminohärter. Die Co-Härter werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew. teilen, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20 Gew. teilen, bezogen auf Epoxidharze a) eingesetzt.
Bei den neben den Co-Härtern eingesetzten Aminhärter handelt es sich um Aminhärter, die nicht unter die vorstehende Definition der Co-Härter fallen, diese werden, wie oben ausgeführt, im Nachfolgenden einfach Härter genannt. Der Anteil dieser Härter ist dann entsprechend vorzugsweise 60 bis 98 Gew. %, besonders bevorzugt 65 bis 95 Gew. %, bezogen auf die Gewichtssumme aller Aminhärter. Derartige Härter sind z.B. Polyamidoamine, Phenalkamine, Epoxy-Aminaddukten, Polyethera- minen oder sonstigen von den Co-Härtern verschiedenen Aminverbindungen oder deren Gemische.
Bevorzugt handelt es sich bei den Härtern um Polyamidoamine, Phenalkamine, Epoxy- Aminaddukte, Polyetheramine oder deren Gemische.
Co-Härter und Härter können vorab gemischt und der Epoxidharz-zusammensetzung dann als Mischung zugesetzt werden, sie können jedoch auch separat zugesetzt werden. Sie können auch gleichzeitig oder in Verbindung mit anderen Bestandteilen der Epoxidharz-zusammen- setzung zugegeben werden. Als derartige Bestandteile kommen z.B. die oben genannten Additive in Betracht. Als derartige weitere Bestandteile kommen auch Katalysatoren in Betracht, welche die Härtungsreakrion beschleunigen, z.B. Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolderivate oder quartäre Ammoniumverbindungen. Die Katalysatoren (auch Beschleuniger genannt) werden, sofern erwünscht, in Anteilen von 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes, der Verbindung I und Härter eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung werden keine Katalysatoren benötigt, d. h. der Gehalt an Katalysatoren in der Zusammensetzung beträgt weniger als 0,01 Gew.-%. Die zur Aushärtung benötigte Menge an Co-Härter und Härter bestimmt sich in an sich bekannter Weise über die Anzahl der Epoxidgruppen in der Formulierung und die Anzahl der funktionellen Gruppen im Härter. Die Anzahl der Epoxidgruppen im Epoxidharz wird als sogenanntes Epoxidäquivalent angegeben. Das Epoxidäquivalent wird gemäß DIN 16945 bestimmt. Die Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen kann über die Aminzahl gemäß DIN 16945 berechnet werden.
Die Härter und Co-Härter werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis der Anzahl aller primären und sekundären Aminogruppen und der Anzahl aller Epoxidgruppen im E- poxidharz 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 und insbesondere etwa 1 : 1 beträgt. Bei einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1 : 1 erhält man ein gehärtetes Harz mit optimalen duroplastischen Eigenschaften. Je nach gewünschten Eigenschaften des Harzes nach Vernetzung kann es aber auch sinnvoll sein, Härter und Epoxidharz in anderen Verhältnissen der reaktiven Gruppen einzusetzen.
In den erfindungsgemäßen Epoxidharz-zusammensetzungen beträgt dementsprechend die Gesamtmenge an Verbindungen Co-Härtern und Härtern in der Regel 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.- %, häufig 0,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme aus Epoxidharz a), Verbindungen der Formeln I, Co-Härtern und Härtern.
Neben dem erfindungsgemäß verwendeten Aminhärtergemisch können auch andere Härter, z.B. Anhydridhärter, mitverwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch ausschließlich Verbindungen Aminverbindungen verwendet.
Bei Epoxidharz-zusammensetzungen unterscheidet man grundsätzlich zwischen einkomponen- tigen- (1 K) und zweikomponentigen- (2K) Systemen. Bei 2K-Systemen bleiebn Epoxidharz und Härter bis kurz vor der Härtung getrennt (daher 2K); Epoxidharz und Härter sind sehr reaktiv, daher kann der Härter erst kurz vor der Härtung zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ein Härtungsverfahren für 2K-systeme. Die Zugabe der Härtermischung aus Co-Härter und Härter erfolgt entsprechend erst kurz vor der Verwendung.
