CN102343277B - 一种高性能α-蒎烯异构化催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料与多相催化领域。一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料,通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到,具体制备条件为:碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛,过滤,洗涤,110oC下烘干,然后于550oC下焙烧5?h。本发明的催化剂制备方法简单易行,对α-蒎烯异构化反应具有反应条件温和,主产物(莰烯、α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯和异松油烯)选择性高,催化剂对设备和环境无污染的优点,属于环境友好催化过程。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料与多相催化领域,特别是一种可以高效催化α-蒎烯异构化的催化剂,另外还涉及其应用。
背景技术
α-蒎烯是松节油的主要成分,而松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。α-蒎烯对酸特别敏感,可以发生异构化、氧化、氢化、加成、酯化和聚合等反应,尤其是在酸作用下的异构化产物,是制备香料、药物和精细化学品的重要中间体,如由莰烯合成樟脑。用于α-蒎烯异构化反应的催化剂有很多,但反应产物复杂。因此,在相对温和的反应条件下,提高α-蒎烯的转化率和高附加值产物的选择性,就成为研究者的主要目的。
美国专利USP2,799,717采用硫酸为催化剂,催化掺有薄荷二烯的α-蒎烯异构化反应,最优的原料与硫酸体积比为100:35,在35-65oC的反应温度下,得到了以α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯为主产物且不含有二戊烯的混合产物。但采用液体酸为催化剂,存在环境污染及产品后处理繁杂的问题。采用固体酸为催化剂可解决上述问题。如专利USP2,385,711采用多水高岭石催化蒎烯异构化反应,原料和催化剂体积比25:1,在反应温度为155-165oC范围内,可以获得60%左右的莰烯产率(此时α-蒎烯的转化率为90%)。USP3,780,125提出在150-170oC下,用13X分子筛催化α-蒎烯异构化,α-蒎烯与催化剂的体积比为100:1,主要得到二戊烯和少量的莰烯及异松油烯。主产物二戊烯的产率最高可达74%(此时α-蒎烯的转化率为90%)。USP4,508,930提出用碱金属硫化物负载在载体上作为催化剂,催化萜烯,α-蒎烯与催化剂的体积比为2:1,在300-450oC下,主要得到柠檬烯(最高选择性可达90%,此时α-蒎烯的转化率为44%)。USP5,826,202采用水合氧化钛作催化剂,催化剂用量为α-蒎烯的0.05-1%(重量百分数),先在155-165oC下对原料α-蒎烯进行回流直到α-蒎烯含量降低到3%左右,使反应系统降温至150-155oC再继续反应,莰烯的选择性可达60%以上,还有少量的三环烯和异松油烯。该方法有效的抑制了聚合物的生成。中国专利CN200810099188.4在纳米型复合载体上(ZrO2-Nd2O3/Al2O3)负载SO4 2-,并将该催化剂用于α-蒎烯异构化反应,在150oC反应2h可获得98%的α-蒎烯转化率和65%以上的单环萜烯的选择性。G.Gündüz等(JMolCatalA,2005,225:253~258)研究了不同方法合成的Beta分子筛对α-蒎烯的异构化反应性能。在100oC的反应温度下,由Beta沸石晶种自组装得到的介孔Beta分子筛具有最好的催化性能,但莰烯和柠檬烯的总选择性低于50%。
发明内容
本发明目的是提供一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,采用后处理改性方法对商业Beta分子筛进行处理,方法简单易行,反应条件温和,操作成本低。另外本发明还提供高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,优化应用条件,主反应产物选择性好,且使用的催化剂环境友好,对设备和环境无污染。
采用的技术方案:一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料,通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到,具体制备条件为:碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛,过滤,洗涤,110oC下烘干,然后于550oC下焙烧5h。
本发明一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料,通过酸碱复合处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到,具体制备条件为:酸碱复合处理为先酸处理:用柠檬酸或草酸溶液处理NH4型Beta分子筛3-4h,过滤,洗涤,110oC烘干,然后于550oC焙烧5h;然后再如上进行碱处理,碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛,过滤,洗涤,110oC下烘干,然后于550oC下焙烧5h。
所述催化剂碱处理浓度为0.1-0.5mol/L,碱处理温度为50-80oC。
所述催化剂酸处理浓度为0.5-1mol/L柠檬酸或0.01-0.10mol/L草酸,酸处理温度为60-90oC。
本发明一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,应用于α-蒎烯异构化反应,反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行。
