CN108179021A - 一种磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法 - Google Patents

一种磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于脱硫技术领域，涉及燃油脱硫，尤其涉及一种磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法。本发明将磺酸基杂多酸盐催化剂与胆碱类低共熔溶剂加入到燃油中，搅拌均匀后下加入氧化剂过氧化氢水溶液，持续搅拌反应充分后即可，其中所述磺酸基杂多酸盐是由1,3‑丙磺酸内酯和三乙胺混合制得，低共熔溶剂是由季铵盐与氢键供体混合制得。本发明所公开的方法反应条件温和，可在常温常压下进行，操作简单。反应结束后，低共熔溶剂和油品呈现两相，通过简单的倾倒即可分离油品，对人和环境无害。所制备的催化剂和低共熔溶剂可直接循环使用，也可以通过再生后使用。油品回收率最高可达100%，绿色环保。

Description

一种磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法
技术领域
本发明属于脱硫技术领域，涉及燃油脱硫，尤其涉及一种磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法。
背景技术
20世纪以来，世界各国工业得到了迅速发展。由于人们对工业发展带来的负面影响认识不足，没有采取有效的预防手段，从而导致了一系列的全球问题。近年来，生态破坏和环境污染作为两大危机受到了广泛关注，其中污染性气体NOX,SOX的大量排放是导致以上问题出现的重要原因。此外，SOx含量过高时，对人体呼吸道有较强的刺激性，从而导致支气管炎、肺炎等一系列的呼吸道疾病。因此，通过合适的途径减少SOX等污染性气体的排放，显得尤为重要。
目前，燃油脱硫的方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫，其中，工业上广泛使用的加氢脱硫法(HDS)能够有效脱除燃油中部分硫化物，但是对于二苯并噻吩(DBT)及其衍生物，HDS很难将它们除去。生产低硫清洁燃油是对石油加工行业提出的新要求，所以寻找可替代HDS的技术显得尤为迫切。现在研究的非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、氧化脱硫等，而氧化脱硫是公认的最有前景的脱硫技术之一，受到了广泛的关注。
氧化脱硫法的关键是开发对脱除燃油中硫化物具有高活性和选择性的催化剂，本发明公开一种以磺基多金属氧酸盐作为催化剂，绿色环保的低共熔溶剂作为萃取剂进行氧化脱硫的方法，其中，低共熔溶剂相较于离子液体具有以下优势:合成步骤简单，价格低廉，可降解无毒性等。此种方法具有脱除效率极高，反应操作简单，反应后油品易于分离等优点。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明公开一种磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法。
本发明公开一种磺酸基杂多酸盐的制备，以及在低共熔溶剂中进行催化氧化脱硫的方法。其中所述磺酸基杂多酸盐是由1,3-丙磺酸内酯和三乙胺混合制得，低共熔溶剂是由季铵盐与氢键供体混合制得。催化氧化脱硫的步骤为：将所述的磺酸基多金属氧酸盐催化剂与低共熔溶剂加入到模型油中，搅拌条件下加入氧化剂过氧化氢水溶液，反应一段时间后，停止搅拌。
技术方案：
一种磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法，将磺酸基杂多酸盐催化剂与胆碱类低共熔溶剂加入到燃油中，搅拌均匀后下加入氧化剂过氧化氢水溶液，持续搅拌反应充分后即可，其中，所述磺酸基杂多酸盐催化剂、氧化剂与低共熔溶剂的质量体积比为：0.01g：0.156～0.390mmol：1～5mL；所述燃油与低共熔溶剂的体积比为10:1～1:1。
进一步的，本发明所述催化剂为磺酸基杂多酸盐，结构如下：
R为烷基CnH2n+1或者羟基取代的烷基CnH2nOH,n＝1～10，并且可以互不相同。
其制备方法包括如下步骤：
A、三乙基丙磺酸盐(PSTEtA)的合成:将1,3-丙磺酸内酯与二氯甲烷在50～80℃油浴氛围下搅拌均匀，然后逐滴加入三乙胺到混合物中，在30℃～70℃下反应15～30h，反应结束后，过滤，再用乙酸乙酯和乙醚洗涤后置于100℃烘箱中烘干，其中，所述1,3-丙磺酸内酯、二氯甲烷与三乙胺的摩尔体积比为0.1mol：50mL：0.1mol；
B、多金属氧酸盐[PSTEtA]nH3-nPM12O40(M＝W,Mo)的合成：将所得产物三乙基丙磺酸盐(PSTEtA)水溶液加入到磷钨酸或者磷钼酸溶液中，其中所述溶液的溶质摩尔比是n:1(n＝1，2，3)，搅拌15～30h，过滤后置于100℃烘箱中8h；
其余催化剂和[TBAC]3PW12O40采用上述合成[PSTEtA]nH3-nPW12O40的方法制备，其中四丁基氯化铵(TBAC)与H3PW12O40的摩尔比是3:1。
进一步的，本发明所述胆碱类低共熔溶剂的制备方法为：将季铵盐与氢键供体以摩尔比为1:1～1:3混合均匀，置于50～80℃的油浴中反应3～5h，搅拌速度800～1000rpm，
其中，所述季铵盐的结构式如下：
R为H、乙醇基或者烷基取代基：CnH2n+1(n＝0～10)，各烷基取代基可以不同；
所述氢键供体是聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)、1,3-丁二醇(BG)、甘油(GI)、或饱和酸CnH2n+1COOH(n＝1～8)。
合成低共熔溶剂所用的季铵盐为类胆碱化合物金属氯化物，无重金属，可生物降解，无毒性。
本发明较优公开例中，所述氧化剂是过氧化氢，质量分数30％。
本发明的氧化反应搅拌时反应温度为20～80℃，反应时间0.5～3h。
本发明所述燃油含硫量为10～1000ppm，硫化物与过氧化氢的摩尔比为1:2～1:5。
具体的，本发明所述用于燃油氧化脱硫的实验室方法：称取上述0.01g催化剂，1～5mL低共熔溶剂，5mL模型油，以及0.156～0.390mmol H2O2加入到50mL圆底烧瓶中恒温搅拌；反应结束后，用气相色谱法(GC)测定油中的硫含量，计算脱硫率。
脱硫率计算公式：
燃油含硫化合物是芳香族化合物，如：苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等。
本发明所述方法制备的催化剂可用于催化氧化脱除油品中的芳香族硫化物，如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应过程可用下面方程式来表示：
本发明所述胆碱类低共熔溶剂合成简便，反应物利用率100％。
最优条件下，所用催化剂脱硫效率可达到100％。