Die Zweikomponentige Epoxidharz-zusammensetzung umfasst daher eine separate Bindemittelzusammensetzung, enthaltend
a) ein Epoxidharz und
b) eine Verbindung der Formel I und eine separate Härtermischung, enthaltend
c) Co-Härter und
d) Härter
Nach Zugabe der Härtermischung, bei Beginn der Härtung, enthält die Epoxidharzzusammensetzung a) ein Epoxidharz
b) eine Verbindung der Formel I
c) Co-Härter und
d) Härter. Die Härtung kann dann thermisch durch Erwärmen der Zusammensetzung
erfolgen. Typischerweise erfolgt die Härtung der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von -10 bis 180°C und insbesondere im Bereich von -10 bis 150°C. Alternativ kann die Härtung z.B. auch mikrowelleninduziert erfolgen. Insbesondere erfolgt die Härtung bei -10 bis 80°C und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei -10 bis 40°C bzw. bei -10 bis 20°C. Vorteilhaft ist, dass die Härtung unter normalen Umgebungsbedingungen wie Raumtemperatur und/oder Einwirkung von Sonnenlicht erfolgen kann.
Das erfindungsgemäßen Verfahren bzw. die vorstehend definierte Epoxidharz-zusammen- setzung mit Bestandteilen a) bis d) kann in vielfältiger Weise eingesetzt werden. Die Epoxid- harz-zusammensetzungen eignen sich grundsätzlich für alle Anwendungen, in denen üblicher- weise 1 -K oder 2-K Epoxidharzformulierungen zum Einsatz kommen. Sie eignen sich beispielsweise als Bindemittelbestandteil in Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, als Klebstoffe, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere solchen auf Basis von Kohlefasermaterialien oder Glasfasermaterialien, zur Herstellung von Formkörpern oder als Gießmassen, insbesondere als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkör- pern. Dies und die nachstehenden Ausführungen dazu gelten sowohl für die 1 K- als auch für 2 K- Systeme, bevorzugte Systeme sind bei allen genannten Verwendungen die 2 K-Systeme.
Als Beschichtungsmittel seien z.B. Lacke genannt. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzungen (1 K oder 2 K), bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kratzfeste Schutzlacke auf beliebigen Substraten, z.B. aus Metall, Kunststoff oder Holzwerkstoffen erhalten werden.
Da die Reaktivität der Epoxidharzzusammensetzungen vergleichsweise hoch ist, kann die Härtung bei niedrigen Temperaturen, z.B. im Bereich von 0 bis 50°C und insbesondere im Bereich von 5 bis 35°C erfolgen. Dies macht die Epoxidharzzusammensetzungen in besonderer Weise für die Beschichtung sehr großflächiger Substrate geeignet, die sich nicht oder nur schwierig auf Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur erwärmen lassen. Hierzu zählt insbesondere die Beschichtung von Böden, insbesondere in stark beanspruchten Bereichen, z.B. zur Beschichtung von Laufbereichen öffentlicher Gebäude oder Plätze oder zur Beschichtung von Parkflächen und Zufahrten von Parkflächen. Hierzu zählt insbesondere auch die Beschichtung großflächiger Metallteile und Metallkonstruktionen, wie sie beispielsweise in oder an Gebäuden oder Schiffen (sog. Marine Coating).
Die Epoxidharz-zusammensetzungen eignen sich auch als Isolierbeschichtungen in elektroni- sehen Anwendungen, z.B. als Isolierbeschichtung für Drähte und Kabel. Genannt sei auch die Verwendung zur Herstellung von Photoresisten. Sie eignen sich insbesondere auch als Reparaturlack, z.B. auch bei der Ausbesserung von Rohren ohne Demontage der Rohre (eure in place pipe (CIPP) rehabilitation). Sie eignen sich auch zur Versiegelung bzw. Beschichtung von Fußböden.
Die Epoxidharz-Zusammensetzungen eignen sich auch als Klebstoffe, z.B. 2 K-Strukturklebstoffe. Strukturklebstoffe dienen zur dauerhaften Verbindung von Formteilen miteinander. Die Formteile können aus beliebigem Material sein; in Betracht kommen Materialien aus Kunst- stoff, Metall, Holz, Leder, Keramik etc. Es kann sich dabei auch um Schmelzklebstoffe (hot melt adhesives) handeln, die erst bei höherer Temperatur fließfähig und verarbeitbar sind. Es kann sich auch um Fußbodenklebstoffe handeln. Die Zusammensetzungen eignen sich auch als Klebstoffe für die Herstellung von Leiterplatten (electronic curcuits), insbesondere auch nach der SMT Methode (surface mounted technology).
Die Epoxidharz-zusammensetzungen eigen sich insbesondere auch zur Herstellung von Verbundwerkstoffen. In Verbundwerkstoffen (Composites) sind unterschiedliche Materialien, z.B. Kunststoffe und Verstärkungsmaterialien (Fasern, Carbonfasern) durch das ausgehärtete Epo- xidharz miteinander verbunden.
