CN113713854A - 一种低共熔溶剂及其制备方法和其催化合成的1,10-菲罗啉及衍生物及合成方法 - Google Patents

一种低共熔溶剂及其制备方法和其催化合成的1,10-菲罗啉及衍生物及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种低共熔溶剂及其制备方法和其催化合成的1,10‑菲罗啉及衍生物及合成方法。所述低共熔溶剂包括胆碱类化合物和磺酸类物质。本发明还提供了以所述低共熔溶剂为催化剂，得到1,10‑菲罗啉及其衍生物的合成方法。该反应条件相对温和，产物收率高，并且有效解决了以无机酸碱为催化剂导致的设备腐蚀和三废污染问题。

Description

一种低共熔溶剂及其制备方法和其催化合成的1,10-菲罗啉 及衍生物及合成方法
技术领域
本发明涉及含氮有机化合物合成技术领域，具体地说，是涉及一种低共熔溶剂及其制备方法和其催化合成的1,10-菲罗啉及衍生物及合成方法。
背景技术
1,10-菲罗啉是由一个苯环和两个吡啶环共轭而成的平面刚性结构，是一种重要的氮杂环化合物；同时，通过在1,10-菲罗啉骨架上的不同位置引入不同的官能团来进行修饰，可得到大量不同结构和性质的1,10-菲罗啉衍生物；它们在配位化学中作为一类重要的螯合配体，能够与多种金属离子形成不同的配位化合物，使得其在超分子化学、药物化学、催化化学以及有机功能材料等领域具有广泛的应用；一直以来，对于1,10-菲罗啉及其衍生物的研究热情从未间断。
目前，1,10-菲罗啉及其衍生物的合成方法主要是Skraup法、Doebner-Von Miller以及
Figure BDA0002885592880000011
法。其中Skraup法主要以邻苯二胺和甘油为原料，在浓硫酸溶液中回流反应2-3小时，产物收率约为45％。Skraup法的优点是原料甘油来源广泛，价格相对低廉，但需在强酸性、高温等苛刻的反应条件下进行，存在着反应剧烈难控制、反应过程产生的杂质多、反应体系腐蚀性强以及产率相对较低等缺点。此外，由于环保和产物分离纯化等问题，生产成本较高，这在一定程度上限制了Skraup法进一步的安全环保工业化生产。Doebner-Von Miller法是在Skraup法上的改进，以α，β不饱和醛酮替代甘油参与反应，反应温度相对降低，反应过程容易控制，但也存在α，β不饱和醛酮活性高，容易发生聚合形成链状高分子化合物，造成大量原料的浪费，提高了生产成本。
Figure BDA0002885592880000012
法主要以二胺基芳基醛或酮与两分子含α-亚甲基的酮为原料，在饱和的氢氧化钾及乙醇溶液中进行反应，该方法不需要浓硫酸作为催化剂，反应条件温和，但也存在着原料价格昂贵不易获得，反应时间长，一般在8小时左右，收率低(47％)等缺点。
综上所述，目前用于合成1,10-菲罗啉及其衍生物的方法存在着反应温度高、催化剂用量大、产率低、设备腐蚀严重以及环境污染大等问题。鉴于此，设计开发一种制备过程简单、反应条件相对温和并且经济环保的合成方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是在于解决上述合成1,10-菲罗啉及其衍生物过程中存在的一些问题，提供了一种合成1,10-菲罗啉及其衍生物的新方法。该方法以磺酸基低共熔溶剂为催化剂，有效解决了大量无机酸碱催化剂的使用所造成的设备腐蚀问题，并且本发明提供的合成方法反应条件相对温和、催化剂性能较好和产率较高，适合大规模工业化生产。
本发明目的之一为提供一种低共熔溶剂，包括胆碱类化合物和磺酸类物质。
所述胆碱类化合物和磺酸类物质之间主要通过氢键形成共融混合物，为一种磺酸基低共熔溶剂。
优选的，所述低共熔溶剂中胆碱类化合物选自氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱、N-苄基-2-羟基N,N-二甲基乙醇氯化铵、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙醇氯化铵中的一种或多种；
优选的，所述低共熔溶剂中磺酸类物质选自苯磺酸、对甲苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、氨基磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、3-氨基丙烷磺酸中的一种或多种。
根据本发明优选的实施方式，所述磺酸基低共熔溶剂可包括[氯化胆碱][氨基磺酸]、[氯化胆碱][氨基甲磺酸]、[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]、[氯化胆碱][氨基磺酸][对氨基苯磺酸]等。
所述胆碱类化合物和磺酸类物质的摩尔比优选为(0.5～6):1，更优选为(1～4):1。
本发明目的之二为提供一种所述低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述胆碱类化合物和磺酸类物质加热，得到混合物；
(2)将所述混合物干燥。
根据本发明优选的实施方式，步骤(1)中的加热时间为30～300min，加热温度为70～130℃；
步骤(2)中的干燥时间为180～300min，干燥温度为50～80℃。
优选的，所述磺酸基低共熔溶剂的制备方法可包括以下步骤：
(1)将胆碱类化合物和磺酸类物质简单研磨后加入圆底烧瓶中加热，得到产物的混合物；
(2)将所述的产物混合物在真空干燥箱中干燥数小时得到磺酸基低共熔溶剂。
优选的，所述步骤(1)中胆碱类化合物和磺酸类物质的摩尔比为(0.5～6):1，更优选为(1～4):1。
本发明目的之三为提供一种1,10-菲罗啉及其衍生物的合成方法，采用所述低共熔溶剂或者所述制备方法得到的低共熔溶剂作为催化剂，包括以下步骤：
将原料一、原料二和所述低共熔溶剂加入到非质子性溶剂中，进行反应得到1,10-菲罗啉及其衍生物。
所述原料一具有以下式(1)或式(2)所示结构，
Figure BDA0002885592880000041
所述原料二式具有以下式(3)或式(4)所示结构，
Figure BDA0002885592880000042
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、羟甲基、1～3个卤素原子取代的甲基；R6选自氢原子、氧原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基；R7选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基；R8和R9独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基。
优选的，所述原料一中R1、R2、R3、R4和R5基团独立为氢原子、甲基、氟原子、氯原子或溴原子。
优选的，所述原料二中R6为氢原子、甲基、乙基或异丙基；R7为氢原子、羟基或甲氧基；R8和R9为甲基、乙基。
优选的，所述合成方法反应的温度为55～180℃，更优选为85～160℃；
优选的，所述合成方法反应的时间为30～420min，更优选为60～300min。
优选的，所述原料一和原料二的摩尔比为1:(1～7)，更优选为1:(1.2～5)。
优选的，所述磺酸基低共熔溶剂催化剂与原料一的质量比为(0.02～0.50):1，优选为(0.08～0.25):1。
所述非质子性溶剂优选自甲苯、二甲苯、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
本发明以原料一和原料二为反应试剂，所述磺酸基低共熔溶剂作为催化剂加入到非质子性溶剂中进行反应，得到1,10-菲罗啉及其相应的衍生物；所述磺酸基低共熔溶剂由胆碱类化合物和磺酸类物质制备而成。