本发明所使用的试剂、纯度、厂家：1,3-丙磺酸内酯，99.0％，国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷，99.5％，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺，99.5％，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯，99.5％，太仓沪试试剂有限公司；乙醚，99.7％，国药集团化学试剂有限公司；磷钨酸，97.0％，国药集团化学试剂有限公司；氯化胆碱，98.0％，国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢，30.0％，上海沃凯生物技术有限公司；乙二醇，98.0％，国药集团化学试剂有限公司；乙腈，99.0％，国药集团化学试剂有限公司。
有益效果
本发明所公开的方法反应条件温和，可在常温常压下进行，操作简单。反应结束后，低共熔溶剂和油品呈现两相，通过简单的倾倒即可分离油品，对人和环境无害。所制备的催化剂和低共熔溶剂可直接循环使用，也可以通过再生后使用。油品回收率最高可达100％，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
磺酸基杂多酸盐催化剂的制备：将0.1mol 1,3-丙磺酸内酯加入到50mL二氯甲烷的烧杯中，在油浴氛围下搅拌10min；然后将0.1mol三乙胺逐滴加入到上述混合物中，在40℃条件下反应24h，反应结束后，过滤，再用乙酸乙酯和乙醚洗涤后置于100℃烘箱中烘干，得到产物PSTEtA。将产物PSTEtA加入到磷钨酸溶液中，其中摩尔比是n:1，搅拌24h，最后的产品置于烘箱中8h。[TBAC]3PW12O40使用上述合成[PSTEtA]nH3-nPW12O40的方法制备，其中TBAC与H3PW12O40的摩尔比是3:1。其余催化剂的合成参考以上合成方法。
胆碱类低共熔溶剂的制备：将季铵盐与氢键供体混合在一起得到混合均匀的液体，然后放在80℃的油浴中搅拌反应4h，得到产物；其中，所述季铵盐的结构式如下：
R为H、乙醇基或者烷基取代基：CnH2n+1(n＝0～10)，各烷基取代基可以不同；
氢键供体是聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)、1,3-丁二醇(BG)、甘油(GI)或饱和酸CnH2n+1COOH,n＝1～8。
油品的配制：将二苯并噻吩(DBT)，苯并噻吩(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)分别溶解在正辛烷中，DBT配成的油品硫含量10～1000ppm、BT配成的油品硫含量为10～1000ppm、4,6-DMDBT配成的油品硫含量为10～1000ppm。
实施例1
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]H2PW12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/2Ac，0.156mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在50℃下以1000rpm搅拌反应2.5h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为96.0％。
实施例2
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PW12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/3Ac，0.234mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在60℃下以800rpm搅拌反应2h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为99.3％。
实施例3
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[TBAC]3PW12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/Ac，0.234mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在40℃下以850rpm搅拌反应3h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为30.0％。
实施例4
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PW12O40，3mL低共熔溶剂ChCl/2EG，0.234mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在60℃下以1000rpm搅拌反应2h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为44.6％。
实施例5
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PW12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/2PEG，0.156mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在60℃下以950rpm搅拌反应0.5h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为68.9％。
实施例6
向50mL圆底烧瓶中加入5mL BT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PW12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/2Ac，0.234mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)，质量分数是30.0％。此时油相在上层，在45℃下以900rpm搅拌反应2.5h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中BT的含量，通过计算硫的脱除率为35.8％。
实施例7
向50mL圆底烧瓶中加入5mL 4,6-DMDBT模型油(油品的含硫量是250ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PW12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/2Ac，0.234mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在35℃下以1000rpm搅拌反应1h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中4,6DMDBT的含量，通过计算硫的脱除率为72.3％。
