CN101389589A - β-γ烯羰基衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及β－γ烯羧基衍生物或酮衍生物的制备，其还可以具有碳－碳双键的构型上的特别需求。本方法需要在至少一种羧酸和至少一种碱、碱土或镧系金属的卤化物或羧酸盐的存在下，对α－β不饱和丙二酸或乙酰丙酮衍生物进行的热处理。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，更特别地，涉及β-γ烯羰基衍生物的制备，该衍生物也可以在碳-碳双键的构型上有特别需求。
背景技术
通过α-β不饱和偕二羰基衍生物的酰基或羧酸酯上的消除反应而制备三或四取代β-γ不饱和酯或酮衍生物仅在一篇文献中报道过(见V.Venkateswaran等人，Tetrahedron Letters，1979，553)。
在此文章中，作者报道了依据下列方案的反应：
然而，用这种方法，作者在两种情况下得到其中主要异构体是α-β不饱和衍生物的产物(与本发明相反)，以及在一种情况下得到其中主要异构体是β-γ不饱和衍生物的产物，然而具有弱的选择性。
在K.Schulte-Elte等人的Helv.Chem-Acta，1992，759中，公开了通过在DMSO、水和LiCl的存在下，相应的乙酰乙酸亚烷基酯的去甲氧羰基化而合成5，6-二甲基庚-4-烯-2-酮(β-γ/α-β比为约13并且β-γ E/Z比为约2.2)。尽管通过此方法提供的选择性比上面报道的方法高，但仍有兴趣或需求对其进行改善。
确实，β-γ不饱和酮或酯能在重要化合物的制备中作为有用的中间体，但是仍有对新的或可备选的使其合成具有良好选择性并从而增加收率的方法的需求。而且，以对双键的构型具有良好选择性的方式来制备期望的β-γ不饱和酮或酯也是重要的，因为有时期望得到具有高(E)-β-γ异构体含量的产品。
发明内容
为了解决上述问题，本发明涉及通式(I)的化合物的制备方法，
其中虚线表示化合物是相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式，摩尔比β-γ/α-β至少为3；
Y彼此独立地表示OR4或R4基团，R4表示C1-C8烃基，非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子；
R1表示C1-C15烃基，非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子；
R2表示C1-C5烃基，非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子；
R3表示氢原子或C1-C5烃基；和
非强制性选择地，所述的R1和R2，以及/或者R1和R3，一起可以形成非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子的C4-C12烃基；
所述的方法包含在100℃～230℃的温度下，并且非强制性选择地在沸点高于100℃的极性非质子溶剂的存在下，使通式(II)的化合物与至少一种来自组i)的化合物和至少一种来自组ii)的化合物进行反应的步骤，
其中Y、R1、R2和R3与通式(I)中的定义相同；
所述的组分别由如下物质构成：
i)通式MX2、M”X3或M’X的盐，其中M是碱土阳离子，M’是碱性阳离子或C0-C12铵阳离子，M”是镧系元素阳离子，X是卤素或pKa为0～6的酸HX的阴离子；
ii)通式R5COOH的羧酸，其中R5表示C1-C18烃基，其非强制性选择地包含一个或两个氧原子。
依据本发明的一种实施方案，该方法涉及从相应的化合物(II)起始的化合物(I)的制备，其中：
虚线表示化合物是相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式，摩尔比β-γ/α-β至少为3；
Y彼此独立地表示OR4或R4基团，R4表示C1-C6烷基、苯基或苄基；
R1表示C2-C12烃原子，非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的官能性杂原子；
R2表示C1-C3烷基原子；
R3表示氢原子或C1-C3烷基；和
非强制性选择地，所述的R1和R2，以及/或者R1和R3，一起可以形成非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子的C5-C12烃原子。
依据本发明的另一种实施方案，通式(I)的化合物符合通式(III)，
