CN1092191C - 环碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通式I的4，4-二取代-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(“环碳酸酯”)(其中R1和R2的定义见说明书)的生产方法，该方法是由相应的式HC≡C-C(R1)(R2)-OH(II)的3，3-二取代的丙-1-炔-3-醇和二氧化碳在季铵或磷鎓盐催化剂存在下进行反应，其中使用银盐作为另一种催化剂。还加入羧酸的碱金属盐或季铵盐或磷鎓盐以增加银盐催化剂的催化性能。此外，加入三苯膦可在某得程度上加速反应。本发明生产环碳酸酯的方法采用银盐催化大大优于以前采用的铜盐。本发明方法的优点是所需催化剂的量减少很多，而反应时间大大缩短以及为缩短反应时间而所需的反应条件并不苛刻。所生产的环碳酸酯是生产聚合物以及其它有用的物质如染料和类胡萝卜素的有价值的中间体。

Description

环碳酸酯的制备方法
本发明涉及一种在催化剂存在下由丙-1-炔-3-醇和二氧化碳生产环碳酸酯(cyclocarbonates)的改进方法。这些环碳酸酯是生产聚合产物和其它有用的物质如染料和类胡萝卜素的有价值的中间体，其最简化的结构为4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(该结构也称为“环碳酸酯”)。
科技文献中已公开了各种生产环碳酸酯即通式I的4，4-二取代-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的方法，
Figure C9712001200041
(以后作更详细的定义)该方法以相应的通式II的3，3-二取代的丙-1-炔-3-醇和二氧化碳进行催化反应为基础。曾经使用的催化剂有：铜盐，特别是卤化铜如氯化铜(II)或碘化铜(I)，或醋酸铜(II)[见德国专利1,098,953；Synthesis 1981，958-959；和EP 175 241]；二氯二乙腈钯(N.Yanagihara dt al.，52nd National Meeting of the Chemical Society ofJapan，Kyoto April 1986，Abstr.No.4W 15)；三氯化钌三水合物与三乙胺[Tetr.Lett.27，No.14，1573-1574(1986)]；二环戊二烯基钴与三乙胺[Bull.Nhem.Soc.Japan 60，1204-1206(1987)]；及三丁基膦[Tetr.Lett.30，No.14，3981-3982(1989)]。
业已发现，上述形成式I的4，4-二取代-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的反应也可以用银盐催化，季铵盐或磷鎓盐也被用作另一种催化剂，如EP175 241所述。与EP175 241的报导相反，叔碱在此方法中并不用作助催化剂，或使用它是多余的。原则上，本发明与EP175 241不同，是采用银盐代替铜盐作催化剂。
因此，本发明涉及一种通式I的4，4-二取代-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产方法，
Figure C9712001200051
其中R1和R2各自为饱和或烯属不饱和脂族或芳族基团，或R1与R2一起形成四或五亚甲基，该方法是由相应的通式II的3，3-二取代的丙-1-炔-3-醇和二氧化碳进行催化反应，
Figure C9712001200052
反应是在季铵或磷鎓盐催化剂存在下进行的，其中该方法使用银盐作为另一种催化剂。
在本发明方法的上述定义中，术语“饱和脂族基团”优选具有1-16个碳原子的烷基，它可为直链或支链(从C3起)。同样，术语“烯属不饱和脂族基团”(链烯基)优选包含最多16个碳原子，它可为直链或支链。进而该基团可为单或多不饱和的，几个双键可以共轭或不共轭。这些烷基和链烯基的实例为：甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基和4，8-二甲基-壬基以及乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、4-甲基-3-戊烯基、4，8-二甲基-1，7-壬二烯基和4，8-二甲基-1，3，7-壬三烯基。术语“芳基”优选苯基或萘基，它们可被取代或不取代，例如用一个或多个(相同或不同)的C1-4烷基和C2-4链烯基及卤原子取代。更优选苯基、对甲苯基和萘基。
当R1和R2一起形成四亚甲基或五亚甲基时，环戊烷环或环己烷环是和与R1和R2相连的碳原子一起存在的。
原则上，所有银盐如醋酸银、硫酸银、正磷酸银、氧化银和碳酸银均适用于本发明。优选醋酸银或硫酸银作为银盐催化剂。
在本发明方法中，也使用季铵盐或磷鎓盐作为催化剂。该盐的通式为
     (R3)4N+Hal-        IIIa
         或
     (R3)4P+Hal-        IIIb
其中每一R3各自为C1-6烷基，C5-7环烷基，芳基-C1-4烷基或芳基；Hal为卤素。
