CN113046109A - 一种低硫低氮环保沥青的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沥青深加工技术领域,具体公开了一种低硫低氮环保沥青的制备方法,步骤一、将混合均匀的原料I与氧化剂I、低共熔溶剂混合,反应结束后,用氮气吹扫混合物至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂被分离出来,剩余物干燥后即为脱硫脱氮沥青;步骤二、将脱硫脱氮后的沥青、原料II和氧化剂II混合,反应结束后,用氮气吹扫混合物至冷却,用乙醇洗涤多次,即为低硫低氮的环保沥青产品,得到的沥青结焦值和软化点合适,同时在高温处理过程产生的沥青烟量也较少,毒性更低,所制得的环保沥青作为人造石墨材料粘结剂,粘结剂渗透性好,结焦值高,使用这种粘结剂沥青能够减少制品的气孔率,提高石墨材料的强度。
Description
技术领域
本发明属于沥青深加工技术领域,具体涉及一种低硫低氮环保沥青的制备方法及应用。
背景技术
粘结剂沥青是制备石墨电极、高纯石墨等人造石墨材料的重要原料,其性能对人造石墨材料的品质和性能至关重要。为了获得合适流变性能的粘结剂沥青,目前工业使用的粘结剂沥青通常为中温沥青、中温改质沥青或掺有蒽油的煤沥青。这些粘结剂在使用过程中主要存在下列问题:
一、“气胀”现象明显。与骨料类似,粘结焦中的硫、氮含量也会在石墨化过程中产生“气胀”现象,此时将造成石墨制品产生不可逆的裂纹,从而降低了石墨制备的品质。沥青在焙烧过程中,沥青焦化收缩形成粘结焦,含氮化合物一部分没有变化或转化为氨,大部分氮残留在焦炭中;硫一部分以硫化氢的形式随气体析出,一部分以有机硫化合物的形式分布在焦炭中。当温度上升到1400℃以上时,即在石墨化过程中,氢、硫、氮等元素将以H2,H2S,N2,NH3等形式释放出来,其中氮元素主要在1400~1900℃释放出来,而硫元素集中在1700~2100℃区间释放出来,此时处于可塑状态的焦炭气孔壁受到排除气体的压力,体积产生膨胀,降低了石墨产品的物化性能。粘结剂在石墨材料生产糊料中占比为25-40%,尽管焙烧处理可以降低一部分硫、氮含量,但是焙烧形成的粘结焦中仍有一部分硫、氮元素残留。
为了减少石墨材料的裂纹,目前研究主要从控制石墨化升温速率和降低骨料硫氮含量方面进行,对降低粘结剂沥青中的硫、氮含量方面鲜有报道。
现有文献,专利公开号“CN101880542”提出“一种脱除煤沥青中有机硫的方法”,该方法是通过使用一种表面活性剂和有机溶剂以增加氧化剂在煤沥青体系中的分散和乳化程度,提高氧化剂氧化煤沥青中有机硫的效果,通过甲醇和稀碱组成的混合萃取液将氧化了的硫化物萃取出来,并进一步通过真空抽滤除去含硫的萃取液实现深度脱硫。这种方法需要使用大量挥发性有机溶剂,投资较大,易对环境造成污染,而且该方法没有关于煤沥青有机氮的脱除研究。
二、热处理过程中沥青烟排放量大,沥青在人造石墨材料制备过程中会发生熔融迁移、热分解、热缩聚、焦化收缩、石墨化的过程。在各个热处理阶段均会产生大量沥青烟和粉尘。沥青烟中含有大量的蒽、菲、芘等多环芳烃成分,其中致癌物质3,4苯并芘高达2.5%一3.5%。研究表明当处理温度在350℃以下时,挥发分主要是由煤沥青中沸点低于400℃的轻组分组成,只有很少一部分来自其高分子量组分的分解。而当温度加热到650℃时,挥发组分主要由煤沥青的高 PAH组分和高PAH分解物组成。因此,虽然可以通过减少煤沥青中的低分子组分(沸点<400℃)的含量来减少沥青烟气的排放量。但是,这样会导致煤沥青的流变性能变差,造成混捏时对骨料的浸润效果变差,而且这样不能有效地降低高温热处理(>650℃)过程中沥青烟的排放量。