Die Epoxidharz-zusammensetzungen eignen sich z.B. zur Herstellung von mit Epoxidharzen imprägnierten Fasern oder zur Herstellung von aus Fasern hergestellten vorimprägnierter Garne und Gewebe, z.B. zur Herstellung von Prepregs die zu Verbundwerkstoffen weiterverarbeitet werden. Als Herstellverfahren für Verbundwerkstoffe seien die Härtung von vorimprägnierten Fasern oder Fasergeweben (z.B. Prepregs) nach Lagerung oder aber die Extrusion, Strangziehen (pultrusion), Wickeln (winding) und Resin Transfer Molding (RTM), Resin Infusion Technologies (Rl) genannt. Insbesondere können die Fasern bzw. die daraus hergestellten Garne und Gewebe mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung getränkt werden und danach bei einer höheren Temperatur gehärtet werden.
Als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern werden die Epoxidharz-zusammensetzungen z.B. in elektronischen Anwendungen eingesetzt. Sie eignen sich als Flip-chip underfill oder als Elektrogießharze für potting, casting und (glob-top-) en- capsulation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, bei dem man die Epoxidharz-Zusammensetzung, enthaltend Bestandteile a) bis d) auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt und aushärtet. Dieses Beschichtungsverfahren un- terliegt im Hinblick auf die zu beschichtende Oberfläche keinen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Oberflächen sind Metalloberflächen, Holzoberflächen, Glasoberflächen, Plastikoberflächen. Ein Fachmann kann durch einfache Vorversuche aber auch feststellen, ob andere O- berflächen für eine Beschichtung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
Als besondere Vorteile durch die erfindungsgemäß mitverwendeten Verbindungen Co-Härter die guten anwendungstechnischen Eigenschaften und hier insbesondere die hohe Härtungsgeschwindigkeit genannt.
Beispiele:
1 ) Einsatzstoffe Verbindung der Formel I: 4,4-Dimethyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte in Analogie zu der aus DE 3233403 bekannten
Vorschrift.
Als Epoxidharze wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
Epoxidharz 1 : Aromatisches Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 182 - 192 g/Äquiv. und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 10 - 14 Pa s (Epilox A 19-03).
Als Härter wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
Phenalkamin (Mannich-Base des Cardanol (Cardolite NC557)
Polyamidoamin (Ancamide 2353)
PolyTHFamine350 Products) mit der Formel
Als Co-Härter wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
3-(Dimethylamino)propylamin (DMAPA)
Xylenendiamin (MXDA: H2N-CH2-Phenyl-CH2-NH2)
Isopropanolamin
Aminoethylethanolamin der Formel
2) Anwendungstechnische Prüfung 1 .1 ) Bestimmung der Gelzeit
Zur Bestimmung der Gelzeit wurden rheologische Untersuchungen der Epoxidharz- Zusammensetzungen durchgeführt. Die Reaktivität der Zusammensetzungen wurde durch Ü- berwachung des Reaktionsverlaufs mit einem Rheometer (Oszillations-modus) bestimmt. Zur Auswertung wurde der gemessene Speichermodul G' gegen den Verlustmodul Caufgetragen. Der Schnittpunkt beider Kurven ist der Gelpunkt. Die entsprechende Zeit ist die Gelzeit. Die Gelzeit ist ein Maß für die Reaktivität der Epoxy-Zusammensetzung. Je kürzer die Gelzeit, desto höher ist die Reaktivität. Dazu wurden der Härter und der Co-Härter in den in der Tabelle angegebenen Mengen zum Epoxidharz gegeben und unmittelbar in die Meßzelle des Rheometers gegeben. Die Temperatur betrug 23°C oder 10° C (jeweils in der Tabelle angegeben). Die Gesamtmenge an Härter und Cohärter wurde so gewählt, dass die primären und sekundären Aminogruppen insgesamt in stöchiometrischen Mengen zu den Epoxygruppen vorlagen.
