CN102343277A - 一种高性能α-蒎烯异构化催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料与多相催化领域。一种高性能α-蒎烯异构化催化剂，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为：碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤，110oC下烘干，然后于550oC下焙烧5h。本发明的催化剂制备方法简单易行，对α-蒎烯异构化反应具有反应条件温和，主产物（莰烯、α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯和异松油烯）选择性高，催化剂对设备和环境无污染的优点，属于环境友好催化过程。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料与多相催化领域，特别是一种可以高效催化α-蒎烯异构化的催化剂，另外还涉及其应用。
背景技术
α-蒎烯是松节油的主要成分，而松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。α-蒎烯对酸特别敏感，可以发生异构化、氧化、氢化、加成、酯化和聚合等反应，尤其是在酸作用下的异构化产物，是制备香料、药物和精细化学品的重要中间体，如由莰烯合成樟脑。用于α-蒎烯异构化反应的催化剂有很多，但反应产物复杂。因此，在相对温和的反应条件下，提高α-蒎烯的转化率和高附加值产物的选择性，就成为研究者的主要目的。
美国专利USP 2,799,717采用硫酸为催化剂，催化掺有薄荷二烯的α-蒎烯异构化反应，最优的原料与硫酸体积比为100：35，在35-65oC的反应温度下，得到了以α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯为主产物且不含有二戊烯的混合产物。但采用液体酸为催化剂，存在环境污染及产品后处理繁杂的问题。采用固体酸为催化剂可解决上述问题。如专利USP 2,385,711采用多水高岭石催化蒎烯异构化反应，原料和催化剂体积比25：1，在反应温度为155-165 oC范围内，可以获得60%左右的莰烯产率（此时α-蒎烯的转化率为90%）。USP 3,780,125提出在150-170 oC下，用13X分子筛催化α-蒎烯异构化，α-蒎烯与催化剂的体积比为100：1，主要得到二戊烯和少量的莰烯及异松油烯。主产物二戊烯的产率最高可达74%（此时α-蒎烯的转化率为90%）。USP 4,508,930提出用碱金属硫化物负载在载体上作为催化剂，催化萜烯，α-蒎烯与催化剂的体积比为2：1，在300-450 oC下，主要得到柠檬烯（最高选择性可达90%，此时α-蒎烯的转化率为44%）。USP 5,826,202采用水合氧化钛作催化剂，催化剂用量为α-蒎烯的0.05-1%（重量百分数），先在155-165 oC下对原料α-蒎烯进行回流直到α-蒎烯含量降低到3%左右，使反应系统降温至150-155 oC再继续反应，莰烯的选择性可达60%以上，还有少量的三环烯和异松油烯。该方法有效的抑制了聚合物的生成。中国专利CN 200810099188.4在纳米型复合载体上（ZrO2-Nd2O3/Al2O3）负载SO4 2-，并将该催化剂用于α-蒎烯异构化反应，在150 oC反应2 h可获得98%的α-蒎烯转化率和65%以上的单环萜烯的选择性。G. Gündüz 等（J Mol Catal A, 2005, 225: 253~258）研究了不同方法合成的Beta分子筛对α-蒎烯的异构化反应性能。在100 oC的反应温度下，由Beta沸石晶种自组装得到的介孔Beta分子筛具有最好的催化性能，但莰烯和柠檬烯的总选择性低于50 %。
发明内容
本发明目的是提供一种高性能α-蒎烯异构化催化剂，采用后处理改性方法对商业Beta分子筛进行处理，方法简单易行，反应条件温和，操作成本低。另外本发明还提供高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用，优化应用条件，主反应产物选择性好，且使用的催化剂环境友好，对设备和环境无污染。
采用的技术方案：一种高性能α-蒎烯异构化催化剂，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为：碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤， 110 oC下烘干，然后于550 oC下焙烧5 h。
本发明一种高性能α-蒎烯异构化催化剂，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过酸碱复合处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为：酸碱复合处理为先酸处理：用柠檬酸或草酸溶液处理NH4型Beta分子筛3-4 h，过滤，洗涤，110 oC烘干，然后于550 oC焙烧5 h；然后再如上进行碱处理，碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤， 110 oC下烘干，然后于550 oC下焙烧5 h。
所述催化剂碱处理浓度为0.1-0.5 mol/L，碱处理温度为50-80 oC。
所述催化剂酸处理浓度为0.5-1 mol/L柠檬酸或0.01-0.10 mol/L草酸，酸处理温度为60-90 oC。
本发明一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用，应用于α-蒎烯异构化反应，反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行。
