DE1595431C2

DE1595431C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595431C2
Application number: DE19661595431
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 4370 Marl Brinkmann; Kurt Dr. 4350 Recklinghausen Hoffmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-07-12
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE1595431B1

Description

Die Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation in wäßriger Suspension ist seit langem bekannt. Bei diesem Verfahren dispergiert man das Vinylchlorid durch Rühren in der wäßrigen Phase und polymerisiert dann in Gegenwart von monomerenlöslichen Initiatoren und von sogenannten Suspensionsstabilisatoren. Diese Suspensionsstabilisatoren sind vorwiegend polymere organische Stoffe, die als Schutzkolloide wirken und einen wichtigen Bestandteil dieses Verfahrens bilden. Schon geringe Unterschiede in der Struktur des Suspensionsstabilisators können entscheidende Veränderungen der anwendungstechnischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids, wie Korngröße, Korngrößenverteilung, Rieselfähigkeit, Transparenz, thermische Stabilität, elektrische Eigenschaften, Weichmacheraufnahme und sogenannte Stippenbildung, zur Folge haben.

So ist es z. B. von Wichtigkeit, daß man das Polyvinylchlorid ohne Vorgelierung und Granulierung vom Pulver her als sogenannte »Dry Blends« verarbeiten kann. Für die Verarbeitung mit Weichmachern ist es entscheidend, daß der Weichmacher schnell und ohne zu hohe Beanspruchung der Mischaggregata aufgenommen wird und ein trockenes, gut rieselfähiges Pulver resultiert. Das Polymerisat soll weiterhin eine bestimmte Korngröße aufweisen. Ist es zu fein, führt es zur Staubbildung, ist es zu grob, ist die Weichmacheraufnahme zu schlecht. Das Korn soll auch eine enge Größenverteilung aufweisen, da es sonst schlecht rieselt. Von größter Bedeutung ist die Forderung nach einer möglichst geringen Anzahl von sogenannten Stippen, auch Fischaugen genannt. Diese Forderung soll sowohl für die Weich- als auch für die sogenannte Hartverarbeitung ohne Weichmacher erfüllt sein. Die Stippen stören sowohl bei der Herstellung von Kabelisolierungen und Folien wie auch bsi Hohlkörpsrn.

Für ein universell einsetzbares Polyvinylchlorid sind weiterhin auch Transparenz, gute elektrische Eigenschaften, gute Stabilität gegen thermische Beanspruchung, Verträglichkeit mit den heute angewandten Thermo- und Lichtstabilisatoren und die Vermeidung des Klebens auf dem Kalander von Wichtigkeit.

Obwohl schon eine große Anzähl von Suspensionsstabilisatoren, darunter auch wasserlösliche Celluloseäther, bekannt sind, fehlt es noch immer an geeigneten Suspensionsstabilisatoren, welche insbesondere eine gute Weichmacheraufnahme und geringe Stippenbildiing bewirken, ohne die andere:! Eigenschaften zu verschlechtern. So wird beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 885 007 Methylhydroxypropylcellulose angewandt, jedoch ist die Weichmacheraufnahme noch verbesserungswürdig und die Anzahl der Stippen noch zu hoch (vgl. das weiter unten .

folgende Vergleichsbeispiel 2).

Nach der USA.-Patentschrift 3 042 665 wird eine Mischung aus einer Methylcellulose und einer Methylhydroxypropylcellulose zusammen mit einem ionischen Emulgator und einem anorganischen Salz als Suspensionssystem eingesetzt und damit ein Polyvinylchlorid hergestellt, das eine gute Weichmacheraufnahme, geringe Stippenbildung und gute Verarbeitbarkeit aufweist. In diesem Fall ist aber ein aufwendiges Auswaschen der Metallkationen notwendig, um ein Polyvinylchlorid mit guten elektrischen Eigenschaften zu erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und von wasserlöslichen Celluloseethern als Suspensionsstabilisatoren gefunden, bei dem man dann Polymerisate mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn die verwendeten Celluloseäther zu wenigstens 40 Gewichtsprozent aus einer Hydroxypropylcellulose mit dem Substitutionsgrad 1 bis 4,6 bestehen. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polyvinylchlorid wird den obenerwähnten verschiedenen An-Sprüchen in hohem Maße gerecht. So erhält man ein Produkt mit einer engen Korngrößenverteilung, mit guten elektrischen Werten und gutem Stabilitätsverhaken. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polymere weist trotz eines groben, dadurch gut rieselfähigen Korns eine schnelle Weichmacheraufnahme auf, und nach verschiedenen Verarbeitungsmethoden hergestellte Fertigprodukte sind fast frei von Stippen. Es läßt sich ohne vorherige Granulierung als sogenanntes »Dry Blend« verarbeiten.