本发明目的之四为提供所述合成方法得到的1,10-菲罗啉及其衍生物。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种1,10-菲罗啉及其衍生物的合成方法，以磺酸基低共熔溶剂为催化剂，有效解决了无机酸碱大量使用所导致的设备腐蚀问题，而且本发明所用催化剂原料成本低，制备方法简单，通过简单的混合、加热和真空干燥就可获得所需催化剂。同时，本发明所用催化剂的催化性能较好，产物的收率高。实施例结果表明，本发明提供的1,10-菲罗啉及其衍生物合成方法的最高收率可达75.6％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
实施例1：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为3:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量20％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为85℃时加入0.105ml(1.5mmol)丙烯醛，反应3h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为71.9％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为84.1％和60.5％。
实施例2：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为3:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量20％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为145℃时加入0.105ml(1.5mmol)丙烯醛，反应3h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为77.1％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为64.6％和49.8％。
实施例3：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为2:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量15％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为115℃时加入0.105ml(1.5mmol)丙烯醛，反应3h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为76.5％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为77.2％和59.1％。
实施例4：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为2:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量15％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为100℃时加入0.140ml(2mmol)丙烯醛，反应4h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为89.3％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为84.6％和75.6％。
实施例5：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为2:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量8％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为100℃时加入0.280ml(4mmol)丙烯醛，反应4h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为91.5％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为80.3％和73.5％。
实施例6：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为2:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量10％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为100℃时加入0.140ml(2mmol)丙烯醛，反应1h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为77.5％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为75.6％和58.6％。
实施例7：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为4:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量10％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为100℃时加入0.140ml(2mmol)丙烯醛，反应3h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为84.3％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为83.6％和70.5％。
实施例8：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为4:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量10％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为130℃时加入0.140ml(2mmol)丙烯醛，反应5h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为88.5％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为83.9％和74.3％。
实施例9：
首先将氯化胆碱和氨基磺酸按照摩尔比为1:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][氨基磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量10％的[氯化胆碱][氨基磺酸]低共熔溶剂，在温度为130℃时加入0.105ml(1.5mmol)丙烯醛，反应4h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为84.9％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为59.7％和50.7％。
实施例10：
首先将氯化胆碱和氨基甲磺酸按照摩尔比为2:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][氨基甲磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量10％的[氯化胆碱][氨基甲磺酸]低共熔溶剂，在温度为130℃时加入0.105ml(1.5mmol)丙烯醛，反应4h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为68.5％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为67.8％和46.5％。
