CN114736129B - 一种二元羧酸基低共熔溶剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明一种二元羧酸基低共熔溶剂催化合成1,10‑菲罗啉及衍生物的方法。所述二元羧酸基低共熔溶剂催化剂催化合成方法主要是替代传统的硫酸进行催化反应得到1,10‑菲罗啉衍生物的合成方法。该反应条件相对温和,产物收率高,并且有效解决了以无机酸碱为催化剂导致的设备腐蚀和三废污染问题,有利于现代化绿色化学工业的发展需要。
Description
技术领域
本发明涉及含氮杂环有机化合物合成技术领域,具体地说涉及一种二元羧酸基低共熔溶剂及其制备方法和用途,以及使用二元羧酸基低共熔溶剂催化合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法。
背景技术
1,10-菲罗啉是由一个苯环和两个吡啶环共轭而成的平面刚性结构,是一种重要的氮杂环化合物;在配位化学中作为一类重要的螯合配体,能够与多种金属离子形成不同的配位化合物,广泛应用于催化材料中。同时,通过在1,10-菲罗啉骨架上的不同位置引入不同的官能团来进行修饰,可得到大量不同结构和性质的1,10-菲罗啉衍生物;使得其在超分子化学、药物化学、DNA分子探针以及有机功能材料等领域具有广泛的应用;一直以来,对于1,10-菲罗啉及其衍生物的合成研究一直是科学家们研究的热点领域。
目前,1,10-菲罗啉及其衍生物的合成方法主要是Skraup法和Doebner-VonMiller法。其中Skraup法主要以邻苯二胺和甘油为原料,在浓硫酸溶液中回流反应2-3小时,产物收率约为45%。Skraup法的优点是原料甘油来源广泛,价格相对低廉,但需在强酸性、高温等苛刻的反应条件下进行,存在着反应剧烈难控制、反应过程产生的杂质多、反应体系腐蚀性强以及产率相对较低等缺点。此外,由于环保和产物分离纯化等问题,生产成本较高,这在一定程度上限制了Skraup法进一步的安全环保工业化生产。Doebner-VonMiller法是在Skraup法上的改进,以α,β不饱和醛酮替代甘油参与反应,反应温度相对降低,反应过程容易控制,但也存在α,β不饱和醛酮活性高,容易发生聚合形成链状高分子化合物,造成大量原料的浪费,提高了生产成本。近年来,随着科学研究的深入和社会高质量发展的不断增强,早期大多以硫酸为反应介质和催化体系的合成工艺路线由于存在硫酸用量大,反应条件苛刻,并且在后续产物分析和提纯过程中会造成大量废渣和污水的产生,对环境造成较大的污染等问题,已经不符合现代化绿色化学工业的发展。
自2001年首次提出低共熔溶剂概念以来,科学家们已经对其基本性质和潜在应用做了许多的研究,同时大量研究者将其作为双重身份(溶剂和催化剂)参与到许多反应中。此外,低共熔溶剂作为一种类似离子液体化合物,具有离子液体的一些优点,比如较低的蒸汽压、良好的化学稳定性和热稳定性、溶解能力强以及可修饰性强等。但与离子液体相比,低共熔溶剂主要由氢键供体与氢键受体之间通过氢键而形成一个均相体系,其制备过程简单、原子利用率高、原料价格低廉、无毒无害并且可生物降解,有利于大规模生产。同时,二元羧酸基低共熔溶剂因其制备过程简单、原料易得以及反应活性好等优点被广泛研究和应用。
中国专利CN113713854A公开了一种胆碱类化合物与磺酸类物质制备的低共熔溶剂用于催化合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法,该方法对于合成1,10-菲罗啉及衍生物具有较好的效果,避免了传统方法以浓硫酸作为催化剂所造成的设备腐蚀严重以及环境污染大等问题。但该方法也还存在着催化剂用量相对较高、反应温度高能耗大和产物选择性低等不足之处。
综上所述,为了进一步提高1,10-菲罗啉及其衍生物的选择性和收率,减少催化剂的用量和降低反应温度节约成本和经济能耗,需要对合成1,10-菲罗啉及其衍生物的方法进一步改性,设计开发催化性能更好的催化剂、反应条件相对温和并且绿色环保的工艺路线。
发明内容
本发明的目的是在于解决现有的合成1,10-菲罗啉及其衍生物过程中存在的催化剂用量相对较高、反应温度高能耗大和产物选择性低的一些问题,提供了一种二元羧酸基低共熔溶剂催化合成1,10-菲罗啉及衍生物的新方法。该方法以二元羧酸基低共熔溶剂为催化剂,取代传统的浓硫酸催化剂,有效解决了大量无机酸碱催化剂的使用所造成的设备腐蚀问题,并且本发明提供的合成方法反应条件相对温和、催化剂性能较好和产率较高,适合大规模工业化生产。
本发明提供了一种二元羧酸基低共熔溶剂,其包括胆碱类化合物和二元羧酸类物质。
优选的,所述二元羧酸基低共熔溶剂中氢键受体为胆碱类化合物,选自氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱、N-苄基-2-羟基N,N-二甲基乙醇氯化铵、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙醇氯化铵中的一种或多种;
优选的,所述二元羧酸基低共熔溶剂中氢键供体为二元羧酸类物质,选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二甲酸、吲哚-2,4-二甲酸、2,5-呋喃二甲酸中的一种或多种。
根据本发明优选的实施方式,所述二元羧酸基低共熔溶剂可包括[氯化胆碱][草酸]、[氯化胆碱][丙二酸]、[碘化胆碱][吲哚-2,4-二甲酸]、[氯化胆碱][2,5-呋喃二甲酸]、[氯化胆碱][对苯二甲酸][草酸]等。
本发明所述二元羧酸基低共熔溶剂催化剂主要通过氢键形成共融混合物。本发明所述的二元羧酸基低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将所述胆碱类化合物和二元羧酸类物质加热,得到混合物;
(2)将所述混合物干燥。
优选的,所述步骤(1)中的加热时间为30~300min,加热温度为50~130℃;
步骤(2)中的干燥时间为60~300min,干燥温度为50~90℃。
优选的,所述步骤(1)中胆碱类化合物和二元羧酸类物质的摩尔比为(0.5~6):1,更优选为(1~4):1。
本发明还提供所述的二元羧酸基低共熔溶剂催化剂在合成1,10-菲罗啉及衍生物的用途。
本发明还提供使用二元羧酸基低共熔溶剂催化合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法,包括以下步骤:
将原料一、原料二和所述二元羧酸基低共熔溶剂加入到非质子性溶剂中,进行反应得到1,10-菲罗啉及其衍生物。