所述一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,应用于α-蒎烯异构化反应,反应温度为40-90oC,反应时间10-300min。
所述一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,应用于α-蒎烯异构化反应,催化剂用量为原料α-蒎烯重量的3-10%。
本发明与同类催化剂相比,具有显著的技术效果:高性能α-蒎烯异构化催化剂的原料易得及制备方法简单易行,所涉及的制备方法为对商业Beta分子筛进行碱处理或者酸碱复合处理,得到的催化剂性能优良,特别适合应用于α-蒎烯异构化反应,对α-蒎烯异构化反应活性高,对主产物的选择性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明。
发明原理:采用分子筛作为催化剂,具体为以商业Beta分子筛为原材料,通过对Beta分子筛进行碱处理或者酸碱复合处理,得到具有梯度孔结构的材料。并将其用于α-蒎烯异构化反应,反应采用常压液-固多相搅拌反应或固定床反应方式进行,反应温度40-90oC,反应时间10-300min。
实施例1
3g商业Beta分子筛倒入一定量的NH4Cl溶液于70oC下交换2h,抽滤,洗涤,110oC烘干,550oC焙烧5h,该催化剂记为HB-1。
3g商业Beta分子筛倒入一定量的NaOH溶液(0.1,0.2mol/L)于65oC搅拌30min,抽滤,洗涤,110oC烘干,550oC焙烧5h,所得催化剂分别记为HB-2和HB-3。
3g焙烧之前的HB-1倒入一定量的柠檬酸(0.5mol/L)于85oC搅拌4h,抽滤,洗涤,110oC烘干,550oC焙烧5h,得到的材料再加入一定量的NaOH溶液(0.2mol/L)于65oC下反应30min,抽滤,洗涤,110oC烘干,550oC焙烧5h,得到的材料记为HB-4。
3g焙烧之前的HB-1溶于一定量的草酸(0.06mol/L)于70oC搅拌3h,抽滤,洗涤,110oC烘干,550oC焙烧5h,得到的材料再加入一定量的NaOH溶液(0.2mol/L)于65oC搅拌30min,抽滤,洗涤,110oC烘干,550oC焙烧5h,得到的材料记为HB-5。
在干燥的反应管内加入磁子、2mlα-蒎烯和0.10g催化剂(HB-1,HB-2,HB-3,HB-4,HB-5),反应30min,反应温度为90oC,产物用GC分析。α-蒎烯异构化反应结果见表1:不同催化剂催化α-蒎烯异构化反应结果(反应温度90oC,反应时间30min)。
表1
实施例2
按实施例1中制备的HB-4催化剂,在60-90oC下分别对α-蒎烯进行30min的异构化反应,以及在70oC下进行60min和120min的异构化反应。其它条件同实施例1。结果见表2:HB-4催化α-蒎烯异构化反应结果。
表2
实施例3
按实施例1中制备的HB-5催化剂,在50-90oC的反应温度下,分别对α-蒎烯进行30min的异构化反应,以及在60oC下进行60min、120min和240min的异构化反应。其它条件同实施例1。结果见表3:HB-5催化α-蒎烯异构化反应结果。
表3
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明,不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的构思的前提下,还可以做出简单的推演及替换,都应当视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,其特征在于,催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料,通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到,具体制备条件为:碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛,所述催化剂碱处理浓度为0.1-0.5mol/L,碱处理温度为50-80oC,过滤,洗涤,110oC下烘干,然后于550oC下焙烧5h。
2.一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,其特征在于,催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料,通过酸碱复合处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到,具体制备条件为:酸碱复合处理为先酸处理:用柠檬酸或草酸溶液处理NH4型Beta分子筛3-4h,所述催化剂酸处理浓度为0.5-1mol/L柠檬酸或0.01-0.10mol/L草酸,酸处理温度为60-90oC,过滤,洗涤,110oC烘干,然后于550oC焙烧5h;然后再如上进行碱处理,碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛,所述催化剂碱处理浓度为0.1-0.5mol/L,碱处理温度为50-80oC,过滤,洗涤,110oC下烘干,然后于550oC下焙烧5h。
3.根据权利要求1或2所述的一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,其特征在于,应用于α-蒎烯异构化反应,反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行。
4.根据权利要求3所述的一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,其特征在于,应用于α-蒎烯异构化反应,反应温度为40-90oC,反应时间10-300min。
5.根据权利要求3所述的一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,其特征在于,应用于α-蒎烯异构化反应,催化剂用量为原料α-蒎烯重量的3-10%。
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