虚线表示化合物是相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式，摩尔比β-γ/α-β至少为3；
Y彼此独立地表示OR4或R4基团，R4表示C1-C6烷基或C6-C10苯基或苄基，非强制性选择地包含1～3个氧原子或氮原子；
R1表示C2-C12烃原子，非强制性选择地包含1～3个官能性氧原子或氮原子；
R2表示C1-C3烷基；
非强制性选择地，所述的R1和R2一起可以形成非强制性选择地包含1～3个氧原子或氮原子的C4-C11烃基。
所述的通式(III)的化合物为通过本发明的方法在所述条件下通过使通式(IV)的化合物反应得到的，
其中Y、R1、R2和R4与通式(III)中的定义相同。
依据本发明的上述任一种实施方案，当所用的化合物(II)其中至少一个Y是OR4基团，或甚至两个Y是OR4基团时，本发明的方法特别有用。
依据本发明的上述任一种实施方案，所述的烃基是烷基、烯基、链烷二烯基、芳基或它们的混合物的形式，并且所述的烃基可以是直链、支链、环状的基团或它们的混合物形式(例如包含直链烷基、(多)环烯基和芳基部分)。
而且，依据本发明的上述任一种实施方案，所述的化合物(I)以相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式得到，其中β-γ衍生物和α-β衍生物间的摩尔比(也就是β-γ/α-β)至少为4或甚至至少为6。特别有兴趣的是其中所述的比率大于8或甚至大于15的方法。
与上述β-γ/α-β比的选择性同时或可选择的，依据本发明的上述任一种实施方案，所述的化合物(I)以上述相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式得到，其中β-γ不饱和衍生物的异构体E和Z的摩尔比((E)-β-γ)/((Z)-β-γ))大于1，或甚至大于2。而且，所述的通式(I)的β-γ不饱和衍生物的比率(E)/(Z)可以大于3或甚至4，在一些情况下可以提高从而大于5。
特别的，可以提到这样一种实施方案，其中通式(I)的化合物以相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式得到，其中β-γ/α-β至少为5.5，或甚至为15，并且异构体的比率((E)-β-γ)/((Z)-β-γ))大于3.5。
通式(I)的化合物的非限制性实例为通式(V)的化合物，
其中R6表示甲基或乙基或OMe或OEt基团；并且
R7表示
-C10-12烃基，如2-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-乙基；
-苯基，非强制性选择地被1或2个C1-C3烷氧基或氨基取代；或
-C3-C6烷基或烯基。
通式(I)的化合物的其他实例为
其中R6与通式(V)中的定义相同，R8一起形成C4-C11烃基，如
-CH2(CH2)nCH2，n表示2、3、4或9；
-不饱和C5-C9烃基。
依据本发明的备选实施方案，该方法特别用于通式(I)的化合物，其是酯或酮。
依据通式(V)或(VI)的实施方案，当用作起始原料的相应的通式(II)的化合物其中至少一个R6是OMe或OEt基团，或甚至两个R6都是OMe或OEt基团时，本发明的方法特别有用。
如上所述，本发明的方法在至少一种来自组i)的化合物和至少一种来自组ii)的化合物的存在下，非强制性选择地在沸点高于100℃的极性非质子溶剂的存在下进行，所述的组分别由如下物质构成：
i)通式MX2、M”X3或M’X的盐，其中M是碱土阳离子，M’是碱性阳离子或C0-C12铵阳离子，M”是镧系元素阳离子，X是卤素或pKa为0～6的酸HX的阴离子；
ii)通式R5COOH的羧酸，其中R5表示C1-C18烃基，其非强制性选择地包含一个或两个氧原子。
依据本发明的一种实施方案，反应在至少一种来自组i)的化合物和至少一种来自组ii)的化合物的存在下进行：
i)通式MX2或M”X3的盐，其中M是碱土阳离子，M’是碱性阳离子或C0-C12铵阳离子，M”是镧系元素阳离子，X是卤素或pKa为0～6的酸HX的阴离子；和
ii)酸R5COOH，其中R5表示C1-C18烃基，其非强制性选择地包含一个或两个氧原子。
依据本发明的另一种实施方案，组i)的化合物可以是镁、钙、铈、锂、钠或钾的氯化物、氟化物、碘化物盐，或它们的通式R9COO-的羧酸盐，R9表示非强制性选择地包含一个或两个氧原子的C1-C18烃基。
特别地，可以列举氯化物和羧酸盐。
