CN105749939B - 一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法和应用 Download PDF

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    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule

Abstract

本发明公开了一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法和应用，按以下方法制得：蒙脱石经磷酸水溶液改性后，再采用浸渍法将钨氧化物负载于磷酸改性蒙脱石；活性物种为蒙脱石层间的H+、蒙脱石骨架外的Al3+和具有不同钨‑氧原子配位结构的WO x ，其中2.7≤x≤3；所述磷酸改性蒙脱石在室温～120℃时在水合钨酸铵、二水合草酸和低级醇类的水溶液中浸渍后干燥，再焙烧，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物的催化剂。本发明的催化剂能用于催化甘油气相选择性脱水生产丙烯醛，甘油转化率为70～100%，丙烯醛选择性为75～95%，催化剂制备工艺简单，催化性能高、寿命长。

Description

一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法, 及在甘油气相选择性脱水生产丙烯醛中的应用。
背景技术
蒙脱石是一种天然矿物，资源丰富，价格便宜，对环境友好。它的主要成分为铝硅酸盐，具有层状结构，层板以硅氧四面体中间夹铝氧八面体的“三明治”形式组成，层板间吸附一定数量的Na+、Ca2+等水合阳离子，其层间的阳离子具有可交换性。蒙脱石经酸活化、层间柱撑、表面负载、接枝等方法改性后，比表面积增大，呈现多介孔性、强吸附性和酸性，使它能满足不同的用途和要求，因此，改性蒙脱石被广泛地应用于化工、环境、医药等多个领域，也被用于制备各种类型的催化剂。
中国发明专利[申请号2013106620925和授权公告号CN102266780B]公开了用强酸（盐酸、硫酸、硝酸）激活蒙脱石。Zhao等[Applied Clay Science 74 (2013) 154-162]用5～40wt%的硫酸激活改性蒙脱石，制备固体酸催化剂，其中用10wt%硫酸激活的蒙脱石催化剂（MMT-10）在催化甘油气相脱水反应中，丙烯醛收率最高，为55.8%。酸激活蒙脱石产生酸性主要是通过阳离子交换把H+吸附到蒙脱石层间产生的Brnsted酸位，和蒙脱石层板的铝氧八面体受到酸的进攻而暴露骨架外的铝离子产生的Lewis酸位。盐酸、硫酸、硝酸等强酸激活蒙脱石制备的催化剂，往往导致Lewis酸位太强，在催化甘油气相脱水反应中副产物多，丙烯醛的收率低。Tong等[Applied Clay Science 100 (2014) 123-128]用硫酸激活蒙脱石，高强酸位（氨程序升温脱附峰420～800℃）多，中等强度的酸位（200～420℃）少。使用中等强度的酸如磷酸为激活剂，可以减弱酸对蒙脱石铝氧八面体的进攻，因此，采用磷酸激活蒙脱石制备的催化剂可以获得适度的Lewis和Brnsted酸位。适度的中等强度的酸位和Brnsted酸位对于催化甘油气相脱水反应制备丙烯醛是有益的。
钨磷杂多酸负载的固体酸催化剂在催化甘油气相脱水反应制备丙烯醛中表现出较好的催化活性。将钨磷杂多酸分别负载于载体TiO2、Al2O3和SiO2-Al2O3制备的固体酸催化剂，在甘油气相脱水反应获得丙烯醛的收率分别为49.6%[Ind. Eng. Chem. 17 (2011)484-492]、51.3% [J. Catal.258 (2008) 71-82] 和 19.9%[J. Mol.Catal. A: Chem.396 (2015) 282-289]。钨磷杂多酸负载的固体酸催化剂虽然表现出较强的Brnsted酸位，但热稳定性差，不利于催化剂的再生，当再生温度超过500℃时，负载的钨磷杂多酸分解为含磷氧化物和大体积的三维WO3晶粒，导致催化剂严重失活，因此，一般钨磷杂多酸负载的固体酸催化剂焙烧温度较低，为250～400℃。
到目前为止，未见国内外文献报道磷酸激活蒙脱石后负载钨氧化物的固体酸催化剂。该专利通过磷酸激活蒙脱石后，再通过浸渍法负载钨氧化物 WO x (2.7≤x≤3) 物种。通过助剂和负载量调节载体表面的钨-氧原子的配位状态和聚合态，如孤立的四配位[WO4]、簇状八配位[WO5/WO6]、二维的八配位 [WO6] 聚合钨氧化物和纳米WO3晶粒，获得适合的Brnsted、Lewis酸位和酸强度。
发明内容
本发明目的在于提供了一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂、制备方法及能应用于气相甘油选择性脱水制丙烯醛。本发明提供的催化剂催化活性高，使用寿命长。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂，所述催化剂按照以下方法制得：蒙脱石经质量百分比浓度为10～40%的磷酸水溶液改性后成磷酸改性蒙脱石，再采用浸渍法将钨氧化物负载于磷酸改性蒙脱石；其中所述钨的质量为磷酸改性蒙脱石质量的4～30%，活性物种为蒙脱石层间的H+、蒙脱石骨架外的Al3+和具有不同钨-氧原子配位结构的WO x ，其中2.7≤x≤3；所述磷酸改性蒙脱石在室温～120℃时在水合钨酸铵、二水合草酸和低级醇类的水溶液中浸渍3～12h后干燥，再于350～500℃空气气氛中焙烧，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物的催化剂。
一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1）制备磷酸改性蒙脱石
将蒙脱石分散在质量百分比浓度为10～40%的磷酸水溶液中，在室温～120℃搅拌反应3～12h后，冷却、离心分离、沉淀用去离子水洗涤至中性，于60～100℃干燥，得到磷酸改性蒙脱石；所述磷酸水溶液中溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为0.3～2.0 : 3～6 : 1；
2）制备磷酸改性蒙脱石载钨氧化物催化剂
