CN102732289B - 一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的fcc汽油氧化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法。采用的技术方案是：将甲基三氧化铼、离子液体、双氧水和FCC汽油混合，于30℃～70℃下反应0.5～2小时，将离子液体相分离，取油相。本发明与传统的萃取脱硫和氧化脱硫方法相比，把脱硫效果由50%左右提高到90%以上，本发明反应体系简单，具有对环境友好，反应条件温和，设备简单，离子液体可多次循环再生利用等优点。

Description

一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法

技术领域

 本发明属于FCC汽油脱硫方法领域，具体涉及一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油催化氧化-萃取脱硫方法。

背景技术

随着世界环保法规的日趋严格，针对新的燃油标准，炼油工业在生产和环保方面都面临着巨大的挑战，国内外各石油公司也在积极研究与开发清洁燃料油的生产技术。针对世界各国对油品中的硫含量提出了更严格的要求，低硫含量的清洁型油品的生产成为当务之急。

车用燃料油脱硫技术主要包括加氢脱硫、催化裂化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等。加氢脱硫（HDS）是目前最成熟的脱硫工艺，而由于油品中所含的二苯并噻吩及其衍生物空间位阻较大，难于加氢脱去，所以反应条件需要更加苛刻，只有通过提高反应温度或压力，才能实现更高的脱硫率。吸附脱硫由于吸附剂吸附容量小，如果再生吸附剂则能耗大，且在工业生产中需要频繁进行吸附—再生切换，操作控制复杂；如果不再生吸附剂又会产生大量固体污染物。氧化脱硫法（ODS）是通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使之更容易溶于极性溶剂，然后用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去，从而达到与烃类分离的目的，由于此方法避免使用气体氢气，投资小，脱硫量大，反应条件温和，近年来受到各方关注，被公认为是可能取代加氢脱硫的新工艺方法。

目前已有一些离子液体用于催化油品脱硫的专利及论文，这些发明是利用V₂O₅、Ag/TS-1、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等作为氧化反应的催化剂，与离子液体耦合形成催化氧化-萃取脱硫反应工艺体系。而将催化剂MTO与离子液体耦合形成催化氧化-萃取脱硫反应技术尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法简单，催化剂用量小且可循环利用，可将油品中硫含量降到20ppm以下的基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法。

本发明采用的技术方案是：一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法：将催化剂甲基三氧化铼、离子液体、双氧水和FCC汽油混合，于30 ℃~70 ℃下反应0.5~2小时，将离子液体相分离，取油相。

上述的方法，所述的离子液体是：离子液体阴离子选自Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NTf₂ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、CF₃CO₂ ^-中的一种；离子液体阳离子选自[C_nmim]⁺或[C_npy]⁺中的一种，其中n为2，4，6，8，10，12。离子液体优选，[BMIM]BF₄或[BMIM]HSO₄。

上述的方法，甲基三氧化铼（MTO）、离子液体和双氧水的用量为：甲基三氧化铼与FCC汽油中硫的摩尔比为0.5:100~3:100，离子液体与FCC汽油的体积比为1:5~1:30，双氧水与FCC汽油中硫的摩尔比为1:2~1:10。

本发明的有益效果是：本发明中，MTO对油品中的含硫化合物具有非常高的催化氧化活性，与大多数现有催化氧化-萃取脱硫技术相比，本发明明显具有催化剂用量小，脱硫效率高等特点。① MTO具有很多惊人的催化性能，能够催化许多有机合成反应，例如烯烃环氧化、芳香化合物的氧化反应、醛的烯烃化，烯烃、烯丙基醛、醚、硅烷及不饱和羧酸脂的自复分解反应等。本发明首次将MTO应用于油品中含硫化合物的催化氧化反应，催化剂活性高、选择性好、用量低、硫的脱除率高，一次脱硫率在90%以上。② 本发明，以甲基三氧化铼（MTO）作为催化剂，离子液体为萃取剂，双氧水为氧化剂，采用“一锅法”，同时将催化剂、氧化剂、萃取剂与汽油混合进行氧化与萃取脱硫，反应后离子液体与汽油明显分层形成两相，汽油可简单经过倾倒的方式与离子液体相分离，方法简单。③ 本发明采用催化剂与离子液体耦合形成催化氧化-萃取脱硫反应技术，催化剂用量小，而脱硫效率高。④ 本发明中离子液体可通过简单方法再生，离子液体可循环利用5次以上，脱硫效果无明显降低。⑤ 采用本发明的方法，对汽油无污染，经脱硫后，汽油收率在95%以上，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变；对初始硫含量为850 ppm左右的催化裂化（FCC）汽油经一次脱硫后含量可降至20ppm以下，一次脱硫率在90%以上。