这种盐的非限制性实例为NaCl、NaF、NaI、Mg(R9COO)2、R9COONa、R9COOK、KF、CeCl3、Ce(R9COO)3、CaCl2和CaF2。此盐能在其使用前通过金属氧化物或氢氧化物与需要量的酸HX一起反应而现场形成。
依据本发明的一种特别实施方案，R9表示C2-C9烷基、烯基、苯基或苄基。特别地，可以列举例如戊-2-基、庚-3-基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苄基或(Me)2(CH2)3C(Me)＝CH的基团。
在其中的通式(I)的化合物为酯的情况下，相应的羧酸盐也能被应用。
依据本发明的实施方案，组ii)的化合物可以是羧酸R9COOH，其中R9如上所定义。
依据本发明的一种实施方案，极性非质子溶剂可以是沸点高于120℃的溶剂。而且，其可以从由C2-C6二烷基亚砜、C2-C6二烷基砜、C3-C7酰胺或内酰胺、C3-C8脲或嘧啶酮衍生物、C6-C12磷酰胺或膦基-氨基衍生物、C3-C8腈、C4-C8单甘醇二醚或二甘醇二醚以及三乙醇胺构成的群组中选出。
特别地，可以列举如下：DMSO、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF、HMPA、DMPU或二甘醇二甲醚。
组i)～iii)的不同化合物能以大的浓度范围添加至反应介质中。作为非限制性实例，可以列举组i)的浓度范围相对于化合物(II)的摩尔量为0.5％～200％。优选地，组i)的浓度为1％～30％。
作为非限制性实例，可以列举组ii)的浓度范围相对于化合物(II)的摩尔量为0.0％～300％。优选地，组ii)的浓度为60％～220％。
作为非限制性实例，可以列举组iii)的浓度范围相对于化合物(II)的重量为0.0％～500％。优选地，组iii)的浓度为0.0％～300％。
不言而喻，不同列表的每种化合物的最佳浓度将依赖于后者和化合物(II)的属性。
能进行氢化的温度为100℃～230℃，更优选120℃～190℃。当然，本领域内的技术人员也能根据起始原料和终产物的熔点和沸点以及期望的反应速度来选择优选温度。
起始化合物(II)能依据本领域内的技术人员已知的标准方法制备，也如实施例中所述。其也能在现场制备，也如实施例中所述。
本发明现将通过下述实施例的方式进一步详细说明，其中温度以摄氏度表示，缩写具有本领域内的通常含义。
具体实施方式
实施例
下述所有过程除非另外陈述，均在不活泼气氛下进行。所有底物和溶剂在氩气保护下通过适当的干燥剂蒸馏。
实施例1
A)一般程序
在2-乙基己酸镁(0.045摩尔)和2-乙基己酸(0.24mol)存在下，将起始化合物(II)(依据文献得到)(0.24mol)(见表4)在160℃下加热10～9小时。当在50℃下冷却后，混合物用10gH2SO420％洗涤，真空蒸馏以给出不饱和酯。表4给出化合物(I)的收率和不同异构体。
表4
| 化合物(II) | 化合物(I) | 收率(％) | 异构体比率 |
| PhCHMeCH＝C(COOMe)2 | 4-苯基-3-戊烯酸甲酯 | 80 | β-γ/α-β＝49(E)-β-γ/(Z)-β-γ＝5.3/1 |
| [2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)亚丁基]丙二酸二甲酯 | 4-甲基-6-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-己烯酸甲酯 | 90 | β-γ/α-β＝49(E)-β-γ/(Z)-β-γ＝5.1/1 |
B)一般程序
与上述实验程序相同，使用[2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)亚丁基]丙二酸二甲酯作为起始化合物并改变催化剂。结果见表5。
表5：2-EH＝2-乙基己酸盐
| 催化剂 | 酸 | 转化率 | 异构体比率 |
| MgCl2 | 丙酸 | 96 | β-γ/α-β＝28(E)-β-γ/(Z)-β-＝4.7 |
| CeCl3 | 丙酸 | 100 | β-γ/α-β＝18(E)-β-γ/(Z)-β-γ＝5.1 |
| LiCl | 丙酸 | 95 | β-γ/α-β＝8(E)-β-γ/(Z)-β-γ＝4.8 |
| Mg(2-EH)2 | 2-乙基己酸 | 98 | β-γ/α-β＝48(E)-β-γ/(Z)-β-γ＝5.1 |
| Ca(2-EH)2 | 2-乙基己酸 | 85 | β-γ/α-β＝17(E)-β-γ/(Z)-β-γ＝8 |