在此定义中，芳基-C1-4烷基的烷基或链烯基部分可以是直链或支链。术语“芳基”(自身或作为芳基-C1-4烷基中的一部分)优选苯基和萘基，该基团可以被取代或未被取代，优选用一个或多个(相同或不同)的取代基：C1-4烷基和C2-4链烯基和卤原子。优选C1-6烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基或己基；C5-7环烷基为环戊基或环己基；芳基-C1-4烷基为苄基；芳基为未取代的苯基或萘基。Hal优选氯或溴。式IIIa季铵盐的优选实例为氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵和氯化苄基三甲基铵；式IIIb的季磷鎓盐的优选实例为溴化四丁基磷鎓、氯化四苯基磷鎓和溴化四苯基磷鎓。
本发明方法中所用的二氧化碳为气体二氧化碳，它可便利地引入反应容器(优选高压釜)中，容器中已经装有部分反应物。二氧化碳的压力增至高于常压会增加反应速度。因此，本发明方法通常是在二氧化碳压力大于1巴(100kPa)下进行，优选约1-约30巴(约100-约3000kPa)。当使用醋酸银作为催化剂时，优选压力范围为约15-约25巴(约1500-约2500kPa)。
进而，如果需要的话，本发明方法可在惰性溶剂中进行。所用溶剂通常适宜的是极性质子传递溶剂或非质子传递溶剂，特别是脂族烃，如正己烷；脂族醚，如叔丁基甲基醚；脂族酮，如2-甲基丁-3-酮；脂族酰胺，如二甲基甲酰胺；或芳族烃，如甲苯。脂族和芳族烃及脂族醚为优选的溶剂。通常，当离析物和/或产物在反应条件下为固体(由于各自的熔点太高)时，表明需使用溶剂。除非必要，由于离析物和/或产物溶解性不佳，本发明的方法优选不使用溶剂。
催化剂的用量为，每摩尔式II的离析物使用约0.05-0.3摩尔％的银盐催化剂和约0.05-0.3摩尔％的鎓盐催化剂(式IIIa的季铵盐和/或式IIIb的季磷鎓盐)。
本发明的方法可以在约25(即室温)-约100℃的温度下进行。
各种银盐的催化性能是不同的。进一步发现，某些催化性能相对较低的银盐，如正磷酸银、氧化银和碳酸银，可以通过加入羧酸的碱金属或季铵或磷鎓盐来提高其催化性能，上述季铵或磷鎓离子是特别优选的，其分别定义为(R3)4N+或(R3)4P+。为此，适宜加入与银盐等摩尔量的羧酸盐。可选用的羧酸盐的实例为乙酸钠、丙二酸单乙基钾、马来酸二钠及乙酸四乙基铵。优选乙酸的碱金属盐及季铵盐和磷鎓盐。
本发明的另一个目的是在三苯膦存在下实施本发明的方法。加入三苯膦可在某些程度上加速反应，因而是有益的。优选每摩尔式II的离析物使用最高约0.2摩尔％的三苯膦。
通常，本发明的方法可以连续进行或单釜法进行(不连续)。
为了分离所要的式I的4，4-二取代-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，反应完成后得到的混合物可以按照公知的方法进行处理。业已发现，通过分馏从混合物中分离得到环碳酸酯是一种可行的方法。在大多数情况下，含催化剂的残余物可用于下一次反应过程中，或分离以后可再使用的成分。
对于不稳定的环碳酸酯，可通过色谱法进行纯化。
与现有技术生产环碳酸酯的方法相比，本发明方法的优点主要是银盐催化反应显著优于如铜盐催化剂。这意味着，反应采用的催化剂量减少很多，而反应时间大大缩短，并且为缩短反应时间所要求的反应条件并不苛刻。
本发明通过下述实施例进行说明。
                   实施例1
      4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
将54.68g(0.65mol)的2-甲基-3-丁炔-2-醇置于一个钢高压釜中，其配备有气压计、温度计、安全阀并连接二氧化碳气体发生器。向其中加入107mg(0.41mol，0.063％)的三苯膦、68mg(0.41mol，0.063％)的乙酸银、137mg(0.81mol，0.125mol％)氯化四乙基铵。然后，密闭高压釜，通过引入二氧化碳而冲洗高压釜至压力高达约20巴(2000kPa)，同时脱开搅拌器，随后再次释压；加压和去压操作循环进行三次。
此后，加压至二氧化碳压力为15巴(1500kPa)，边搅拌边在20分钟内将反应混合物加热至80℃。当温度达到80℃时，内压增至约20巴(2000kPa)。将混合物在20巴(2000kPa)及80℃下继续搅拌。3小时后，将压力减小至5巴(500kPa)，温度降低至40℃。在内部温度达到40℃时，小心地释压至常压。(压力下大量的二氧化碳溶解于产物中，因而压力必须非常缓慢地减小以防止反应混合物发泡)。由于所产生的环碳酸酯的熔点超过30℃，无须将其冷却至室温。
然后，将混合物转移至一个蒸馏设备中，在其中通过真空蒸馏进行分馏。初始将内部温度增至40℃，同时小心地对设备抽空。从而将仍部分溶解的二氧化碳鼓泡出去。在设备抽空至约10毫巴(1kPa)后，将油浴的温度缓慢地增至100℃。从而使产物开始蒸馏。头馏分温度为67-69℃，压力为12毫巴(1.2kPa)。
完成蒸馏后，残存有黑色的残余物，其被溶解于二氯甲烷中而排除。
在这种方式，得到了78.59g(98.66％含量)的4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，产率为93.1％，以所用的甲基丁炔醇计。
                      实施例2
