CN102732289B - 一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的fcc汽油氧化脱硫方法 - Google Patents
一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的fcc汽油氧化脱硫方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法。采用的技术方案是:将甲基三氧化铼、离子液体、双氧水和FCC汽油混合,于30℃~70℃下反应0.5~2小时,将离子液体相分离,取油相。本发明与传统的萃取脱硫和氧化脱硫方法相比,把脱硫效果由50%左右提高到90%以上,本发明反应体系简单,具有对环境友好,反应条件温和,设备简单,离子液体可多次循环再生利用等优点。
Description
技术领域
本发明属于FCC汽油脱硫方法领域,具体涉及一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油催化氧化-萃取脱硫方法。
背景技术
随着世界环保法规的日趋严格,针对新的燃油标准,炼油工业在生产和环保方面都面临着巨大的挑战,国内外各石油公司也在积极研究与开发清洁燃料油的生产技术。针对世界各国对油品中的硫含量提出了更严格的要求,低硫含量的清洁型油品的生产成为当务之急。
车用燃料油脱硫技术主要包括加氢脱硫、催化裂化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等。加氢脱硫(HDS)是目前最成熟的脱硫工艺,而由于油品中所含的二苯并噻吩及其衍生物空间位阻较大,难于加氢脱去,所以反应条件需要更加苛刻,只有通过提高反应温度或压力,才能实现更高的脱硫率。吸附脱硫由于吸附剂吸附容量小,如果再生吸附剂则能耗大,且在工业生产中需要频繁进行吸附—再生切换,操作控制复杂;如果不再生吸附剂又会产生大量固体污染物。氧化脱硫法(ODS)是通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类,增加其极性,使之更容易溶于极性溶剂,然后用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去,从而达到与烃类分离的目的,由于此方法避免使用气体氢气,投资小,脱硫量大,反应条件温和,近年来受到各方关注,被公认为是可能取代加氢脱硫的新工艺方法。
目前已有一些离子液体用于催化油品脱硫的专利及论文,这些发明是利用V2O5、Ag/TS-1、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等作为氧化反应的催化剂,与离子液体耦合形成催化氧化-萃取脱硫反应工艺体系。而将催化剂MTO与离子液体耦合形成催化氧化-萃取脱硫反应技术尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单,催化剂用量小且可循环利用,可将油品中硫含量降到20ppm以下的基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法。
本发明采用的技术方案是:一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法:将催化剂甲基三氧化铼、离子液体、双氧水和FCC汽油混合,于30 ℃~70 ℃下反应0.5~2小时,将离子液体相分离,取油相。
上述的方法,所述的离子液体是:离子液体阴离子选自Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、NTf2 -、HSO4 -、H2PO4 -、CF3CO2 -中的一种;离子液体阳离子选自[Cnmim]+或[Cnpy]+中的一种,其中n为2,4,6,8,10,12。离子液体优选,[BMIM]BF4或[BMIM]HSO4。
上述的方法,甲基三氧化铼(MTO)、离子液体和双氧水的用量为:甲基三氧化铼与FCC汽油中硫的摩尔比为0.5:100~3:100,离子液体与FCC汽油的体积比为1:5~1:30,双氧水与FCC汽油中硫的摩尔比为1:2~1:10。
本发明的有益效果是:本发明中,MTO对油品中的含硫化合物具有非常高的催化氧化活性,与大多数现有催化氧化-萃取脱硫技术相比,本发明明显具有催化剂用量小,脱硫效率高等特点。① MTO具有很多惊人的催化性能,能够催化许多有机合成反应,例如烯烃环氧化、芳香化合物的氧化反应、醛的烯烃化,烯烃、烯丙基醛、醚、硅烷及不饱和羧酸脂的自复分解反应等。本发明首次将MTO应用于油品中含硫化合物的催化氧化反应,催化剂活性高、选择性好、用量低、硫的脱除率高,一次脱硫率在90%以上。② 本发明,以甲基三氧化铼(MTO)作为催化剂,离子液体为萃取剂,双氧水为氧化剂,采用“一锅法”,同时将催化剂、氧化剂、萃取剂与汽油混合进行氧化与萃取脱硫,反应后离子液体与汽油明显分层形成两相,汽油可简单经过倾倒的方式与离子液体相分离,方法简单。③ 本发明采用催化剂与离子液体耦合形成催化氧化-萃取脱硫反应技术,催化剂用量小,而脱硫效率高。④ 本发明中离子液体可通过简单方法再生,离子液体可循环利用5次以上,脱硫效果无明显降低。⑤ 采用本发明的方法,对汽油无污染,经脱硫后,汽油收率在95%以上,性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变;对初始硫含量为850 ppm左右的催化裂化(FCC)汽油经一次脱硫后含量可降至20ppm以下,一次脱硫率在90%以上。