所述原料一具有以下式(1)或式(2)所示结构,
所述原料二式具有以下式(3)或式(4)所示结构,
其中,R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、羟甲基、1~3个卤素原子取代的甲基;R6选自氢原子、氧原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基;R7选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基;R8和R9独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基。
优选的,所述原料一中R1、R2、R3、R4和R5基团独立为氢原子、甲基、氟原子、氯原子或溴原子。
优选的,所述原料二中R6为氢原子、甲基、乙基或异丙基;R7为氢原子、羟基或甲氧基;R8和R9为甲基、乙基。
优选的,所述合成方法反应的温度为70~150℃,更优选为85~140℃;
优选的,所述合成方法反应的时间为30~300min,更优选为60~250min。
优选的,所述原料一和原料二的摩尔比为1:(1~5),更优选为1:(1.2~3)。
优选的,所述二元羧酸基低共熔溶剂催化剂与原料一的质量比为(0.02~0.45):1,优选为(0.08~0.25):1。
所述非质子性溶剂选自甲苯、二甲苯、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种二元羧酸基低共熔溶剂为催化剂,用于合成1,10-菲罗啉及其衍生物,有效解决了以大量硫酸为催化剂使用所导致的设备腐蚀问题,而且本发明所用催化剂原料氢键供体来源广、成本低,制备方法简单,通过简单的混合、加热和真空干燥就可获得所需催化剂。同时,本发明所用催化剂的用量少、产物的选择性和收率高。本发明提供的1,10-菲罗啉及其衍生物合成方法的最高收率可达80.6%,1,10-菲罗啉的选择性可以达到91.3%。
本发明提供的制备方法中二元羧酸基低共熔溶剂催化剂催化性能较好,应用于催化取代的8-氨基喹啉或邻苯二胺和环化试剂制备1,10-菲罗啉及其衍生物,其取代的8-氨基喹啉的转化率以及对1,10-菲罗啉及其衍生物的选择性均较高,催化剂用量少且反应条件相对温和,不需要无机酸碱的使用,不会造成后处理过程中大量三废的产生,因此可以大大降低生产成本和减少对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
实施例1:
首先将氯化胆碱和丁二酸按照摩尔比为1:1称取到研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在80℃油浴加热条件下即可得到[氯化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量6%的[氯化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在温度为75℃时加入0.138ml(1.2mmol)丙烯醛二乙缩醛,反应2h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为88.3%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为91.3%和80.6%。
实施例2:
首先将氯化胆碱和丁二酸按照摩尔比为1:1称取纸研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在80℃油浴加热条件下即可得到[氯化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量6%的[氯化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在温度为90℃时加入0.138ml(1.2mmol)丙烯醛二乙缩醛,反应2h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为89.8%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为84.6%和75.9%。
实施例3:
首先将氯化胆碱和丁二酸按照摩尔比为2:1称取到研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在70℃油浴加热条件下即可得到[氯化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量6%的[氯化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在温度为75℃时加入0.138ml(1.2mmol)丙烯醛二乙缩醛,反应4h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为87.2%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为88.2%和76.9%。
实施例4:
首先将氯化胆碱和丁二酸按照摩尔比为2:1称取纸研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在70℃油浴加热条件下即可得到[氯化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量6%的[氯化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在温度为75℃时加入0.172ml(1.5mmol)丙烯醛二乙缩醛,反应1h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为89.3%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为90.1%和80.4%。
实施例5:
首先将氯化胆碱和2,5-呋喃二甲酸按照摩尔比为1:1称取纸研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在120℃油浴加热条件下即可得到[氯化胆碱][2,5-呋喃二甲酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10mlN,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量8%的[氯化胆碱][2,5-呋喃二甲酸]低共熔溶剂,在温度为90℃时加入0.140ml(2mmol)丙烯醛,反应3h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为89.2%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为82%和73.1%。
实施例6:
首先将氯化胆碱和对苯二甲酸按照摩尔比为1:1称取纸研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在90℃油浴加热条件下即可得到[氯化胆碱][对苯二甲酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量5%的[氯化胆碱][对苯二甲酸]低共熔溶剂,在温度为140℃时加入0.140ml(2mmol)丙烯醛,反应2h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为87.4%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为81.3%和71.1%。
实施例7:
首先将氯化胆碱和草酸按照摩尔比为1:1称取纸研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在60℃油浴加热条件下即可得到[氯化胆碱][草酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1103g(1mmol)邻苯二胺和占邻苯二胺8%的[氯化胆碱][草酸]低共熔溶剂,在温度为120℃时加入0.459ml(4mmol)丙烯醛二乙缩醛,反应3h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为82.4%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为52.6%和43.3%。
实施例8:
首先将碘化胆碱和草酸按照摩尔比为1:1称取纸研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在60℃油浴加热条件下即可得到[碘化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1614g(1mmol)2-甲基-8-氨基喹啉和占2-甲基-8-氨基喹啉20%的[碘化胆碱][丁二酸]低共熔溶剂,在温度为100℃时加入0.160ml(2mmol)巴豆醛,反应3h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为84.2%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为53.6%和45.1%。
实施例9:
首先将氯化胆碱、草酸和戊二酸按照摩尔比为2:1:1称取纸研钵中,简单研磨后加入圆底烧瓶中,在90℃油浴加热条件下即可得到[氯化胆碱][草酸][戊二酸]低共熔溶剂,在60℃真空干燥箱中干燥140min后备用。后来,在100ml的三颈圆底烧瓶中,加入10ml N,N-二甲基甲酰胺10ml、0.1442g(1mmol)8-氨基喹啉和占8-氨基喹啉质量8%的[氯化胆碱][草酸][戊二酸]低共熔溶剂,在温度为95℃时加入0.172ml(1.5mmol)丙烯醛二乙缩醛,反应1h后,取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:8-氨基喹啉的转化率为89.4%,1,10-菲罗啉的选择性和收率分别为85.6%和76.5%。
从上述实施例1-9中的结果可以得出,使用本发明提供合成1,10-菲罗啉及其衍生物的方法收率最高可为80.6%。
上述实施实例的作用在于说明本发明的实质性内容,但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明的技术方案进行若干的修改和润饰,而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (4)
1.一种合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将原料一、原料二和二元羧酸基低共熔溶剂加入到非质子性溶剂中,进行反应得到1,10-菲罗啉及其衍生物,所述原料一具有以下式(1)或式(2)所示结构,所述原料二式具有以下式(3)或式(4)所示结构,
所述原料二式具有以下式(3)或式(4)所示结构,
其中R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、羟甲基、1~3个卤素原子取代的甲基;R6选自氢原子、氧原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基;R7选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基;R8和R9独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基;
所述二元羧酸基低共熔溶剂包括胆碱类化合物和二元羧酸类物质,所述胆碱类化合物为氯化胆碱,所述二元羧酸类物质为丁二酸,且所述氯化胆碱和丁二酸的摩尔比为1:1;
所述非质子性溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法,其特征在于:所述二元羧酸基低共熔溶剂的制备方法包括:(1)将所述胆碱类化合物和二元羧酸类物质加热,得到混合物;(2)将所述混合物干燥。
3.根据权利要求2所述的一种合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法,其特征在于:所述加热时间为30~300min,加热温度为50-130℃;干燥时间为60~300min,干燥温度为50~90℃。
4.根据权利要求1所述的一种合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法,其特征在于:所述原料一和原料二的摩尔比为1:(1~5),所述二元羧酸基低共熔溶剂与原料一的质量比为(0.02~0.45):1。
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