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Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen modifizierten
Polyvinylalkoholen durch Verseifen von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und 5-Methylen-4,4-dialkyl-
1 ,3-dioxolan-2-onen.
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Es ist bekannt, die Eigenschaften von Polyvinylalkoholen durch Modifizieren
zu verbessern. So kann man Polyvinylester zu wasserlöslichen Polymerisaten partiell
verseifen. Es ist dabei jedoch schwierig, den Zeitpunkt einzuhalten, an dem ein
bestimmter Verseifungsgrad erreicht ist und an dem die Reaktion abgestoppt werden
muß. Hochviskos lösliche Polyvinylalkohole können auch durch Verseifen von Polyvinylacetat,
das in Gegenwart von Ölsäureperoxyd als Katalysator gewonnen wurde, oder auch durch
Verseifen von Mischpolymerisaten von Vinylestern mit Vinyläthern langkettiger Alkohole
hergestellt werden. Ferner ist bekannt, Polyvinylalkohole dadurch zu modifizieren,
daß man sie während der Verseifung oder nach der Isolierung mit anderen reaktionsfähigen
Verbindungen umsetzt. So sind zahlreiche Verfahren zur teilweisen Acetalisierung
oder Ketalisierung mit verschiedenen Aldehyden oder Ketonen beschrieben worden.
Bei diesen Verfahren besteht aber die Gefahr, daß bei der Aufarbeitung des Produktes
ein Teil des Modifizierungsmittels wieder abgespalten wird.
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Das technische Ziel, das mit der Modifizierung des Polyvinylalkohols
angestrebt wird, liegt - bei der Verwendung als Schutzkolloid für die Emulsionspolymerisation
- in einer Verbesserung der Emulgier-und Stabilisierwirkung. So erhält man z. B.
mit einem Polyvinylalkohol vom K-Wert 60, der 20 bis 250/o unverseiftes Polyvinylacetat
enthält oder der mit 3 bis 50/o Butyraldehyd acetalisiert ist, stabile, pastöse
und homogene Kunststoffdispersionen, während mit der gleichen Menge eines nicht
modifizierten Polyvinylalkohols gleichen Molekulargewichts die Dispersion dünnflüssig
ist und sehr viel Koagulat enthält. Bei der Modifizierung ist zu beachten, daß mit
abnehmender Zahl freie Hydroxylgruppen und mit steigender Ilydrophobizität der modifizierenden
Reste dieWasserlöslichkeit des Polyvinylalkohols abnimmt. Insbesondere erfolgt in
Fällen ungeeigneter Modifizierung beim Erwärmen der verdünnten wäßrigen Lösung und/oder
bei Zusatz von Salzen ein Ausfällen des Polyvinylalkohols.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise zu modifizierten
wasserlöslichen Polyvinylalkoholen mit verbesserter Emulgierwirkung gelangt, wenn
man Mischpolymerisate aus 80 bis 99,9 Gewichtprozent Vinylestern und 0,1 bis 20
Gewichtsprozent 5-Methylen-4,4-dialkyl- 1,3-dioxolan-2-onen alkalisch verseift.
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Als Vinylester eignen sich z. B. Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat.
Der oder die Vinylester sollen am Aufbau des Mischpolymerisats zu wenigstens 80
Gewichtsprozent beteiligt sein. Die obere Grenze liegt bei 99,9 Gewichtsprozent.
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Die 5-Methylen-4,4-dialkyl- 1,3-dioxolan-2-one sind cyclische Carbonate
der allgemeinen Formel
worin R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten, die auch zu einem
Ring verbunden sein können. Durch geeignete Auswahl der Reste R und R1 und durch
die Menge des zugesetzten cyclischen Carbonates kann der Grad der gewünschten Modifizierung
bereits bei der Mischpolymerisation festgelegt werden. Je nach dem Verwendungszweck
des Polyvinylalkohols und der Art der Reste R und R1 werden 0,1 bis 20 0/, des Dioxolanons
einpolymerisiert.
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Insbesondere geeignet sind z. B. Mischpolymerisate, die unter Zusatz
von 1 bis 5 Gewichtsprozent 5-Methylen-4,4-dimethyl-l ,3-dioxolan-2-on oder von
1 bis 3 Gewichtsprozent 5- Methylen -4- methyl -4-äthyl-1,3-dioxolan-2-on oder von
1 bis 2 Gewichtsprozent 5-Methylen-4,4-pentamethylen- 1,3-dioxolon-2-on oder (4-Methylen-
1,3 - dioxaspiro - [4,5]-decan-2-on) hergestellt wurden.
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Die Mischpolymerisate können in bekannter Weise durch Blockpolymerisation
oder Lösungspolymeri-
sation, vorzugsweise aber durch Perlpolymerisation,
hergestellt werden, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Als Lösungsmittel können
beispielsweise Methanol, Äthanol, Methylacetat, Äthylacetat oder Benzol verwendet
werden. Als Katalysatoren dienen die bekannten radikalischen Initiatoren, wie Benzoylperoxyd
oder Azodiisobutyronitril.
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Die Verseifung bzw. Umesterung wird mit alkalischen Katalysatoren,
wie Natriummethylat, in Methanol gelöstem Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Gegenwart
von niederen Alkoholen, z. B. Methanol oder einem Gemisch von Methanol mit Methylacetat,
gegebenenfalls unter Stickstoff, vorgenommen. Die benötigte Katalysatormenge beträgt
im allgemeinen 0,1 bis 100/o des Polymerisatgewichtes.