具体实施方式

实施例1 一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法

以模拟FCC汽油为原料。模拟FCC汽油的制备：将1 mL噻吩和1 g二苯并噻吩溶解于675 mL正辛烷中，配成S含量约为850ppm的模拟FCC汽油。

向1 mL的离子液体[BMIM]BF₄中，加入S的摩尔数的1 %的催化剂MTO和0.1 mL的30%的H₂O₂溶液，与5 mL的模拟FCC汽油混合，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H₂O₂溶解在离子液体中，在70℃条件下磁力搅拌1h，取油相，即为脱硫后的FCC汽油。

采用气相色谱仪检测油相中的硫含量，通过计算得硫的脱除率为98.5%，硫含量为13ppm。

比较例

向1 mL的离子液体[BMIM]BF₄中，加入0.1 mL的30%的H₂O₂溶液，与5 mL的模拟FCC汽油混合，在无催化剂条件下进行氧化萃取脱硫。此时离子液体相在下层，油相在上层，H₂O₂溶解在离子液体中，在70℃条件下磁力搅拌1h，取油相。

采用气相色谱仪检测油相中的硫含量，通过计算得硫的脱除率为62%，硫含量为323ppm。

实施例2一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法

以中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油为原料，原料中硫含量约为850ppm，馏程为60-200℃。

向1 mL的离子液体[BMIM]BF₄中，加入S的摩尔数的2 %的催化剂MTO和 0.2 mL的30% 的H₂O₂溶液，与10 mL的FCC汽油混合，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H₂O₂溶解在离子液体中，在50℃条件下磁力搅拌2h，取油相，即为脱硫后的FCC汽油。

采用TS-2000紫外荧光硫测定仪检测油相中的硫含量，通过计算硫的脱除率为 97.6%，S含量为20 ppm。

脱硫后的产品，经检测，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。

比较例

向1 mL的离子液体[BMIM]BF₄中，加入0.2 mL的30%的H₂O₂溶液，与10mL的FCC汽油混合，此时离子液体相在下层，油相在上层，H₂O₂溶解在离子液体中，在50℃条件下磁力搅拌2h，取油相。

采用TS-2000紫外荧光硫测定仪检测油相中的硫含量，通过计算硫的脱除率为65%，S含量为298ppm。

实施例3 一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法

向1 mL的离子液体[BMIM]HSO₄中，加入 S的摩尔数的0.5 %的催化剂MTO和 0.1 mL的30%的H₂O₂溶液，与30 mL的FCC汽油（市购产品），此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H₂O₂溶解在离子液体中，在30℃条件下磁力搅拌0.5h，取油相，即为脱硫后的FCC汽油。

采用TS-2000紫外荧光硫测定仪检测油中的硫含量，通过计算硫的脱除率为98.4%，硫含量为14ppm。

脱硫后的产品，经检测，性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。

通过以上实施例表明，采用本发明的MTO、离子液体催化氧化-萃取耦合的脱硫法可以达到深度脱除汽油中有机硫的目的。在反应过程中催化剂能溶解于离子液体中，易于和离子液体一起回收和循环使用。本发明使用的氧化剂为H₂O₂，反应后为水，对环境友好。该萃取催化氧化脱硫技术反应过程简单，易操作，脱硫后不改变油品性能指标，可成为一种精制油品生产的新工艺路线。

Claims (3)

1.一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法，其特征在于步骤如下：将催化剂甲基三氧化铼、离子液体、双氧水和FCC汽油混合，于30 ℃~70 ℃下反应0.5~2小时，将离子液体相分离，取油相；

所述的离子液体是：离子液体阴离子选自Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NTf₂ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、CF₃CO₂ ^-中的一种；离子液体阳离子选自[C_nmim]⁺或[C_npy]⁺中的一种，其中n为2，4，6，8，10，12。

2.按照权利要求1所述的基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法，其特征在于：所述的离子液体是[BMIM]BF₄或[BMIM]HSO₄。

3.按照权利要求1或2所述的基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法，其特征在于：甲基三氧化铼、离子液体和双氧水的用量为：甲基三氧化铼与FCC汽油中硫的摩尔比为0.5:100~3:100，离子液体与FCC汽油的体积比为1:5~1:30，双氧水与FCC汽油中硫的摩尔比为1:2~1:10。