所述一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用，应用于α-蒎烯异构化反应，反应温度为40-90 oC，反应时间10-300 min。
所述一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用，应用于α-蒎烯异构化反应，催化剂用量为原料α-蒎烯重量的3-10%。
本发明与同类催化剂相比，具有显著的技术效果：高性能α-蒎烯异构化催化剂的原料易得及制备方法简单易行，所涉及的制备方法为对商业Beta分子筛进行碱处理或者酸碱复合处理，得到的催化剂性能优良，特别适合应用于α-蒎烯异构化反应，对α-蒎烯异构化反应活性高，对主产物的选择性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明。
发明原理：采用分子筛作为催化剂，具体为以商业Beta分子筛为原材料，通过对Beta分子筛进行碱处理或者酸碱复合处理，得到具有梯度孔结构的材料。并将其用于α-蒎烯异构化反应，反应采用常压液-固多相搅拌反应或固定床反应方式进行，反应温度40-90 oC，反应时间10-300 min。
实施例 1
3 g商业Beta分子筛倒入一定量的NH4Cl溶液于70 oC下交换2 h，抽滤，洗涤，110 oC烘干，550 oC焙烧5 h，该催化剂记为HB-1。
3 g商业Beta分子筛倒入一定量的NaOH溶液（0.1，0.2 mol/L）于65 oC搅拌30 min，抽滤，洗涤，110 oC烘干，550 oC焙烧5 h，所得催化剂分别记为HB-2和HB-3。
3g焙烧之前的HB-1倒入一定量的柠檬酸（0.5 mol/L）于85 oC搅拌4 h，抽滤，洗涤，110 oC烘干，550 oC焙烧5 h，得到的材料再加入一定量的NaOH溶液（0.2 mol/L）于65 oC下反应30 min，抽滤，洗涤，110 oC烘干，550 oC焙烧5 h，得到的材料记为HB-4。
3g焙烧之前的HB-1溶于一定量的草酸（0.06 mol/L）于70 oC搅拌3 h，抽滤，洗涤，110 oC烘干，550 oC焙烧5 h，得到的材料再加入一定量的NaOH溶液（0.2 mol/L）于65 oC搅拌30 min，抽滤，洗涤，110 oC烘干，550 oC焙烧5 h，得到的材料记为HB-5。
在干燥的反应管内加入磁子、2 mlα-蒎烯和0.10 g催化剂（HB-1，HB-2，HB-3，HB-4，HB-5），反应30 min，反应温度为 90 oC，产物用GC分析。α-蒎烯异构化反应结果见表1 ：不同催化剂催化α-蒎烯异构化反应结果（反应温度90 oC，反应时间30 min）。
表1
实施例 2
按实施例1中制备的HB-4催化剂，在60-90 oC下分别对α-蒎烯进行30 min的异构化反应，以及在70 oC下进行60 min和120 min的异构化反应。其它条件同实施例1。结果见表2：HB-4催化α-蒎烯异构化反应结果。
表2
实施例 3
按实施例1中制备的HB-5催化剂，在50-90 oC的反应温度下，分别对α-蒎烯进行30min的异构化反应，以及在60 oC下进行60 min、120 min和240 min的异构化反应。其它条件同实施例1。结果见表3：HB-5催化α-蒎烯异构化反应结果。
表3
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高性能α-蒎烯异构化催化剂，其特征在于，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为：碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤， 110 oC下烘干，然后于550 oC下焙烧5 h。
2.一种高性能α-蒎烯异构化催化剂，其特征在于，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过酸碱复合处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为：酸碱复合处理为先酸处理：用柠檬酸或草酸溶液处理NH4型Beta分子筛3-4 h，过滤，洗涤，110 oC烘干，然后于550 oC焙烧5 h；然后再如上进行碱处理，碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤， 110 oC下烘干，然后于550 oC下焙烧5 h。
3.根据权利要求1或2所述的高性能α-蒎烯异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂碱处理浓度为0.1-0.5 mol/L，碱处理温度为50-80 oC。
4.根据权利要求2所述的高性能α-蒎烯异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂酸处理浓度为0.5-1 mol/L柠檬酸或0.01-0.10 mol/L草酸，酸处理温度为60-90 oC。
5.根据权利要求1或2所述的一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用，其特征在于，应用于α-蒎烯异构化反应，反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行。
6.根据权利要求5所述的一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用，其特征在于，应用于α-蒎烯异构化反应，反应温度为40-90 oC，反应时间10-300 min。
7.根据权利要求5所述的一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用，其特征在于，应用于α-蒎烯异构化反应，催化剂用量为原料α-蒎烯重量的3-10%。
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