实施例8
向50mL圆底烧瓶中加入5mL BT模型油(油品的含硫量是250ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PW12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/Ac，0.234mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在45℃下以900rpm搅拌反应3h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中BT的含量，通过计算硫的脱除率为54.2％。
实施例9
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是1000ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PW12O40，5mL低共熔溶剂ChCl/2Ac，0.234mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在60℃下以1000rpm搅拌反应2.5h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为76.0％。
实施例10
向50mL圆底烧瓶中加入10mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PW12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/2Ac，0.234mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在65℃下以1000rpm搅拌反应2h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为87.3％。
实施例11
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂[PSTEtA]3PMo12O40，1mL低共熔溶剂ChCl/2Ac，0.39mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在60℃下以1000rpm搅拌反应2h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为99.5％。
实施例12
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是10ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂多金属氧酸盐，1mL低共熔溶剂ChCl/Ac，0.468mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在60℃下以1000rpm搅拌反应1.5h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为85.0％，其中催化剂分子式如下：
实施例13
向50mL圆底烧瓶中加入5mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂多金属氧酸盐，1mL低共熔溶剂ChCl/2Ac，0.234mmol H2O2，质量分数是30％。此时油相在上层，在50℃下以800rpm搅拌反应3h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为98.2％，其中催化剂分子式如下：
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法，将磺酸基杂多酸盐催化剂与胆碱类低共熔溶剂加入到燃油中，搅拌均匀后下加入氧化剂过氧化氢水溶液，持续搅拌反应充分后即可，其特征在于：所述磺酸基杂多酸盐催化剂、氧化剂与低共熔溶剂的质量体积比为：0.01g：0.156～0.390mmol：1～5mL；所述燃油与低共熔溶剂的体积比为10:1～1:1。
2.根据权利要求1所述磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法，其特征在于，所述催化剂为磺酸基杂多酸盐，结构如下：
R为烷基CnH2n+1或者羟基取代的烷基CnH2nOH,n＝1～10，并且可以互不相同。
3.根据权利要求2所述磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法，其特征在于，所述磺酸基杂多酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤：
A、三乙基丙磺酸盐(PSTEtA)的合成:将1,3-丙磺酸内酯与二氯甲烷在50～80℃油浴氛围下搅拌均匀，然后逐滴加入三乙胺到混合物中，在30℃～70℃下反应15～30h，反应结束后，过滤，再用乙酸乙酯和乙醚洗涤后置于100℃烘箱中烘干，其中，所述1,3-丙磺酸内酯、二氯甲烷与三乙胺的摩尔体积比为0.1mol：50mL：0.1mol；
B、多金属氧酸盐[PSTEtA]nH3-nPM12O40(M＝W,Mo)的合成：将所得产物三乙基丙磺酸盐(PSTEtA)水溶液加入到磷钨酸或者磷钼酸溶液中，其中所述溶液的溶质摩尔比是n:1(n＝1，2，3)，搅拌15～30h，过滤后置于100℃烘箱中8h。
4.根据权利要求1所述磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法，其特征在于：所述胆碱类低共熔溶剂的制备方法为：将季铵盐与氢键供体以摩尔比为1:1～1:3混合均匀，置于50～80℃的油浴中反应3～5h，搅拌速度800～1000rpm，
其中，所述季铵盐的结构式如下：
R为H、乙醇基或者烷基取代基：CnH2n+1(n＝0～10)，各烷基取代基可以不同；
所述氢键供体是聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)、1,3-丁二醇(BG)、甘油(GI)、或饱和酸CnH2n+1COOH(n＝1～8)。
5.根据权利要求1所述磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法，其特征在于：所述氧化剂是过氧化氢，质量分数30％。
6.根据权利要求1所述磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法，其特征在于：所述搅拌反应时温度为20～80℃，反应时间0.5～3h。
7.根据权利要求1所述磺酸基杂多酸盐耦合低共熔溶剂催化燃油脱硫的方法，其特征在于：所述燃油含硫量为10～1000ppm。
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