CN102925198A - 改性催化剂用于催化氧化脱除dbt的方法 - Google Patents

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代斌
康丽华
汤玲
朱明远
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Abstract

本发明涉及一种改性催化剂用于催化氧化脱除DBT的方法。该方法是以非表面活性剂为模板剂的介孔分子筛，通过一步合成法将杂多酸(HPA)固载在分子筛(TUD-1)骨架上，再经过富含甲基溶剂改性后作为催化剂用于催化氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。该催化剂以三乙醇胺(TEA)为模板剂，HPA(如磷钨酸、磷钼酸等)为活性组分，经过富含甲基溶剂(如三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷等)改性后明显提高催化剂的亲油性。将催化剂用于催化氧化脱除DBT的实验中，DBT的脱除率可达到95％以上。

Description

改性催化剂用于催化氧化脱除DBT的方法
技术领域
本发明涉及制备一种以非表面活性剂为模板剂的介孔分子筛固载杂多酸(HPA，如磷钨酸、磷钼酸等)的方法，经富含甲基溶剂(如三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷等)改性后作为催化剂用于催化氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)的方法。在甲醇、H2O2的存在下能够有效的脱除DBT。 
背景技术
油品中含硫化物的燃烧会对环境造成严重的污染，迫使世界各国制定清洁燃料的标准时，大大提高了对硫含量的限制。目前，国内外油品脱硫方法主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫。众所周知，加氢脱硫是初油必须经历的反应，例如公开号为CN1244568A和CN1244569A，但加氢脱硫因其需要在高温高压下操作而受到局限性。另外，二苯并噻吩类硫化合物占油品中硫化物的比例比较高，并且该类硫化物在加氢过程中由于位阻效应的存在，不容易与催化剂脱硫活性中心充分接触，因而很难通过加氢脱硫的方法来脱除二苯并噻吩类硫化合物。非加氢脱硫主要包括了吸附脱硫、溶剂抽提取脱硫、生物脱硫以及氧化脱硫等方法。其中氧化脱硫因其选择性好，脱硫效果高，反应条件温和而备受关注。 
氧化脱硫体系众多，近年来以分子筛、杂多酸、有机羧酸、金属氧化物、等离子体和一些盐类催化剂成为催化氧化脱硫的研究热点。因分子筛类催化剂具有选择性高、易于回收、无污染、结构稳定等优点而备受研究者们的青睐。有众多报道关于分子筛在催化氧化脱硫中的应用，如公开号为CN101805632的专利，采用包括MCM-41、SBA-15、MCM-48等分子筛作为催化剂；如公开号为CN1583965A的专利，采用金属离子改性钛硅分子筛Ti-HMS等作为催化剂，分别应用于催化氧化脱硫反应中，各分子筛对不同的硫化物表现出不同的活性。但是这些分子筛都是以昂贵的表面活性剂为模板剂，成本较高。 
上世纪末，杂多酸(HPA)在有H2O2存在的催化氧化脱硫体系中表现出很高的催化活性。在此基础上文献[Chem.Eur.J.，2004，10：2277]报道了合成双亲类催化剂(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]，更加有利于催化剂与油相接触。对于催化氧化脱硫反应来说，杂多酸类催化剂及其双亲类催化剂都是优良的活性组分，但是其比表面积小，且反应中易流失、失活快、难以回收等缺点，促使人们寻求开发更加经济，环保，易回收的催化剂。将杂多酸作为活性组分固载在TUD-1分子筛上，提高了催化剂的比表面积，再利用多甲基溶剂改性后显著提高了催化剂的亲油性，充分利用了活性组分的催化能力。 
发明内容
本发明的目的是制备一种以非表面活性剂为模板剂的介孔分子筛，通过一步合成法将HPA固载在分子筛骨架上，再经过富含甲基溶剂改性后能够有效地催化氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩，并且降低分子筛的制备成本。 
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤： 
(1)催化剂的制备：通过一步合成法制备HPA-TUD-1，将一定量的三乙醇胺(TEA)与水混合，加入一定量的HPA，搅拌均匀后，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下搅拌30min，渐渐形成胶体。最后，在搅拌的情况下将四乙基氢氧化铵(TEAOH)逐滴滴加到上述混合物中，滴加完毕后继续搅拌，直至混合物形成凝固体。该混合物中各组分的摩尔比为TEOS∶TEA∶TEAOH∶H2O＝1∶x∶0.3∶11，HPA的量约为二氧化硅质量的5-35wt％。固体在室温下老化20-100h，在100℃下干燥后再放入聚四氟乙烯反应釜内在140-190℃下晶化6-10h。最后放到管式炉内400℃煅烧10h(需要程序升温)。将得到的固体在含有多甲基溶剂的甲苯溶液中30℃下回流5-8h。抽滤，用无水乙醇洗涤，洗至无氯，干燥即可得到HPA-TUD-1。 
(2)催化氧化脱硫：配制模拟油(含DBT 500ppm)，取10mL模拟油加入等体积的甲醇溶剂，再加入一定比例的H2O2(30％wt)和催化剂，其中H2O2与硫的摩尔比约为6-14，催化剂用量约为0.06-0.12g。反应体系在水浴或者油浴40℃-80℃下恒温搅拌60min-240min，反应后将体系转移至分液漏斗静置分层，取出上清液油层，用WK-2D型微库仑仪检测。 
本发明有益效果：(1)采用一步合成的方法将HPA固载到分子筛TUD-1骨架内，增大了活性组分的比表面积，有利于活性组分的回收。(2)本发明使用多甲基溶剂改性催化剂，明显改善了催化剂的亲油性，降低亲水性。用于甲醇-油相反应体系，大大提高了催化剂的活性，使模拟油中的DBT脱除达到了95％以上。 
具体实施方式
实施例1取2.67g TEA与1.67g H2O2混合，称取0.3g HPW加入上述溶液中经搅拌溶解均匀后，称取5.2g TEOS缓慢逐滴滴加到上述溶液中，在室温下搅拌30min，渐渐形成胶体。最后，在搅拌的情况下将4.4g TEAOH逐滴滴加到上述混合物中，滴加完毕后继续搅拌，直至混合物形成凝固体。该混合物中各组分的摩尔比为TEOS∶TEA∶TEAOH∶H2O＝1∶0.72∶0.3∶11，HPW的量约为二氧化硅质量的20wt％。固体在室温下老化20h，在100℃下干燥后再放入聚四氟乙烯反应釜内在150℃下晶化8h。最后放到管式炉内400℃煅烧10h(程序升温1℃/min)。将得到的固体在含有三甲基氯硅烷溶剂的甲苯溶液中30℃下回流8h。抽滤，用无水乙醇洗涤，洗至无氯，干燥即可得到HPW-TUD-1。取30mL DBT模拟油置于三颈瓶内，加入等体积的甲醇溶液，0.3g催化剂与一定量的H2O2(30wt％，H2O2/S＝8)，在70℃水浴恒温下搅拌120min，反应后将体系转移到分液漏斗内静置分层，取出上清液油层，用WK-2D型微库仑仪检测，DBT的脱除率达到97％。 
实施例2取3.73g TEA与1.67g H2O2混合，称取0.15g HPW加入上述溶液中经搅拌溶解均匀后，称取5.2g TEOS缓慢逐滴滴加到上述溶液中，在室温下搅拌30min，渐渐形成胶体。最后，在搅拌的情况下将4.4g TEAOH逐滴滴加到上述混合物中，滴加完毕后继续搅拌，直至混合物形成凝固体。该混合物中各组分的摩尔比为TEOS∶TEA∶TEAOH∶H2O＝1∶1∶0.3∶11，HPW的量约为二氧化硅质量的10wt％。固体在室温下老化20h，在100℃下干燥后再放入聚四氟乙 烯反应釜内在150℃下晶化8h。最后放到管式炉内400℃煅烧10h(程序升温1℃/min)。将得到的固体在含有三甲基氯硅烷溶剂的甲苯溶液中30℃下回流8h。抽滤，用无水乙醇洗涤，洗至无氯，干燥即可得到HPW-TUD-1。取30mL DBT模拟油置于三颈瓶内，加入等体积的甲醇溶液，0.3g催化剂与一定量的H2O2(30wt％，H2O2/S＝8)，在60℃水浴恒温下搅拌120min，反应后将体系转移到分液漏斗内静置分层，取出上清液油层，用WK-2D型微库仑仪检测，DBT的脱除率达到95％。 