采用浸渍法，按催化剂中钨的质量为磷酸改性蒙脱石质量的4～30%，将水合钨酸铵加入二水合草酸和低级醇类的去离子水溶液中，配制成透明浸渍液；将步骤1）中的磷酸改性蒙脱石加入浸渍液中，搅拌均匀至完全湿润，在室温～60℃静置3～12 h后，60～100℃干燥，再于350～500℃温度下空气气氛中焙烧3～5h，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂；其中所述低级醇类为乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种。
所述步骤1）中蒙脱石为钙基蒙脱石或钠基蒙脱石；所述水合钨酸铵为仲钨酸铵（NH4）10H2W12O42·xH2O、偏钨酸铵（NH4）6 H2W12O40·xH2O中的一种；所述反应温度优选为40～80℃；优选反应时间为4～8h；所述磷酸水溶液的优选质量百分浓度为15～25%，所述磷酸水溶液中溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比优选为0.7～1.2 : 4～5 : 1。
所述磷酸水溶液的质量百分浓度进一步优选为20～25%。
所述步骤2）中水合钨酸铵、二水合草酸、低级醇类、去离子水、磷酸改性蒙脱石的质量比为6～50 : 2～6 : 20～80 : 120～350 : 100；所述的低级醇类为乙醇；所述焙烧是在空气气氛下焙烧；所述焙烧的温度为350～450℃，焙烧时间为3～4h。
所述步骤2）中水合钨酸铵、二水合草酸、低级醇类、去离子水、磷酸改性蒙脱石的质量比优选为15～40 : 2～4 :30～60 :150～260 : 100。
一种磷酸改性蒙脱石载钨氧化物的催化剂的应用，其特征在于，在催化甘油选择性气相脱水制备丙烯醛中的应用。
一种磷酸改性蒙脱石载钨氧化物的催化剂的应用，包括如下步骤：采用固定床常压气固相催化方法，在常压管式反应器中装入所述的磷酸改性蒙脱石载钨氧化物的催化剂，向反应器内通入汽化甘油，以氮气为载气，空速1200～2500h-1，于280～400℃温度下反应，生成物经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，制得丙烯醛。
所述空速优选为1200～1800h-1，温度优选为300～400℃；所述的汽化甘油可以由甘油水溶液经170～210℃汽化得到，甘油水溶液的流量为0.2～0.8ml/（min•g）催化剂；所述甘油水溶液为工业级纯甘油或生物柴油副产粗甘油，甘油水溶液的质量百分比浓度为5～30%，所述反应器可连续运行3～120小时。
所述甘油水溶液的质量百分比浓度优选为10～25%。
本发明的有益效果是：本发明提供的磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂的制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为70～100%，丙烯醛选择性为75～95%，可运行长达150h，具有很好的开发前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
本实施例将5g蒙脱石分散在25 ml，质量百分比浓度为15%的磷酸水溶液中（溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为0.8 : 4.3 : 1），在60℃搅拌反应4h后，冷却、离心分离、沉淀用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥10 h，得到磷酸改性蒙脱石。将0.43g四水合偏钨酸铵、0.08g二水合草酸、1ml乙醇和5g去离子水混合，配制成透明的浸渍液。将4g磷酸改性蒙脱石分散在浸渍液中（钨的质量占磷酸改性蒙脱石质量的8%），在室温静置10 h后，80℃干燥12h，再于400℃温度下空气气氛中焙烧3h，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入4g该催化剂，甘油由浓度为15%的甘油水溶液以0.25ml/（min•g催化剂）的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1200h-1，于350℃下进行反应，反应器连续运行5h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为80%，丙烯醛选择性为76%。混合物经蒸馏分离，即可制得丙烯醛。
(本实施例的磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为70～100%，丙烯醛选择性为75～95%，可运行长达150h，具有很好的开发前景。
实施例2
本实施例将5g蒙脱石分散在25 ml，质量百分比浓度为15%的磷酸水溶液中（溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为0.8 : 4.3 : 1），在65℃搅拌反应6h后，冷却、离心分离、沉淀用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥10 h，得到磷酸改性蒙脱石。将0.68g四水合仲钨酸铵、0.12g二水合草酸、2ml乙醇和7g去离子水混合，配制成透明的浸渍液。将4g磷酸改性蒙脱石分散在浸渍液中（钨的质量占磷酸改性蒙脱石质量的12%），在45℃静置6 h后，80℃干燥10h，再于 350℃温度下空气气氛中焙烧4h，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入4g该催化剂，甘油由浓度为15%的甘油水溶液以0.35ml/（min•g催化剂）的流量经200℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1500h-1，于350℃下进行反应，反应器连续运行12h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为96%，丙烯醛选择性为95%。混合物经蒸馏分离，即可制得丙烯醛。
本实施例的磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为70～100%，丙烯醛选择性为75～95%，可运行长达150h，具有很好的开发前景。
