CN109701591A - 一种用于α-蒎烯异构化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于α‑蒎烯异构化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂具体是一种酸性位点可控、并含一定介孔结构的微孔分子筛，其是利用碱溶液对商业13X分子筛进行孔道调节改性后，加入调节剂调节pH，再经过滤，烘干，高温焙烧制得。所得催化剂在α‑蒎烯的异构化反应中对柠檬烯具有较高的收率，其α‑蒎烯转化率为94%以上，柠檬烯收率在56%以上，且其经八次再生后仍能保持较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料与多相催化领域，具体涉及一种α-蒎烯异构反应催化剂的制备及应用。
背景技术
松节油是世界上产量最大、价格最便宜的天然资源，其中α-蒎烯是松节油的主要成分，含量在65%以上。α-蒎烯是以异戊二烯C5H8为基础的单环化合物，其分子结构中具有4,6圆环和桥环以及环内双键，其对酸性催化剂特别敏感，可发生异构化、酯化、分子重排、氧化和聚合等反应。α-蒎烯的异构产物主要有莰烯、柠檬烯和异松油烯等，是制备香料、食品添加剂和医药的重要产物，尤其是柠檬烯具有抗菌抑菌活性、抗氧化活性、抗肿瘤活性和祛痰平喘等作用，有很高的医用价值；柠檬烯在空气中氧化可生成香芹酮、香芹醇、柠檬烯-1,2-氧化物等氧化单环萜烯，在医药领域具有广泛的应用。在现有的研究现状中，酸性催化剂主要有分子筛、SO4 2-/MyOx和杂多酸，但存在异构产物中柠檬烯的收率普遍不高、催化剂不能重复利用等问题。因此，提高α-蒎烯异构产物中柠檬烯的收率，成为广大研究者的研究热点，对实现柠檬烯的工业化具有重要的意义。
美国专利US 3270075A探究了10X分子筛和13X分子筛催化α-蒎烯异构反应中反应温度对主产物柠檬烯的影响，结果发现反应温度在135 ℃至154 ℃时，莰烯为主产物，柠檬烯含量只有10%，故提出反应温度过高不利于柠檬烯的生成。美国专利US 3700746A采用去离子水处理13X钠型分子筛，于不同温度下焙烧后催化α-蒎烯，反应温度为160 ℃时得到主产物为双戊烯，并提出催化剂用量减少和反应温度增加有利于柠檬烯的生成，但存在微孔结构中限制产物的传递扩散。王石发（林产化学与工业，1996，16：32-38）采用盐酸处理13X钠型分子筛，盐酸浓度为0.1mol/L，α-蒎烯和催化剂的质量比为20:1时得到主产物为柠檬烯，其最佳选择性为54.6%（此时α-蒎烯的转化率为74.0%）。
中国专利CN 102343277A采用碱处理和酸碱复合处理对Beta分子筛进行改性，以催化α-蒎烯，反应温度在60℃下，α-蒎烯和催化剂的质量比为20:1，反应时间为1h时主要得到莰烯、柠檬烯和异松油烯，其中柠檬烯的选择性为37.9%（此时α-蒎烯的转化率为76.5%）。中国专利CN 102126904A采用固体酸催化剂，通过将卤化物等活性组分嫁接固载到分子筛表面，反应温度在40℃下，α-蒎烯和催化剂的质量比为20:1，反应时间为2h，主要产物为莰烯和柠檬烯，其中柠檬烯的最佳收率为51.6%（此时α-蒎烯的转化率为98.4%）。
中国专利CN 101269337A采用超声波和微波干燥技术处理纳米氧化锆和氧化钕的负载型纳米催化剂，催化剂中氧化锆和氧化钕组成为1:0.03~0.09，反应温度在150℃下，反应时间为2h，得到异构产物中柠檬烯+异松油烯和α-松油烯的总百分组成在65%以上（转化率为98.4%）。中国专利CN 108002973A采用负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊作为催化剂，其中硝酸氧锆与水用量比为5g:10mL，氢氧化锆、造孔剂和定型剂质量比为4:0.8:0.6，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为10wt%，当反应温度为40℃主要得到柠檬烯主产物，但该专利存在操作过程复杂、离子液体不易于回收等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于α-蒎烯异构化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂在α-蒎烯的异构化反应中对柠檬烯具有较高的收率，且其制备方法简单，成本低，催化剂的酸性性质易于调控，再生性能优良，对设备和环境无污染，属于环境友好型催化剂，具有广阔的工业化前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个目的是保护一种用于α-蒎烯异构化反应的催化剂，该催化剂为酸性位点可控、并含一定介孔结构的微孔分子筛。