Claims (5)

1.本发明涉及一种通过一步合成法固载杂多酸(HPA)的介孔硅分子筛(HPA-TUD-1)经富含甲基溶剂改性后作为催化剂用于催化氧化脱硫的方法，其特征在于TUD-1为载体，HPA为活性组分。
2.根据权利要求1所述的HPA-TUD-1催化剂，其特征在于催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：通过一步合成法制备HPA-TUD-1，将一定量的三乙醇胺(TEA)与水混合，加入一定量的杂多酸(HPA)，搅拌均匀后，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下搅拌30min，渐渐形成胶体。最后，在搅拌下将四乙基氢氧化铵(TEAOH)逐滴滴加到上述混合物中，滴加完毕后继续搅拌，直至混合物形成凝固体。该混合物中各组分的摩尔比为TEOS∶TEA∶TEAOH∶H2O＝1∶x∶0.3∶11，HPA的量约为二氧化硅质量的5-35wt％。固体在室温下老化20-100h，在100℃下干燥后再放入聚四氟乙烯反应釜内在140-190℃下晶化6-10h。最后放到管式炉内400℃煅烧10h(需要程序升温)。将得到的固体在含有多甲基溶剂的甲苯溶液中30℃下回流5-8h。抽滤，用无水乙醇洗涤，洗至无氯，干燥即可得到HPA-TUD-1。
(2)催化氧化脱硫：配制模拟油(含DBT 500ppm)，取10mL模拟油加入等体积的甲醇溶剂，再加入一定比例的H2O2(30wt％)和催化剂，其中H2O2与硫的摩尔比约为6-14，催化剂的用量约为0.06-0.12g。反应体系在水浴或者油浴40℃-80℃下恒温搅拌60min-240min，反应后将体系转移至分液漏斗静置分层，取出上清液油层，用WK-2D型微库仑仪检测。
3.根据权利2所述的生产工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，TUD-1分子筛制备采用的模板剂为非表面活性剂TEA，有别于其他采用表面活性剂为模板剂的分子筛，且该模板剂可降低分子筛合成成本。
4.根据权利2所述的生产工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，HPA是在制备TUD-1分子筛的过程中通过一步合成法固载的，直接将HPA固载到分子筛骨架里。
5.根据权利2所述的生产工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，用多甲基溶剂改性后，明显改善了催化剂的亲油性，提高了催化剂的催化活性。
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