实施例3
本实施例将5g蒙脱石分散在25 ml，质量百分比浓度为20%的磷酸水溶液中（溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为1 : 4 : 1），在80℃搅拌反应6h后，冷却、离心分离、沉淀用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥10 h，得到磷酸改性蒙脱石。将0.91g四水合仲钨酸铵、0.12g二水合草酸、2ml乙醇和8g去离子水混合，配制成透明的浸渍液。将4g磷酸改性蒙脱石分散在浸渍液中（钨的质量占磷酸改性蒙脱石质量的16%），在45℃静置8 h后，80℃干燥8h，再于 350℃温度下空气气氛中焙烧4h，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入4g该催化剂，甘油由浓度为20%的甘油水溶液以0.35ml/（min•g催化剂）的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1500h-1，于350℃下进行反应，反应器连续运行80h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为88%，丙烯醛选择性为85%。混合物经蒸馏分离，即可制得丙烯醛。
本实施例的磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为70～100%，丙烯醛选择性为75～95%，可运行长达150h，具有很好的开发前景。
实施例4
本实施例将5g蒙脱石分散在25 ml，质量百分比浓度为20%的磷酸水溶液中（溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为1 : 4 : 1），在80℃搅拌反应6h后，冷却、离心分离、沉淀用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥8 h，得到磷酸改性蒙脱石。将1.14g四水合仲钨酸铵、0.15g二水合草酸、2ml乙醇和9g去离子水混合，配制成透明的浸渍液。将4g磷酸改性蒙脱石分散在浸渍液中（钨的质量占磷酸改性蒙脱石质量的20%），在50℃静置8 h后，80℃干燥10h，再于 350℃温度下空气气氛中焙烧4h，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入4g该催化剂，甘油由浓度为20%的甘油水溶液以0.25ml/（min•g催化剂）的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1500h-1，于350℃下进行反应，反应器连续运行150h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为84%，丙烯醛选择性为83%。混合物经蒸馏分离，即可制得丙烯醛。
本实施例的磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为70～100%，丙烯醛选择性为75～95%，可运行长达150h，具有很好的开发前景。
实施例5
本实施例将5g蒙脱石分散在25 ml，质量百分比浓度为25%的磷酸水溶液中（溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为1.3 : 3.8 : 1），在100℃搅拌反应4h后，冷却、离心分离、沉淀用去离子水洗涤至中性，于60℃干燥12 h，得到磷酸改性蒙脱石。将1.34g四水合偏钨酸铵、0.15g二水合草酸、3ml乙醇和9g去离子水混合，配制成透明的浸渍液。将4g磷酸改性蒙脱石分散在浸渍液中（钨的质量占磷酸改性蒙脱石质量的25%），在45℃静置10h后，100℃干燥10h，再于 400℃温度下空气气氛中焙烧3h，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入4g该催化剂，甘油由浓度为25%的甘油水溶液以0.50ml/（min•g催化剂）的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1800h-1，于380℃下进行反应，反应器连续运行8h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为95%，丙烯醛选择性为80%。混合物经蒸馏分离，即可制得丙烯醛。
本实施例的磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为70～100%，丙烯醛选择性为75～95%，可运行长达150h，具有很好的开发前景。
实施例6
本实施例将5g蒙脱石分散在25 ml，质量百分比浓度为30%的磷酸水溶液中（溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为1.5 : 3.5 : 1），在100℃搅拌反应8h后，冷却、离心分离、沉淀用去离子水洗涤至中性，于100℃干燥12 h，得到磷酸改性蒙脱石。将1.61g四水合偏钨酸铵、0.25g二水合草酸、4ml乙醇和8g去离子水混合，配制成透明的浸渍液。将4g磷酸改性蒙脱石分散在浸渍液中（钨的质量占磷酸改性蒙脱石质量的30%），在50℃静置10h后，100℃干燥10h，再于400℃温度下空气气氛中焙烧3h，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入4g该催化剂，甘油由浓度为5%的甘油水溶液以0.25ml/（min•g催化剂）的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1800h-1，于320℃下进行反应，反应器连续运行10h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为98%，丙烯醛选择性为75%。混合物经蒸馏分离，即可制得丙烯醛。
本实施例的磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为70～100%，丙烯醛选择性为75～95%，可运行长达150h，具有很好的开发前景。

