CN115175875A - 制备柠檬烯的方法和含有柠檬烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产柠檬烯的方法，包括或由以下步骤组成：(a)提供β‑蒎烯或含β‑蒎烯的起始材料；(b)将起始材料与催化活性量的MWW型沸石混合；(c)将反应混合物加热至约60℃至约100℃范围内的温度，以及任选地(d)将柠檬烯或富含柠檬烯的馏分从底部分离。

Description

制备柠檬烯的方法和含有柠檬烯的组合物
发明领域
本发明属于萜烯化合物领域并且涉及将β-蒎烯催化重排为柠檬烯的方法。
背景技术
柠檬烯是单环萜烯类的一种天然物质，存在两种对映异构体
Figure BDA0003800166440000011
(R)-(+)-柠檬烯(也简称为D-(+)-柠檬烯或(+)-柠檬烯)和(S)-(–)-柠檬烯[也简称为L-(–)-柠檬烯或(–)-柠檬烯或]。两种对映异构体的外消旋体也称为二戊烯。
柠檬烯是植物中最常见的单萜。(R)-(+)-柠檬烯尤其存在于苦橙皮油、香菜油、莳萝油、芫荽子油、柠檬油(约65％)和橙油(通常>90％)中。它有一种类似橙子的香味。相比之下，(S)-(–)-柠檬烯存在于高大冷杉和薄荷油中，并散发出松节油的气味。外消旋柠檬烯尤其存在于松油、西伯利亚松针油、橙花油、肉豆蔻油和樟脑油中。
柠檬烯的生物合成起始于香叶基焦磷酸酯(GPP)。
Figure BDA0003800166440000012
柠檬烯是香料工业的重要原料，也是多种应用和产品的起始原料。特别是最近它也被用作“绿色”溶剂，并且是有环境问题的BTX溶剂的替代品。
虽然β-蒎烯是生产柠檬烯的现成来源，但β-蒎烯的酸催化异构化的困难在于通过为实现高柠檬烯选择性而必须避免的一系列平衡反应形成双环、三环和单环萜广泛产品谱的潜力。可能的产品范围选择如下所示。
Figure BDA0003800166440000021
相关现有技术
最早的相关出版物包括1973年的两个产权U.S.3,780,124(DAVIS)和U.S.3,780,125(TAKACS)，它们提出将碘应用于沸石以重排α-蒎烯。
U.S.4,508,930(WIDEMANN)公开了在高温下在负载碱金属硫化物催化剂存在下萜烯重排为柠檬烯。
在沸石存在下蒎烯异构化为柠檬烯和其他副产物已从U.S.3,270,075(GLIDDEN)获知。该反应在65℃至110℃的液相中进行。催化剂一般描述为
Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]*z H2O并特别提到:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]*267 H2O.
大连大学的两项中国专利CN 102126904B和CN 102343277B同样描述了在多相酸催化剂存在下将蒎烯异构化为柠檬烯。所用的催化剂是酸性分子筛，它已经用卤化物和碱进行了后处理。
还参考了Ma等人的MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIAL 237,pp.180-188(2017)和Golets等人的CHEM.REV.115,S.3141-3196(2017)两篇论文。
缺点是现有技术中已知的方法在产率或选择性方面并不是经济上可行的替代方案。这些方法通常也在非常高的温度下操作，需要使用有毒溶剂，不能连续进行，而且催化剂使用寿命也不足。此外，反应产物通常含有不希望的副产物，例如特别是萜品烯，其含量会对产品质量产生不利影响。
发明目的
由于含有柠檬烯的原材料价格显著上涨，需要以简单且经济可行的方式从更便宜且可大量获得的起始材料，特别是β-蒎烯生产柠檬烯。
因此，本发明的第一个目的是提供一种将β-蒎烯氧化成柠檬烯的方法，其产率和选择性至少为75％，并且作为副产品大部分(即约15％至20重量％)产生莰烯。特别地柠檬烯应以L异构体的形式获得(>90重量％)。
本发明的另一个目的是以避免使用有毒溶剂，特别是来自BTX系列的有毒溶剂的方式运行该方法。该反应还应可以在低于100℃的温度下连续进行，并且催化剂应具有足够长的使用寿命，以使其无需后处理即可多次使用和回收。
发明内容
本发明首先提供了一种生产柠檬烯的方法，包括或由以下步骤组成：
(a)提供β-蒎烯或含β-蒎烯的起始材料；
(b)将起始材料与催化活性量的MWW型沸石混合；
(c)将反应混合物加热至约60℃至约100℃范围内的温度，以及任选地
(d)将柠檬烯或富含柠檬烯的馏分从底部分离。
重排遵循以下反应流程：
Figure BDA0003800166440000031
令人惊讶地发现，从原则上已知用于该反应的一大组沸石中，正是MWW类型的沸石在每个细节上都满足上述要求。重排可以在通常70℃至85℃的温度下以间歇或连续方式进行，其中所用溶剂选自对环境无害的乙酸酯。该催化剂使用寿命长，无需后处理即可多次重复使用，并提供几乎对映纯的L-柠檬烯作为反应产物，产率和选择性超过75％，优选85％至100％，特别是90％至99％，并且非常特别优选95％至98％，其中几乎仅形成莰烯作为副产物。
本发明发现对L-异构体的选择性与β-蒎烯的纯度相关。
值得注意的是，β-蒎烯可以两种对映体形式存在，即(S,S)和(R,R)。因此，在本发明的上下文中，术语“β-蒎烯”应理解为包括两种形式或其混合物。优选的起始材料是(1S,5S)β-蒎烯，也称为(-)-β-蒎烯。同时，特别优选(1R,5R)-β-蒎烯，也称为(+)-β-蒎烯，因为这可以获得对映纯的D-柠檬烯。
催化剂
术语“MWW”被理解为是指如下图中生产的沸石类型(参见pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp972319k)：
沸石由两个相互分离的十环孔系统组成。变体A和B之间存在区别，其中腔体分别线性和正弦连接。
优选使用已经提前被煅烧和/或酸活化的MWW沸石。特别优选的沸石是符合下式的PSH-3沸石
M2/nO*Al2O3*(20-150)SiO2
并且例如从EP0064205B1(BAYER)已知。在此，也优选在使用前对PSH-3沸石进行煅烧和/或通过酸处理活化。
煅烧可以优选在约400℃至约1000℃，特别是400℃至600℃的温度下进行约1至约10小时，优选4至6小时，硝酸特别适用于酸活化。
约1重量％至约5重量％，特别是约2重量％至4重量％的沸石，基于β-蒎烯的量，可以被认为是有效的催化剂量。
重排反应
该反应优选在溶剂存在下进行。合适的溶剂尤其包括乙酸和脂族C1-C4-醇的酯，其中优选使用乙酸乙酯。
β-蒎烯和溶剂通常以约10:1至1:10的重量比使用。特别优选约2:1至5:1的重量比。
该反应优选在低于150℃，优选低于125℃，特别优选低于100℃，通常在约70℃至约75℃的温度下进行。典型的反应时间为约1至约10小时，特别是约2至约5小时。
重排反应可以分批进行，但特别地也可以连续进行。催化剂显示出高使用寿命，因此可以在反应后重新使用，任选地无需预先处理。在间歇模式中，将催化剂留在底部并简单地添加新鲜反应物就足够了。这使得可以运行10到15个循环而不会显着降低转化率和选择性。在连续运行中，催化剂的使用寿命为数周。反应混合物可以任选地与高沸点化合物例如多元醇、聚醚、聚酯或硅油混合。
溶剂制剂
本发明进一步提供了可通过本方法获得的溶剂组合物，其由以下成分组成
(a)约70％至约80重量％的柠檬烯
(b)约15％至约20％重量的莰烯
前提是所报告的量，任选地与蒎烯、萜品烯和萜品油烯，总和为100重量％。
工业应用性
本发明最后还提供了PSH-3沸石，任选地在煅烧和/或酸活化之后，用于将β-蒎烯，优选在如上所述的方法中，重排成柠檬烯的用途。
实施例
_____________________________________________________________________
实施例1
新鲜催化剂将β-蒎烯重排为柠檬烯
首先将100克(0.734)市售β-蒎烯装入配有搅拌器、回流冷凝器和蒸馏桥的500毫升三颈烧瓶中，并与25克乙酸乙酯混合。然后加入2g(相当于基于β-蒎烯的2重量％)PSH-3沸石(已在550℃下煅烧5小时)。在搅拌下将混合物加热至70℃，并在1.5和2小时后取样并分析。在2小时的反应时间后，将反应混合物从顶部蒸馏出来并同样通过气相色谱进行分析。结果报告在表1中。
表1
瓶底物和馏出物的组成(GC％)
Figure BDA0003800166440000061
*)>90％L-柠檬烯
实施例2
使用回收催化剂将β-蒎烯重排为柠檬烯
重复实施例1，不同之处在于，在分离馏出物后，将催化剂与新鲜反应物循环总共9次以上，并且第10次循环反应在85℃下进行。在反应时间为5、8、9和10小时后分析第10次循环的瓶底物的组成，以及第10次循环后获得的馏出物的组成。结果总结在表2中：
表2
瓶底物和馏出物的组成(GC％)
Figure BDA0003800166440000071
*)>90％L-柠檬烯
实施例3
连续过程
使用HPLC泵将含有β-柠檬烯/乙酸乙酯(4:1重量比)的反应物从储存容器中连续输送到装有5g实施例1的催化剂并使用油浴控制温度至约85°的管式反应器中。在约1mL/分钟的流速下，以约78重量％的选择性获得包含约77重量％的柠檬烯的反应产物。