Während sehr oft ein mit Weichmachern verarbeitetes Polyvinylchlorid, z.B. eine auf dem Kalander hergestellte Weichfolie, gegenüber demselben ohneWeichmacher verarbeiteten Polyvinylchlorid, z. B. einer durch Extrusion,nach dem Blasverfahren hergestellten Flasche, eine höhere oder auch eine niedrige Anzahl von Fischaugen aufweist, d. h. also, daß die Stippigkeit bei Weich- und Hartverarbeitung oft nicht gleichwertig ist, lassen sich nach diesem Verfahren sowohl stippenarme Weichfolien als auch stippenarme Hohlkörper herstellen.

Beispiele	Celluloseäther	Weichmacher- aufnahme (Brabender) . Ί 't	15,6 3,2 2,6	3'	Stippenzahl (Leuchsiest) 5' I 10'	30 1 2
Vergleichs beispiel 1 Vergleichs- beispiel 2 Beispiel 1	Hydroxyäthylcellulose Methyl-hydroxypropylcellulose Hydroxypropylcellulose	9,8 2,1 1,9	2,2 1,9	>1000 ~.500 14	>1000 51 11	1 1
Beispiel 2 Beispiel 3	50 Gewichtsprozent Hydroxypropylcellulose, 50 Gewichtsprozent Methyl-hydroxypropyl cellulose 50 Gewichtsprozent Hydroxypropylcellulose, 50 Gewichtsprozent Methyl-hydroxypropyl- ccllulose	1,6 1,3	11 140	5 17

In der vorstehenden Tabelle sind die so wichtigen Daten der Weichmacheraufnahme und die Zahlen der Fischaugen eines nach dem Verfahren der Erfindung mit Hydroxypropylcellulose hergestellten Polyvinylchlorids vergleichsweise den Daten von mit Hydroxyäthylcellulose und mit Methylhydroxypropylcellulose hergestellten Vinylchlorid-Polymeren gegenübergestellt. Alle drei Cellulosen liegen im selben Viskositätsbereich. Die Anzahl der Fischaugen wurde nach dem Leuchstest bestimmt, in dem die Anzahl auf einem 25 cm² großen, mit Ruß eingefärbten Walzfell nach 3, 5 und 10 Minuten Walzdauer ausgezählt wurde. Die Weichmacheraufnahme wurde mit dem Brabenderpbstographen bestimmt. Je kurzer die Zeiten J₁ und t₂ sind, desto schneller erfolgt die Aufnahme des Weichmachers.

Insgesamt werden an löslicher Cellulose zweckmäßig die bei Suspensionsmitteln üblichen Mengen von etwa 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß man die Hydroxypropylcellulose vor dem Einsatz nicht besonders vorzubehandeln braucht, um zu einer optimalen Wirkung zu kommen. Bei anderen Verfahren mit Celluloseäthern empfiehlt es sich, den Siispensionsstabilisator zunächst mit einer ganz bestimmten Wassermenge zu homogenisieren. Hydroxypropylcellulose muß lediglich 1 bis 2 Stunden vor Beginn der Polymerisation im Wasser bei Zimmertemperatur gerührt werden.

. Die beim Verfahren der Erfindung verwendete wasserlösliche Hydroxypropylcellulose ist ein Celluloseäther mit einem Substitutionsgrad von 1 bis 4,6 Hydroxypropylgruppen pro Glucoseeinheit, insbesondere von 2 bis 3 Hydroxypropylgruppen pro Glucoseeinheit. Ihre Viskosität, gemessen als 5%ige wäßrige Lösung mit einem Höppler-Viskosimeter bei 2O⁰C, liegt im Bereich zwischen 150 und 35OcP, insbesondere zwischen 150 und . 250 cP. Es sind besonders solche Hydroxypropylcelliilosen von Vorteil, welche nach einem Verfahren hergestellt werden, das in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 643 558 beschrieben wird.

Die Hydroxypropylcellulose kann als einziger Suspensionsstabilisator oder in Mischung mit anderen wasserlöslichen Cellulosederivaten eingesetzt werden. Der Anteil von Hydroxypropylcellulose darf jedoch nicht weniger als etwa 40% der gesamten Cellulosemenge betragen. Die angewandten Mengen variieren mit der Größe des Polymerisationsbehälters und dem Wasser-Vinylchlorid-Verhältnis und liegen beispielsweise bei Verwendung eines 40-Liter-Kessels und einem H₂O: VC-Verhältnis von 1,7:1 zwischen 0,2 und 0,4%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Besonders vorteilhaft ist es, der Mischung aus Hydroxypropylcellulose und anderen wasserlöslichen Celluloseäthern nichtionische Emulgatoren bzw. Suspensionshilfsmittel zuzusetzen, und zwar in Mengen von 0,02 bis 0,15%, bezogen auf die Monomerenmenge.

Beispiele für solche Suspensionshilfsmittel sind partielle Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und höheren Fettsäuren, wie Glycertnmonostearat, Sorbitmonolaurat oder Sorbitmonopalmitut.

Die Polymerisation wird unter Verwendung von üblichen radikalbildenden Substanzen durchgeführt. Besonders geeignet sind z. B. Dilauroylpcroxid und Azodiisobutyronitril, allein oder auch zusammen mit geringen Mengen von Acetylcyclohexansulfonylperoxid.