     4-乙基-4-甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，从63.79g(0.65mol)的3-甲基-1-戊炔-3-醇开始，得到74.54g(99.99％含量)的4-乙基-4-甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；产率为80.67％，以所用的甲基戊炔醇计。
                      实施例3
  4-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，只是在20巴(2000kPa)和80℃下加热8小时，从68.51g(0.45mol)的3，7-二甲基-辛-1-炔-6-烯-3-醇(脱氢里哪醇)开始，得到69.41g(97.49％含量)的4-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；产率为76.9％，以所用的脱氢里哪醇计。
                         实施例4
        4-亚甲基-1，3-二氧杂-螺-[4，5]-癸-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，只是在20巴(2000kPa)和80℃下加热5小时，从80.82g(0.65mol)的1-乙炔基-环己醇开始，得到78.59g(99.99％含量)的4-亚甲基-1，3-二氧杂-螺-[4，5]-癸-2-酮；产率为71.2％，以所用的乙炔基-环己醇计。
                         实施例5
    4-甲基-4-(2-甲基丙基)-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，只是在20巴(2000kPa)和80℃下加热8小时，从70.0g(0.549mol)的3，5-二甲基-己-1-炔-3-醇开始，得到60.15g(99.7％含量)的4-甲基-4-(2-甲基丙基)-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；产率为62.17％，以所用的3，5-二甲基-己-1-炔-3-醇计。
                         实施例6
    4-甲基-5-亚甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，只是在20巴(2000kPa)和80℃下加热5小时，从85.45g(0.800mol)的3-甲基-戊-1-烯-4-炔-3-醇开始，得到86.23g(98.4％含量)的4-甲基-5-亚甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮；产率为75.7％，以所用的3-甲基-戊-1-烯-4-炔-3-醇计。
                         实施例7
      4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，只是使用0.25摩尔％的三苯膦、0.25摩尔％醋酸银和0.5摩尔％氯化四乙基铵，从70.81g(0.625mol)的3-乙基-1-戊炔-3-醇开始，在20巴(2000kPa)和80℃下加热21小时后，得到78.13g(96.5％含量)的4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；产率为77.2％，以所用的3-乙基-1-戊炔-3-醇计。
                         实施例8
       4-甲基-4-异丙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，只是使用0.25摩尔％的三苯膦、0.25摩尔％醋酸银和0.5摩尔％氯化四乙基铵，从65.0g(0.572mol)的2，3-二甲基-戊-4-炔-3-醇开始，在20巴(2000kPa)和80℃下加热4小时后，得到73.8g(98.7％含量)的4-甲基-4-异丙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；产率为81.5％，以所用的2，3-二甲基-戊-4-炔-3-醇计。
                           实施例9
4-(4，8-二甲基壬基)-4-甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，只是使用0.25摩尔％的三苯膦、0.25摩尔％醋酸银和0.5摩尔％氯化四乙基铵，从50.24g(0.217mol)的3，7，11-三甲基-十二碳-1-炔-3-醇开始，在20巴(2000kPa)和80℃下加热6小时后，得到44.36g(99％含量)的4-(4，8-二甲基壬基)-4-甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；产率为75.4％，以所用的3，7，11-三甲基-十二碳-1-炔-3-醇计。
                           实施例10
          4-(4，8-二甲基-壬-1，3，7-三烯基)-4-甲基