Claims (15)

1.一种生产柠檬烯的方法，包括或由以下步骤组成：
(a)提供β-蒎烯或含β-蒎烯的起始材料；
(b)将起始材料与催化活性量的MWW型沸石混合；
(c)将反应混合物加热至约60℃至约100℃范围内的温度，以及任选地
(d)将柠檬烯或富含柠檬烯的馏分从底部分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用已经提前被煅烧和/或酸活化的MWW沸石。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用的MWW沸石是PSH-3沸石。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于使用已经提前被煅烧和/或酸活化的PSH-3沸石。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于使用已经提前在约400℃至约1000℃的温度下煅烧约1至约10小时的PSH-3沸石。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于使用已经提前用硝酸活化的PSH-3沸石。
7.根据权利要求1-6至少一项所述的方法，其特征在于使用约1重量％至约5重量％的催化剂，基于β-蒎烯的量计。
8.根据权利要求1-7至少一项所述的方法，其特征在于反应在溶剂存在下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于使用的溶剂是乙酸和脂族C1-C4-醇的酯。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于β-蒎烯和溶剂以约10:1至1:10的重量比使用。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于反应进行约1至约10小时。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于反应后重新使用催化剂，任选地无需预先处理。
13.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于反应分批或连续进行。
14.溶剂组合物，其由以下成分组成
(a)约70％至约80重量％的柠檬烯
(b)约15％至约20％重量的莰烯
前提是所报告的量，任选地与蒎烯、萜品烯和萜品油烯，总和为100％重量。
15.PSH-3沸石，任选地在煅烧和/或酸活化之后，用于将β-蒎烯重排成柠檬烯的用途。
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