所述催化剂的总比表面积为460~500m2/g，微孔体积为0.210~0.236cm3/g，介孔体积为0.030~0.100cm3/g；总酸量为1.60~2.0mmol/g，其中Bronsted酸性位点占总酸量的5~30%。
本发明第二个目的是保护所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）用碱溶液对商业13X分子筛进行孔道调节改性，得到含一定介孔结构的微孔分子筛；
（2）加入调节剂调节pH，以调控催化剂的酸性位点，然后经过滤，烘干，再于高温下焙烧制得。
步骤（1）中所用商业13X分子筛与碱溶液的固液比为1g:(5~15)mL；所述碱溶液的浓度为0.01~1.0mol/L，其是由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种水溶液混合而成。
步骤（1）中改性处理的温度为50~90℃，时间为0.5~5h。
步骤（2）中所述调节剂为柠檬酸、乙酸、己二酸、柠檬酸钠、乙酸钠、磷酸钠、去离子水中的一种或多种，用其调节后的pH范围为9~13。
步骤（2）中高温焙烧的温度为200~600℃，时间为1~6h。
本发明第三个目的是保护所述催化剂在α-蒎烯异构化反应中的应用，在α-蒎烯异构化反应中，催化剂用量为α-蒎烯的1~10wt%，反应温度为130~170℃，反应时间为5~300min。其α-蒎烯的转化率为94%以上，柠檬烯收率在56%以上。
本发明第四个目的是保护所述催化剂的再生方法，即将反应后失活的催化剂与再生液混合搅拌，过滤，再于马弗炉中以程序升温的方式进行焙烧，制得再生的催化剂。
所述再生液为乙醇、环己烷或1,4-二氧六环中的一种；
所述程序升温是将焙烧温度由300℃升温至450℃，升温时间为0.5~5h。该催化剂经重复再生八次后仍能保持较高的催化活性。
本发明的显著优点在于：
本发明所得催化剂在α-蒎烯的异构化反应中对柠檬烯具有较高的收率，其α-蒎烯转化率为94%以上，柠檬烯收率在56%以上，且其制备方法简单，成本低，该方法易于调控催化剂的酸性性质，且克服了α-蒎烯异构化反应在微孔分子筛中扩散传递的问题，并具有良好的再生性能，对设备和环境无污染，属于环境友好型催化剂，具有广阔的工业化前景。
附图说明
图1为实施例3所得样品的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将1.5g商业13X分子筛（记为Cata-0）与0.2 mol/L氢氧化钾溶液按固液比1g:10mL在75℃下处理2h，然后加入5wt%的柠檬酸溶液作为调节剂，调节其pH至11，抽滤，洗涤，100℃下烘干，再于450℃下焙烧4h，所得催化剂记为Cata-1。
实施例2
将1.5g商业13X分子筛（记为Cata-0）与0.5 mol/L碳酸钠溶液按固液比1g:10mL在85℃下处理3h，然后加入20wt%的乙酸钠溶液作为调节剂，调节其pH至10，抽滤，洗涤，100℃下烘干，再于300℃下焙烧4h，所得催化剂记为Cata-2。
实施例3
将1.5g商业13X分子筛（记为Cata-0）与0.1 mol/L氢氧化钠溶液按固液比1g:10mL在65℃下处理1h，然后加入去离子水作为调节剂，调节其pH至11.7，抽滤，洗涤，100℃下烘干，再于450℃下焙烧4h，所得催化剂记为Cata-3。
实施例1~3中制备的催化剂的比表面积、微孔体积、介孔体积、总酸量和Bronsted酸占总酸量的比值见表1。
表1
实施例4
在干燥的100mL三口烧瓶中加入α-蒎烯30 g，氮气常压流动，开动搅拌，升温至150±1℃后加入5wt%的催化剂后，反应2h，产物用GC-MS进行定性分析，气相色谱（内标法）进行定量分析，反应结果见表2。结果表明，总酸量和介孔体积的增加均有利于提高其催化活性。