Tabelle 1 : Gelzeit (GT steht für Gewichtsteile) 23°C
Tabelle 2: Gelzeit (GT steht für Gewichtsteile) 23°C
Tabelle 3: Gelzeit (GT steht für Gewichtsteile) 23°C
Tabelle 4: Gelzeit (GT steht für Gewichtsteile) 23°C
Tabelle 5: Gelzeit (GT steht für Gewichtsteile) 10°C
Tabelle 6: Gelzeit (GT steht für Gewichtsteile) 10°C

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharzzusammensetzungen, welche a) Epoxidharze und
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam für eine C3-Cn-Alkylengruppe stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R3 und R4 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe stehen; enthalten,
durch Zugabe von Aminohärtern gehärtet werden und es sich bei 0,1 bis 50 Gew. % der Aminohärter um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminverbindungen mit 1 bis 4 primären Aminogruppen und gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen, handelt, wobei die primären Aminogruppen im Falle der cycloaliphatischen und aromatischen Aminverbindungen als Aminomethylengruppen (H2N-CH2-) an das cycloaliphatische oder aromatische Ringsystem gebunden sind (im Nachfolgenden kurz Co-Härter genannt).
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Epoxidharzen um Polyglycidylether von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyo- len handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel I ausgewählt ist unter Wasserstoff und C1 -C4-Alkyl, und R2 in Formel I ausgewählt ist unter C1 -C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy-C1 -C4-alkyl oder R1 und R2 gemeinsam für eine C4-C6- Alkylengruppe stehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 in Formel I unabhängig voneinander für C1 -C4-Alkyl stehen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 für Wasserstoff stehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Co-Härtern um aliphatische Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Co-Härtern um aliphatische Verbindungen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Co-Härtern um aliphatische Verbindungen mit einer primären Aminogruppe und einer oder zwei Hydroxylgruppen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Co-Härtern um aromatische oder cycloaliphatische Verbindungen mit zwei Ami- nomethylengruppen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Co- Härter in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. teilen, bezogen auf das Epoxidharz a) eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die übrigen Aminhärtern ausgewählt sind aus Polyamidoaminen, Phenalkaminen, Epoxy- Aminaddukten, Polyetheraminen oder sonstigen von den Co-Härtern verschiedenen A- minverbindungen (im Nachfolgenden kurz Härter genannt).
Zweikomponentige Epoxidharz-zusammensetzung umfassend eine separate Bindemittelzusammensetzung, enthaltend
a) ein Epoxidharz und
b) eine Verbindung der Formel I und eine separate Härtermischung aus Aminhärtern, enthaltend
c) einen Co-Härter und
d) einen Härter
13. Epoxidharz-zusammensetzung, enthaltend
a) ein Epoxidharz
b) eine Verbindung der Formel I
c) einen Cohärter und
d) einen Härter
14. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß Anspruch 12 oder 13 als oder in Beschichtungsmitteln.
15. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß Anspruch 12 oder 13 in
Gießmassen.
16. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
17. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß Anspruch 12 oder 13 in Strukturklebstoffen.
18. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß Anspruch 12 oder 13 zur Imprägnierung von Fasern oder aus Fasern hergestellten Garnen oder Geweben.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193862B2 (en) 2012-02-22 2015-11-24 Basf Se Blends for composite materials
US9062136B2 (en) 2012-03-29 2015-06-23 Basf Se Polymerizable alkylidene-1,3-dioxolane-2-one and use thereof
DE102015226496A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Organische Carbonate als Treibmittel

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1098953B (de) 1959-09-29 1961-02-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-4, 4-dialkyl-1, 3-dioxolan-2-onen
JPS5312531B1 (de) 1971-03-26 1978-05-01
US3781379A (en) 1971-08-16 1973-12-25 Ford Motor Co Powdered coating compositions containing glycidyl methacrylate copolymers with anhydride crosslinking agents and flow control agent
DE2749576C3 (de) 1977-11-05 1980-04-24 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung
DE3233403A1 (de) 1982-09-09 1984-03-15 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Vorrichtung zur ueberpruefung des elektrolytfuellstandes in einer akkumulatorenbatterie
DE3433403A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 4,4-disubstituierten 5-methylen-1,3-dioxolan-2-onen
US5055524A (en) 1987-07-16 1991-10-08 Ppg Industries, Inc. Polyol-modified polyanhydride curing agent for polyepoxide powder coatings
DE10002605C2 (de) * 2000-01-21 2002-06-20 Hilti Ag Härtbare Zwei-Komponenten-Mörtelmasse und deren Verwendung
DE10302298A1 (de) * 2003-01-22 2004-08-05 Henkel Kgaa Hitzehärtbare, thermisch expandierbare Zusammensetzung mit hohem Expansionsgrad
DK2582740T3 (en) * 2010-06-15 2015-06-01 Basf Se APPLICATION OF CYCLIC CARBONATES IN EPOXID RESIN COMPOSITIONS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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