总之,使用传统黏结剂沥青,在石墨材料制备过程中会产生大量的沥青烟、 H2S、NH3,使石墨材料产生大量裂纹,降低石墨材料的强度,而且污染了工作环境,增加了环保处理成本,影响了现场操作人员的身体健康。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题,本发明提供了一种用制备低硫低氮环保沥青的方法,以及通过该方法所制得的低硫低氮环保沥青在人造石墨材料粘结剂上的应用。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:一种低硫低氮环保沥青的制备方法,具体步骤如下:
步骤一、将原料I在80-100℃下混合均匀,将混合均匀的原料I与氧化剂I、低共熔溶剂混合,原料I与氧化剂I的质量比为1:0.2-10,原料I与低共熔溶剂的质量比为1:1-4.5,在25-100℃下保持0~10h,反应结束后,用氮气吹扫混合物至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂被分离出来,剩余物干燥后即为脱硫脱氮沥青,低共熔溶剂经CCl4反萃取后可重复使用。
步骤二、将脱硫脱氮后的沥青、原料II和氧化剂II混合,总原料为原料I 和原料II的总和,总原料和氧化剂II的质量比为1:5-20,反应压力为常压,反应温度为300-400℃,反应时间0-12h,反应结束后,用氮气吹扫混合物至冷却,用乙醇洗涤多次,剩余物干燥后即为低硫低氮的环保沥青产品。
在总原料中,原料I为煤沥青和石油沥青的混合物,原料II为蒽油,各物质的质量配比为:煤沥青30%~50%,石油沥青0%~45%,蒽油0~50%。
其中,低共熔溶剂为为氯化胆碱-有机酸类(如氯化胆碱-苯甲酸、氯化胆碱 -苯乙酸、氯化胆碱-苯丙酸、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-苹果酸等)、四丁基溴化铵-有机酸类(如四丁基溴化铵-甲酸、四丁基溴化铵-苯甲酸等)。
其中,氧化剂I为高铁酸钾和10-13%次氯酸钠混合物,高铁酸钾和次氯酸钠的质量比为1:5-20,氧化剂现配现用。
其中,氧化剂II为10-30%双氧水,或为10-13%次氯酸钠。
其中,煤沥青为低温沥青、中温沥青、高温沥青和改质沥青中的一种或任意几种的组合;石油沥青为直馏沥青、氧化沥青、乳化沥青和改性沥青中的一种或任意几种的组合。
其中,环保沥青的软化点为90-120℃,结焦值≥57%,β树脂含量≥20%,硫脱除率≥95%,氮脱除率≥85%。
所制得的环保沥青作为人造石墨材料粘结剂上的应用。
本发明与现有技术相比,具体有益效果体现在:
一、本发明将煤沥青、石油沥青、蒽油混合物作为原料进行氧化改性,不仅有利于降低粘结剂沥青中沸点低于350℃以下的多环芳烃这类致癌物质,而且相较于只用煤沥青做粘结剂,将煤沥青、石油沥青和蒽油形成的沥青这类毒性较低的沥青进行调配,得到的沥青结焦值和软化点合适,同时在高温处理过程(>650℃,如焙烧、石墨化处理过程)产生的沥青烟量也较少,毒性更低。
二、本发明采用低共熔溶剂兼具溶剂和催化剂的作用,脱硫效果大于95%,脱氮效果大于85%,并且反应结束后易与沥青分离。
三、本发明采用高铁酸和次氯酸钠作为第一步氧化的氧化剂,氧化剂廉价、易得,氧化效果好,反应副产少量Fe2O3,无需分离,其在沥青中分布均匀。目前在人造石墨生产中,为了抑制骨料在石墨化过程中的“气胀”,通常在混料过程中额外加入适量气胀抑制剂(如氧化铁、氧化钴、氧化镍等)。高铁酸反应副产物可作为石墨化生产中骨料的气胀抑制剂,有利于减少石墨材料生产过程混捏时间,同时对骨架材料的“气胀”抑制效果更好。