表2 不同催化剂催化α-蒎烯异构化反应的结果
实施例5
以实施例3中Cata-3为研究对象，研究不同反应温度对反应的影响。具体反应过程为：在干燥的100mL三口烧瓶中加入α-蒎烯30 g，氮气常压流动，开动搅拌，待反应液温度升温至特定温度时，加入5wt%的Cata-3催化剂后反应1h，反应结果见表3。
表3 不同反应温度对反应的影响
实施例6
以实施例3中Cata-3为研究对象，研究不同催化剂用量对反应的影响。具体反应过程为：在干燥的100mL三口烧瓶中加入α-蒎烯30 g，氮气常压流动，开动搅拌，待反应液温度升温至160℃时，加入不同用量的催化剂后反应1h，反应结果见表4。
表4 不同催化剂用量对反应的影响
实施例7
按实施例3中制备的Cata-3催化剂，在160℃下进行30min、60 min和120min的异构化反应。结果见表5。
表5 不同反应时间对反应的影响
实施例8
将反应后失活的催化剂与乙醇在90℃搅拌1h，过滤，于马弗炉中程序升温焙烧。升温程序采用在三个小时内由300℃升温至450℃，得到再生的催化剂。
以所得到的再生催化剂为研究对象，探究该催化剂的再生稳定性。具体反应过程为：在干燥的100mL三口烧瓶中加入α-蒎烯30 g，氮气常压流动，开动搅拌，待反应液温度升温至150℃时，加入5wt%的再生催化剂后反应2h，反应结果见表6。
表6 催化剂的再生稳定性
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种用于α-蒎烯异构化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂为酸性位点可控、并含一定介孔结构的微孔分子筛；
所述催化剂的总比表面积为460~500m2/g，微孔体积为0.210~0.236cm3/g，介孔体积为0.030~0.100cm3/g；总酸量为1.60~2.0mmol/g，其中Bronsted酸性位点占总酸量的5~30%。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）用碱溶液对商业13X分子筛进行孔道调节改性；
（2）加入调节剂调节pH后，过滤，烘干，然后于高温下焙烧制得。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用商业13X分子筛与碱溶液的固液比为1g:(5~15)mL。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液的浓度为0.01~1.0mol/L，其是由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种水溶液混合而成。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中改性处理的温度为50~90℃，时间为0.5~5h。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述调节剂为柠檬酸、乙酸、己二酸、柠檬酸钠、乙酸钠、磷酸钠、去离子水中的一种或多种，用其调节后的pH范围为9~13。
7.按照权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中高温焙烧的温度为200~600℃，时间为1~6h。
8.一种如权利要求1所述催化剂在α-蒎烯异构化反应中的应用，其特征在于：所述α-蒎烯异构化反应中催化剂用量为α-蒎烯的1~10wt%，反应温度为130~170℃，反应时间为5~300min。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应后失活的催化剂经与再生液混合搅拌，过滤，于马弗炉中焙烧，能够进行再生。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述再生液为乙醇、环己烷或1,4-二氧六环中的一种；所述焙烧是采用程序升温的方式进行，其具体是将焙烧温度由300℃升温至450℃，升温时间为0.5~5h。
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