Claims (10)
1.一种制备通式(I)的化合物的方法，
其中虚线表示该化合物是相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式，摩尔比β-γ/α-β至少为3；
Y彼此独立地表示OR4或R4基团，R4表示C1-C8烃基，非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子；
R1表示C1-C15烃基，非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子；
R2表示C1-C5烃基，非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子；
R3表示氢原子或C1-C5烃基；和
非强制性选择地，所述的R1和R2，以及/或者R1和R3，一起可以形成非强制性选择地包含1～3个选自氧、硫和氮的杂原子的C4-C12烃基；
所述的方法包含在100℃～230℃的温度下，并且非强制性选择地在沸点高于100℃的极性非质子溶剂的存在下，使通式(II)的化合物与至少一种来自组i)的化合物和至少一种来自组ii)的化合物进行反应的步骤，
其中Y、R1、R2和R3与通式(I)中的定义相同；
所述的组分别由如下物质构成：
i)通式MX2、M”X3或M’X的盐，其中M是碱土阳离子，M’是碱性阳离子或C0-C12铵阳离子，M”是镧系元素阳离子，X是卤素或pKa为0～6的酸HX的阴离子；
ii)通式R5COOH的羧酸，其中R5表示C1-C18烃基，其非强制性选择地包含一个或两个氧原子。
2.依据权利要求1的方法，特征在于通式(I)的化合物符合通式(III)，
虚线表示该化合物是相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式，摩尔比β-γ/α-β至少为3；
Y彼此独立地表示OR4或R4基团，R4表示C1-C6烷基或C6-C10苯基或苄基，非强制性选择地包含1～3个氧原子或氮原子；
R1表示C2-C12烃原子，非强制性选择地包含1～3个官能性氧原子或氮原子；
R2表示C1-C3烷基；
非强制性选择地，所述的R1和R2一起可以形成非强制性选择地包含1～3个氧原子或氮原子的C4-C11烃基。
3.依据权利要求1的方法，特征在于所述的化合物(I)以相应的β-γ或α-β不饱和衍生物的混合物的形式得到，并且其中的比率β-γ/α-β至少为6；和/或
该β-γ不饱和衍生物的异构体E和Z的摩尔比((E)-β-γ)/((Z)-β-γ)大于3。
4.依据权利要求1的方法，特征在于通式(I)的化合物为通式(V)的化合物，
其中R6表示甲基或乙基或OMe或OEt基团；并且
R7表示
-C10-12烃基；
-苯基，非强制性选择地被1或2个C1-C3烷氧基或氨基取代；或
-C3-C6烷基或烯基。
5.依据权利要求1的方法，特征在于通式(II)的化合物在至少一种来自组i)的化合物和至少一种来自组ii)的化合物的存在下反应：
i)通式MX2、M”X3或M’X的盐，其中M是碱土阳离子，M’是碱性阳离子或C0-C12铵阳离子，M”是镧系元素阳离子，X是卤素或pKa为0～6的酸HX的阴离子，特别是MX2或M”X3盐；和
ii)酸R5COOH，其中R5表示C1-C18烃基，其非强制性选择地包含一个或两个氧原子。
6.依据权利要求5的方法，特征在于组i)的化合物是通式MX2或M”X3的盐，其中M、M”和X与权利要求5中的定义相同。
7.依据权利要求5的方法，特征在于组i)的化合物是镁、钙、铈、锂、钠或钾的氯化物、氟化物、碘化物盐，或它们的通式R9COO-的羧酸盐，R9表示非强制性选择地包含一个或两个氧原子的C1-C18烃基。
8.依据权利要求7的方法，特征在于该盐为NaCl、NaF、NaI、Mg(R9COO)2、R9COONa、R9COOK、KF、CeCl3、Ce(R9COO)3、CaCl2和CaF2，R9与权利要求7中的定义相同。
9.依据权利要求1的方法，特征在于组ii)的化合物是羧酸R9COOH，其中R9是C2-C9烷基、烯基、苯基或苄基。
10.依据权利要求9的方法，特征在于R9表示戊-2-基、庚-3-基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基、苄基或(Me)2(CH2)3C(Me)＝CH基。
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