实施例11：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为2:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1103g(1mmol)邻苯二胺和占邻苯二胺质量10％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为130℃时加入0.280ml(4mmol)丙烯醛，反应4h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：邻苯二胺的转化率为86.7％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为39.8％和34.5％。
实施例12：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为2:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1614g(1mmol)2-甲基-8-氨基喹啉和占2-甲基-8-氨基喹啉质量10％的[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为130℃时加入0.160ml(2mmol)巴豆醛，反应3h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：2-甲基-8-氨基喹啉的转化率为85.5％，2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为44.6％和38.1％。
实施例13：
首先将氯化胆碱和对氨基苯磺酸按照摩尔比为3:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量10％的[氯化胆碱][对氨基甲磺酸]低共熔溶剂，在温度为130℃时加入0.105ml(1.5mmol)丙烯醛二乙缩醛，反应4h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为87.3％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为67.2％和58.7％。
实施例14：
首先将氯化胆碱、氨基磺酸和对氨基苯磺酸按照摩尔比为2:1:1称取纸研钵中，简单研磨后加入圆底烧瓶中加热即可得到[氯化胆碱][氨基磺酸][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥240min后备用。后来，在100ml的三颈圆底烧瓶中，加入10mlN,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量10％的[氯化胆碱][氨基磺酸][对氨基苯磺酸]低共熔溶剂，在温度为130℃时加入0.140ml(2mmol)丙烯醛，反应1h后，取瓶内产物进行检测分析，分析结果为：8-氨基喹啉的转化率为87.5％，1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为70.6％和61.8％。
从上述实施例1-14中的结果可以得出，本发明提供的一种低共熔溶剂的制备及其催化合成1,10-菲罗啉及其衍生物的方法收率最高可为75.6％。
本发明提供的制备方法中，磺酸基低共熔溶剂催化剂催化性能较好，应用于催化取代的8-氨基喹啉或邻苯二胺和环化试剂制备1,10-菲罗啉及其衍生物，其取代的8-氨基喹啉的转化率以及对1,10-菲罗啉及其衍生物的选择性均较高，且反应条件相对温和，不需要大量无机酸碱的使用，不会造成后处理过程中大量三废的产生，因此可以大大降低生产成本和减少对环境的污染。
上述实施实例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明的技术方案进行若干的修改和润饰，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (10)

1.一种低共熔溶剂，包括胆碱类化合物和磺酸类物质。
2.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于：
所述胆碱类化合物选自氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱、N-苄基-2-羟基N,N-二甲基乙醇氯化铵、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙醇氯化铵中的一种或多种；和/或，
所述磺酸类物质选自苯磺酸、对甲苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、氨基磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、3-氨基丙烷磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于：
胆碱类化合物和磺酸类物质的摩尔比为(0.5～6):1，优选为(1～4):1。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述胆碱类化合物和磺酸类物质加热，得到混合物；
(2)将所述混合物干燥。
5.根据权利要求4所述的低共熔溶剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的加热时间为30～300min，加热温度为70～130℃；或，
步骤(2)中的干燥时间为180～300min，干燥温度为50～80℃。
6.一种1,10-菲罗啉及其衍生物的合成方法，采用如权利要求1～3之任一项所述低共熔溶剂或者权利要求4～5之任一项所述制备方法得到的低共熔溶剂作为催化剂，包括以下步骤：
将原料一、原料二和所述低共熔溶剂加入到非质子性溶剂中，进行反应得到1,10-菲罗啉及其衍生物。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：
所述原料一具有以下式(1)或式(2)所示结构，
Figure FDA0002885592870000021
所述原料二式具有以下式(3)或式(4)所示结构，
Figure FDA0002885592870000022
其中R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、羟甲基、1～3个卤素原子取代的甲基；R6选自氢原子、氧原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基；R7选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基；R8和R9独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基；或，
所述非质子性溶剂选自甲苯、二甲苯、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：
所述反应温度为55～180℃，优选为85～160℃；时间为30～420min，优选为60～300min。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：
所述原料一和原料二的摩尔比为1:(1～7)，优选为1:(1.2～5)；或，
所述低共熔溶剂与原料一的质量比为(0.02～0.50):1，优选为(0.08～0.25):1。
10.根据权利要求6～9之任一项所述合成方法得到的1,10-菲罗啉及其衍生物。
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