具体实施方式
实施例1 一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法
以模拟FCC汽油为原料。模拟FCC汽油的制备:将1 mL噻吩和1 g二苯并噻吩溶解于675 mL正辛烷中,配成S含量约为850ppm的模拟FCC汽油。
向1 mL的离子液体[BMIM]BF4中,加入S的摩尔数的1 %的催化剂MTO和0.1 mL的30%的H2O2溶液,与5 mL的模拟FCC汽油混合,此时离子液体相在下层,油相在上层,催化剂和H2O2溶解在离子液体中,在70℃条件下磁力搅拌1h,取油相,即为脱硫后的FCC汽油。
采用气相色谱仪检测油相中的硫含量,通过计算得硫的脱除率为98.5%,硫含量为13ppm。
比较例
向1 mL的离子液体[BMIM]BF4中,加入0.1 mL的30%的H2O2溶液,与5 mL的模拟FCC汽油混合,在无催化剂条件下进行氧化萃取脱硫。此时离子液体相在下层,油相在上层,H2O2溶解在离子液体中,在70℃条件下磁力搅拌1h,取油相。
采用气相色谱仪检测油相中的硫含量,通过计算得硫的脱除率为62%,硫含量为323ppm。
实施例2一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法
以中国石油抚顺石化公司石油二厂提供的FCC汽油为原料,原料中硫含量约为850ppm,馏程为60-200℃。
向1 mL的离子液体[BMIM]BF4中,加入S的摩尔数的2 %的催化剂MTO和 0.2 mL的30% 的H2O2溶液,与10 mL的FCC汽油混合,此时离子液体相在下层,油相在上层,催化剂和H2O2溶解在离子液体中,在50℃条件下磁力搅拌2h,取油相,即为脱硫后的FCC汽油。
采用TS-2000紫外荧光硫测定仪检测油相中的硫含量,通过计算硫的脱除率为 97.6%,S含量为20 ppm。
脱硫后的产品,经检测,性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。
比较例
向1 mL的离子液体[BMIM]BF4中,加入0.2 mL的30%的H2O2溶液,与10mL的FCC汽油混合,此时离子液体相在下层,油相在上层,H2O2溶解在离子液体中,在50℃条件下磁力搅拌2h,取油相。
采用TS-2000紫外荧光硫测定仪检测油相中的硫含量,通过计算硫的脱除率为65%,S含量为298ppm。
实施例3 一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法
向1 mL的离子液体[BMIM]HSO4中,加入 S的摩尔数的0.5 %的催化剂MTO和 0.1 mL的30%的H2O2溶液,与30 mL的FCC汽油(市购产品),此时离子液体相在下层,油相在上层,催化剂和H2O2溶解在离子液体中,在30℃条件下磁力搅拌0.5h,取油相,即为脱硫后的FCC汽油。
采用TS-2000紫外荧光硫测定仪检测油中的硫含量,通过计算硫的脱除率为98.4%,硫含量为14ppm。
脱硫后的产品,经检测,性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。
通过以上实施例表明,采用本发明的MTO、离子液体催化氧化-萃取耦合的脱硫法可以达到深度脱除汽油中有机硫的目的。在反应过程中催化剂能溶解于离子液体中,易于和离子液体一起回收和循环使用。本发明使用的氧化剂为H2O2,反应后为水,对环境友好。该萃取催化氧化脱硫技术反应过程简单,易操作,脱硫后不改变油品性能指标,可成为一种精制油品生产的新工艺路线。
Claims (3)
1.一种基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法,其特征在于步骤如下:将催化剂甲基三氧化铼、离子液体、双氧水和FCC汽油混合,于30 ℃~70 ℃下反应0.5~2小时,将离子液体相分离,取油相;
所述的离子液体是:离子液体阴离子选自Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、NTf2 -、HSO4 -、H2PO4 -、CF3CO2 -中的一种;离子液体阳离子选自[Cnmim]+或[Cnpy]+中的一种,其中n为2,4,6,8,10,12。
2.按照权利要求1所述的基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法,其特征在于:所述的离子液体是[BMIM]BF4或[BMIM]HSO4。
3.按照权利要求1或2所述的基于甲基三氧化铼耦合离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法,其特征在于:甲基三氧化铼、离子液体和双氧水的用量为:甲基三氧化铼与FCC汽油中硫的摩尔比为0.5:100~3:100,离子液体与FCC汽油的体积比为1:5~1:30,双氧水与FCC汽油中硫的摩尔比为1:2~1:10。
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