             -5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产
按照实施例1所述的方法，只是使用0.25摩尔％的三苯膦、0.25摩尔％醋酸银和0.5摩尔％氯化四乙基铵，从77.98g(0.250mol)的3，7，11-三甲基-十二碳-4，6，10-三烯-1-炔-3-醇开始，在25巴(2500kPa)和60℃下加热22小时后，不经蒸馏纯化，而是采用硅胶柱色谱纯化(己烷/二异丙醚(17∶1)作洗脱剂)，得到41.4g(93％含量)的4-(4，8-二甲基-壬-1，3，7-三烯基)-4-甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；产率为58.3％，以所用的3，7，11-三甲基-十二碳-4，6，10-三烯-1-炔-3-醇计。
                           实施例11
          使用醋酸银或铜作为银/铜盐催化剂生产各种
       4，4-二取代-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮：比较
按照下述一般过程使用醋酸银或铜作为催化剂，使“乙炔醇”2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和1-乙炔基-1-环己醇依次与二氧化碳反应：
将650mmol的乙炔醇置于一个钢高压釜中，其配备有气压计、温度计、安全阀和连接二氧化碳气体发生器。向其中加入0.41mol(0.063％)的三苯膦、0.41mol(0.063％)的醋酸银或铜、0.81mol(0.125mol％)氯化四乙基铵。然后，密闭高压釜，并用二氧化碳冲洗。随后，加压至二氧化碳压力为15巴(1500kPa)，边搅拌边在20分钟内将反应混合物加热至80℃。当温度达到80℃时，内压增至约20巴(2000kPa)。将混合物在20巴(2000kPa)及80℃下继续搅拌。每隔4小时，取出试样，并通过气相色谱分析。反应完成后，将压力减小至5巴(500kPa)，温度降低至40℃。在内部温度达到40℃时，小心地释压至常压。
然后，将混合物转移至一个蒸馏设备中，在其中通过真空蒸馏进行分馏。初始将内部温度增至40℃，同时小心地对设备抽空。从而将仍部分溶解的二氧化碳鼓泡出去。在设备抽空至约10毫巴(1kPa)后，将油浴的温度缓慢地提高直至产物开始蒸馏。
完成蒸馏后，残存有黑色的残余物，其被溶解于二氯甲烷中而排除。
分析结果示于表1。
                      表1
通过醋酸银或铜[AgOCOCH3或Cu(OCOCH3)2]催化的乙炔醇的羧酸化
  离析物(乙炔醇)     催化剂 在数小时后，反应混合物中环碳酸酯的百分含量(根据气相色谱法，面积百分数)
    1     2     3     4     5     6
  2-甲基-3-丁炔-2-醇   AgOCOCH3Cu(OCOCH3)2   92.636.8   98.366.9   99.583.0 89.4 93.1 94.7
  3-甲基-3-戊炔-3-醇   AgOCOCH3Cu(OCOCH3)2   74.917.0   95.135.4   10051.2 65.8
  2-苯基-3-丁炔-2-醇   AgOCOCH3Cu(OCOCH3)2   46.40.8   60.61.8   64.03.3   66.64.6   67.77.1   67.78.8
  1-乙炔基-1-环己醇   AgOCOCH3Cu(OCOCH3)2   54.25.0   77.48.3   92.015.6   98.431.9   99.632.8 41.5
                         实施例12
  在各种反应条件下生产4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮
根据实施例11的方法，通过醋酸银或铜对2-甲基-3-丁炔-2-醇与二氧化碳(CO2)反应进行催化。该方法在标准条件[80℃及20巴(2000kPa)CO2压力]、正常压力下[80℃及1巴(100kPa)CO2压力]和室温下[25℃及20巴(2000kPa)CO2压力]进行。结果示于表2。
                           表2
             在各种反应温度和压力下的羧酸化
    条件(温度/压力)   催化剂 在数小时后，反应混合物中环碳酸酯的百分含量(根据气相色谱法，面积百分数)
    1   2   3   4   5   6
 80℃及20巴(2000kPa)   AgOCOCH3Cu(OCOCH3)2     92.636.8   98.366.9   99.583.0 89.4 93.1 94.7
 80℃及1巴*(100kPa)   AgOCOCH3Cu(OCOCH3)2     6.93.3   13.08.3   23.311.6   33.919.7   44.225.0   56.733.4
 25℃及20巴*(2000kPa)   AgOCOCH3Cu(OCOCH3)2     7.70.8   11.82.4   15.64.0   19.66.1   23.08.8   26.710.0