Claims (10)

1.一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂按照以下方法制得：蒙脱石经质量百分比浓度为10～40％的磷酸水溶液改性后成磷酸改性蒙脱石，其中所述磷酸水溶液中溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为0.3～2.0:3～6:1；再采用浸渍法将钨氧化物负载于磷酸改性蒙脱石；其中所述钨的质量为磷酸改性蒙脱石质量的4～30％，活性物种为蒙脱石层间的H+、蒙脱石骨架外的Al3+和具有不同钨-氧原子配位结构的WOx，其中2.7≤x≤3；所述磷酸改性蒙脱石在室温～120℃时在水合钨酸铵、二水合草酸和低级醇类的水溶液中浸渍3～12h后干燥，再于350～500℃空气气氛中焙烧，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物的催化剂。
2.一种如权利要求1所述的磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)制备磷酸改性蒙脱石
将蒙脱石分散在质量百分比浓度为10～40％的磷酸水溶液中，在室温～120℃搅拌反应3～12h后，冷却、离心分离、沉淀用去离子水洗涤至中性，于60～100℃干燥，得到磷酸改性蒙脱石；所述磷酸水溶液中溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为0.3～2.0:3～6:1；
2)制备磷酸改性蒙脱石载钨氧化物催化剂
采用浸渍法，按催化剂中钨的质量为磷酸改性蒙脱石质量的4～30％，将水合钨酸铵加入二水合草酸和低级醇类的去离子水溶液中，配制成透明浸渍液；将步骤1)中的磷酸改性蒙脱石加入浸渍液中，搅拌均匀至完全湿润，在室温～60℃静置3～12h后，60～100℃干燥，再于350～500℃温度下空气气氛中焙烧3～5h，自然冷却至室温，压片，造粒，过40～60目筛，制得所述磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂；其中所述低级醇类为乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种。
3.如权利要求2所述的一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中蒙脱石为钙基蒙脱石或钠基蒙脱石；所述水合钨酸铵为仲钨酸铵(NH4)10H2W12O42·xH2O、偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·xH2O中的一种；所述反应温度为40～80℃；反应时间为4～8h；所述磷酸水溶液的质量百分浓度为15～25％，所述磷酸水溶液中溶质磷酸、水、蒙脱石的质量比为0.7～1.2:4～5:1。
4.如权利要求3所述的一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸水溶液的质量百分浓度为20～25％。
5.如权利要求2所述的一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水合钨酸铵、二水合草酸、低级醇类、去离子水、磷酸改性蒙脱石的质量比为6～50:2～6:20～80:120～350:100；所述的低级醇类为乙醇；所述焙烧是在空气气氛下焙烧；所述焙烧的温度为350～450℃，焙烧时间为3～4h。
6.如权利要求5所述的一种磷酸改性蒙脱石负载钨氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水合钨酸铵、二水合草酸、低级醇类、去离子水、磷酸改性蒙脱石的质量比为15～40:2～4:30～60:150～260:100。
7.一种如权利要求1所述的磷酸改性蒙脱石载钨氧化物的催化剂的应用，其特征在于，在催化甘油选择性气相脱水制备丙烯醛中的应用。
8.如权利要求7所述的一种磷酸改性蒙脱石载钨氧化物的催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：采用固定床常压气固相催化方法，在常压管式反应器中装入所述的磷酸改性蒙脱石载钨氧化物的催化剂，向反应器内通入汽化甘油，以氮气为载气，空速1200～2500h-1，于280～400℃温度下反应，生成物经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，制得丙烯醛。
9.如权利要求8所述的一种磷酸改性蒙脱石载钨氧化物的催化剂的应用，其特征在于，所述空速为1200～1800h-1，温度为300～400℃；所述的汽化甘油可以由甘油水溶液经170～210℃汽化得到，甘油水溶液的流量为0.2～0.8ml/(min·g)催化剂；所述甘油水溶液为工业级纯甘油或生物柴油副产粗甘油，甘油水溶液的质量百分比浓度为5～30％，所述反应器可连续运行3～120小时。
10.如权利要求9所述的一种磷酸改性蒙脱石载钨氧化物的催化剂的应用，其特征在于，所述甘油水溶液的质量百分比浓度为10～25％。
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