Das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase kann zweckmäßig zwischen 1:1,5 und 4 liegen, im 40-Liter-K.essel polymerisiert man vorteilhaft bei einem Phasenverhältnis von 1: 1,7 bis 2.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung von Polyvinylchlorid, sondern auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinyl-

xo chlorids. Als Beispiele von Monomeren, die zusammen mit Vinylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, seian genannt: Vinylacetat, Acrylsäurebutyleit;r, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäurebutylester.

Beispiel 1 . /

In einen 40-1-Rührautoklav werden 15 200 g Wasser, 36 g Hydroxypropylcellulose [Viskosität der 5%igen wäßrigen Lösung 240 cP, Substitutionsgrad = 3 Hydroxypropylfunktionen pro Glucosemolekül] und 21,6 g Lauroylperoxid gegeben und nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 9000 g Vinylchlorid aufgedrückt. Die angegebene Menge Hydroxypropylcellulose ist vorher in etwa 11 Wasser

as 1 bis 2 Stunden lang gelöst worden.

Die Polymerisation wird unter kräftigem Rühren bei 53⁰C durchgeführt. Nach 11 Stunden wird die Polymerisation bei einem Druck von 3,4 Atmosphären abgebrochen. Das Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Es hat einen K-Wert nach Fikentscher von 69,7.

Weichmacheraufnahme:

Stippenzahlen
(Leuchstest):

h = 1,9 h = 2,6 3' = 14 5' = 11 10' = 2

Beispiel 2

In einen 150-1-Rührautoklav werden 68 000 g Wasser, 56 g Hydroxypropylcellulose [Viskosität der 5%igen wäßrigen Lösung 220 cP, Substitutionsgrad

45—3 Hydroxypropylgruppen pro Glucoseeinheit], 56 g Methylhydroxypropylcellulose [Viskosität der 5%igen wäßrigen Lösung 1200 cP, Anzahl der Methoxylgruppen = 2, Anzahl der Hydroxypropylgruppen = 1 pro Glucoseeinheit], 32 g eines ai s zu gleichen Teilen von Acrylsäure und Acrylsäuretridecylester bestehenden Copolymerisates der unten angegebenen Rezeptur und 96 g Lauroylperoxid gegeben und nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff 40 000 g Vinylchlorid aufgedrückt. Die PoIymerisation erfolgt unter kräftigem Rühren bei 53°C. Das Polymerisat wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und hat einen K-Wert nach Fikentscher von 70.

Weichmacheraufnahme:

Anzahl der Stippen
(Leuchstest):

h = 1.6

h = 2,2 3' = 11 5' = 5 10' = 1

Herstellungsvorschrift für das Acrylsäuretridecylester-Copolymerisat: 100 g entstabilisierte Acrylsäure und 100 g Acrylsäuretridecylester werden in 1000 cm³ Benzol gelöst. Nach Zugabe von 2 g Benzoylperoxid

wird bei 60⁰C polymerisiert. Das ausgefallene Polymerisat wird mit Benzol und Methanol gewaschen und bei 50⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

.,: : B e i s ρ i e 1 3 . '

In einen 6-m³-Rührautoklav werden 3500 kg Wasser, 2,2 kg Hydroxypropylcellulose [Kriterien wie im Beispiel 2], 2,2 kg Methylhydropropylcelliilose [Kriterien wie im Beispiel 2], 2,2 kg Sorbitmonolaurat, 3,52 kg Lauroylperoxid und 0,352 kg Acetyl- ίο cyclohexansulfonylperoxid gegeben und nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff 2200 kg Vinylchlorid aufgedrückt. Die Polymerisation erfolgt bei 53°C. 3V₂ Stunden nach Beginn des Druckabfalls wird der Autoklav entspannt, der Kesselinhalt durchläuft die Druck- und Vakuumentgasung, und das Produkt wird nach Durchlaufen der Schleudern im Strom- und Trommeltrockner getrocknet. Der K-Wert nach Fikentscher = 72.

Weichmacheraufnahme:

Anzahl der Stippen
(Leuchstest):

h = 1,3
h = 1,9
3' = 140
5'= 17
10' = 1

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 1, jedoch als wasserlösliche Cellulose ausschließlich Hydroxyäthylcellülose, und zwar in einer Menge von 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als wasserlösliche Cellulose Methyl hy droxypropylcel Iulose in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1: Verfahren, zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und von wasserlöslichen Celluloseäthern als Suspensionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten CeI-luloseäther zu wenigstens 40 Gewichtsprozent aus einer Hydroxypropylcellulose mit dem Substitutionsgrad 1 bis 4,6 bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Celluloseäther zu wenigstens 40 Gewichtsprozent aus einer Hydroxypropylcellulose mit dem Substitutionsgrad 2 bis 3 bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich nichtionische Suspensionshilfsmittel eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalbildender Katalysator Dilauroylperoxid zusammen mit geringen Mengen Acetylcyclohexansulfonylperoxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalbildender Katalysator Azodiisobutyronitril zusammen mit geringen Mengen Acetylcyclohexansulfonylperoxid verwendet wird.