*在这些反应条件下为了得到合适的反应速度，催化剂混合物的浓度增加至标准批量的8倍。
                         实施例13在各种银盐催化剂催化下生产4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮
根据实施例11的方法，通过各种银盐催化剂对2-甲基-3-丁炔-2-醇与二氧化碳反应进行催化。结果示于表3。
                           表3
             在各种银盐催化剂催化下的羧酸化
催化剂 在数小时后，反应混合物中环碳酸酯的百分含量(根据气相色谱法，面积百分数)
    1     2     3
  硫酸银     89.2     98.3     99.7
  醋酸银     87.7     98.7     100
  正磷酸银     37.4     46.3     51.3
  氧化银     23.8     36.2     47.4
  碳酸银     18.0     24.8     35.9
                        实施例14
         在硝酸银或三氟醋酸银加上羧酸碱金属盐催化下
        生产4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮
根据实施例11的方法，通过硝酸银或三氟醋酸银加上羧酸碱金属盐对2-甲基-3-丁炔-2-醇与二氧化碳反应进行催化。在每种情形下所用的羧酸碱金属盐与银盐等摩尔量，其余的催化剂成分的用量为两倍用量。结果示于表4。
                           表4
在硝酸银或三氟醋酸银加上各种羧酸碱金属盐催化下的羧酸化
加入的羧酸碱金属盐/银盐 在数小时后，反应混合物中环碳酸酯的百分含量(根据气相色谱法，面积百分数)
    1     2     3     3
醋酸钠/硝酸银     84.6     98.8     99.4
单乙基丙二酸钾/三氟醋酸银     72.4     89.0     93.8     95.6
马来酸二钠/三氟醋酸银     15.1     27.0     44.0     54.1
                        实施例15
   使用各种溶剂生产4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮
根据实施例11的方法使2-甲基-3-丁炔-2-醇与二氧化碳反应，只是另外使用一种溶剂。每g的甲基丁炔醇使用1.5ml的溶剂。结果示于表5。
                          表5
                 使用各种溶剂进行羧酸化
    溶剂 在数小时后，反应混合物中环碳酸酯的百分含量(根据气相色谱法，面积百分数)
  1   2   3   4   5   6
正己烷   22.2   69.3   74.1   81.1   88.8   93.7
叔丁基甲基醚   27.4   56.2   76.2   81.4   89.5   91.9
甲苯   53.5   87.8   94.9   98.7   99.4   100

Claims (11)

1、一种通式I的4，4-二取代-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮的生产方法，
其中R1和R2各自为饱和或烯属不饱和脂族或芳族基团，或R1与R2一起形成四或五亚甲基，
该方法是由相应的通式II的3，3-二取代的丙-1-炔-3-醇和二氧化碳进行催化反应，
Figure C9712001200022
反应是在季铵或磷鎓盐催化剂存在下进行的，其中该方法使用银盐作为另一种催化剂。
2、根据权利要求1的方法，其中醋酸银、硫酸银、正磷酸银、氧化银和碳酸银作为银盐催化剂。
3、根据权利要求2的方法，其中醋酸银或硫酸银作为银盐催化剂
4、根据权利要求1或2的方法，其中氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵或氯化苄基三甲基铵被用作季铵盐或溴化四丁基磷鎓、氯化四苯基磷鎓和溴化四苯基磷鎓被用作季磷鎓盐。
5、根据权利要求1或2的方法，其中加入羧酸的碱金属盐或季铵或磷鎓盐来增加银盐催化剂的催化性能。
6、根据权利要求5的方法，其中乙酸钠、单乙基丙二酸钾、马来酸二钠及乙酸四乙基铵来增加银盐催化剂的催化性能。
7、根据权利要求1或2的方法，其中反应也可在三苯膦存在下进行。
8、根据权利要求1或2的方法，其中每摩尔式II的离析物，催化剂的用量分别为：约0.05-约0.3摩尔％的银盐催化剂、约0.05-约0.3摩尔％的季铵盐或磷鎓盐催化剂。
9、根据权利要求5的方法，其中所用羧酸的碱金属盐或季铵盐或磷  盐催化剂的量是与银盐催化剂等摩尔量。
10、根据权利要求1或2的方法，其中反应是在二氧化碳压力为约1-约30巴(约100-3000kPa)下进行。
11、根据权利要求1或2的方法，其中反应是在约25-约100℃的温度下进行。
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