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Die Vinylestermischpolymerisate können vollständig oder auch nur
partiell verseift werden. Im allgemeinen kann die Verseifungszahl des Mischpolymerisats
um so niedriger gehalten werden, je größer die Menge und/oder das Molekulargewicht
des dem Mischpolymerisat zugesetzten Dioxolanons ist. Eine geeignete Verseifungszahl,
z. B. 40 bis 60, auf die dann die Dioxolanonmenge dem gewünschten Modifizierungsgrad
entsprechend abgestimmt wird, ist bei der alkalischen Hydrolyse der Vinylestermischpolymerisate
gemäß der Erfindung durch geeignete Bemessung der Katalysatormenge ohne ein besonderes
Abstoppen leichter als bei Vinylesterhomopolymerisaten zu erhalten, da durch die
bei der Verseifung der Dioxolanone gebildete Kohlensäure bzw. Kohlensäurehalbester
die Aktivität des alkalischen Katalysators im Laufe des Prozesses nachläßt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten modifizierten Polyvinylalkohole
können als Schutzkolloide für die Emulsions- und Suspensionspolymerisation verwendet
werden. Sie sind ferner zum Verdicken von Farbpasten, Leimen und Klebstoffen oder
auch als Schlichtemittel und zur Herstellung von Fäden und Filmen mit besonderen
Eigenschaften geeignet.
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Beispiel 1 Zu 3000 Gewichtsteilen einer 0,170/,igen wäßrigen Lösung
von Polyvinylalkohol (K-Wert 60) wird eine Mischung aus 2375 Gewichtsteilen Vinylacetat,
125Gewichtsteilen 5-Methylen - 4,4- dimethyl - 1,3 - dioxolan-2-on und 2,5 Gewichtsteilen
Azodiisobutyronitril gegeben. Die Mischung wird mit 200 U/min gerührt und auf 65
C aufgeheizt. Nach 3 bis 4 Stunden läßt der Rückfluß nach. Man erhöht dann die Temperatur
innerhalb 1 bis 2 Stunden auf 92"C, bis kein Rückfluß mehr vorhanden ist. Nach dem
Kaltrühren wird das gebildete Perlpolymerisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
bei 40 C getrocknet.
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600 Gewichtsteile des Perlpolymerisats werden in einem Kneter in
700 Gewichtsteilen Methanol gelöst, dahn bei 25"C 420 Gewichtsteile einer 20/0eigen
methanolischen Lösung von Natriummethylat inner-
halb von 2 Stunden gleichmäßig zugegeben
und die Mischung 5 Stunden bei dieser Temperatur geknetet.
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Der entstandene modifizierte Polyvinylalkohol wird mit Methanol gewaschen
und bei 40"C getrocknet.
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Er besitzt eine Verseifungszahl von 53. Eine 40/die wäßrige Lösung
hat eine Viskosität von 24 cP.
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Beispiel 2 2475 Gewichtsteile Vinylacetat und 25 Gewichtsteile 5-Methylen-4-methyl
- 4 - äthyl- 1 ,3-dioxolan-2-on werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mittels 12,5
Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd in wäßriger Suspension mischpolymerisiert.
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In eine Lösung von 600 Gewichtsteilen des erhaltenen Perlpolymerisats
in 700 Gewichtsteilen Methanol werden innerhalb einer Stunde bei 25"C C 480 Gewichtsteile
einer I °/Oigen Natriummethylatlösung in Methanol eingeknetet. Nach 6 Stunden hat
der ausgefallene modifizierte Polyvinylalkohol eine Verseifungszahl von 44 und eine
Viskosität in 40/0aber Lösung von 18 cP.
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Beispiel 3 Aus 2450 Gewichtsteilen Vinylacetat und 50 Teilen 5-Methylen-4,4-pentamethylen-
1,3-dioxolan-2-on wird mit 12,5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd nach der im Beispiel
1 angegebenen Vorschrift ein Mischpolymerisat hergestellt.
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600 Gewichtsteile der erhaltenen Perlen werden in 700 Gewichtsteilen
Methanol in einem Kneter gelöst und unter Zugabe von 750 Gewichtsteilen einer 20/0eigen
Natriummethylatlösung bei 25 C verseift.
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Der erhaltene modifizierte Polyvinylalkohol hat eine Verseifungszahl
von 48 und eine Viskosität in 40/0aber wäßriger Lösung von 14 cP.
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Mit 3 Gewichtsprozent der nach den Beispielen erhaltenen modifizierten
Polyvinylalkohole als Schutzkolloid lassen sich ohne Zusatz weiterer Emulgiermittel
homogene pastöse Kunststoffdispersionen herstellen, z. B. durch Polymerisieren von
50 Gewichtsteilen eines Vinylesters in 50 Gewichtsteilen Wasser mit Wasserstoffperoxyd
als Katalysator. Mit einem aus reinem Vinylacetathomopolymerisat entsprechend hergestellten
Polyvinylalkohol der gleichen Molekülgröße erhält man dagegen dünnflüssige Dispersionen
mit sehr viel Koagulat.