四、本发明将脱硫脱氮后的沥青通过氧化步骤进行进一步氧化热聚,该反应的处理条件温和,经过该处理后可进一步提高沥青的结焦值和软化点,使之适合用于石墨材料加工。最终使形成的混合沥青作为粘结剂渗透性好,结焦值高,使用这种粘结剂沥青能够减少制品的气孔率,提高石墨材料的强度,这样就提高了其使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例一:将煤沥青50g、石油沥青25g在80℃下混合均匀配成原料混合物,经测试该混合物的含硫量为1.5%,含氮量为0.8%。将1g高铁酸钾溶于15g 13%的次氯酸钠溶液中配制成氧化剂I。将原料混合物与200g氧化剂I、300g氯化胆碱-苹果酸混合,在60℃下保持5h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂中而被分离出来,干燥后即为脱硫氮后沥青。低共熔溶剂经CCl4反萃取后可重复使用。将脱硫氮后的沥青加入25g蒽油和200g 10%的双氧水溶液,反应压力为常压,反应温度为350℃,反应时间6h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,用乙醇洗涤多次,干燥后即为粘结剂沥青产品。得到的沥青产品可用于作为石墨电极材料粘结剂,其软化点为105℃,结焦值为58%,β树脂含量21.0%,硫脱除率为97.1%,氮脱除率为88.2%。
实施例二:将煤沥青50g、石油沥青25g在80℃下混合均匀配成原料混合物,经测试该混合物的含硫量为1.5%,含氮量为0.8%。将1g高铁酸钾溶于15g 13%的次氯酸钠溶液中配制成氧化剂I。将原料混合物与200g氧化剂I、300g氯化胆碱-苹果酸混合,在60℃下保持10h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂中而被分离出来,干燥后即为脱硫氮后沥青。低共熔溶剂经CCl4反萃取后可重复使用。将脱硫氮后的沥青加入25g蒽油和200g 10%的双氧水溶液,反应压力为常压,反应温度为350℃,反应时间10h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,用乙醇洗涤多次,干燥后即为粘结剂沥青产品。得到的沥青产品可用于作为石墨电极材料粘结剂,其软化点为112℃,结焦值为59%,β树脂含量21.5%,硫脱除率为98.2%,氮脱除率为89.1%。
实施例三:将煤沥青50g,石油沥青25g在80℃下混合均匀配成原料混合物,经测试该混合物的含硫量为1.5%,含氮量为0.8%。将1g高铁酸钾溶于15g 13%的次氯酸钠溶液中配制成氧化剂I。将原料混合物与200g氧化剂I、300g四丁基溴化铵-苯甲酸混合,在60℃下保持5h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂中而被分离出来,干燥后即为脱硫氮后沥青。低共熔溶剂经CCl4反萃取后可重复使用。将脱硫氮后的沥青加入25g蒽油和200g 10%的双氧水溶液,反应压力为常压,反应温度为350℃,反应时间6h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,用乙醇洗涤多次,干燥后即为粘结剂沥青产品。得到的沥青产品可用于作为石墨电极材料粘结剂,其软化点为101℃,结焦值为 57%,β树脂含量20.5%,硫脱除率为95.5%,氮脱除率为87.3%。
实施例四:将煤沥青50g,石油沥青25g在80℃下混合均匀配成原料混合物,经测试该混合物的含硫量为1.5%,含氮量为0.8%。将1g高铁酸钾溶于15g 13%的次氯酸钠溶液中配制成氧化剂I。将原料混合物与200g氧化剂I、300g四丁基溴化铵-苯甲酸混合,在60℃下保持10h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂中而被分离出来,干燥后即为脱硫氮后沥青。低共熔溶剂经CCl4反萃取后可重复使用。将脱硫氮后的沥青加入25g蒽油和200g 13%的次氯酸钠溶液,反应压力为常压,反应温度为350℃,反应时间 12h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,用乙醇洗涤多次,干燥后即为粘结剂沥青产品。得到的沥青产品可用于作为石墨电极材料粘结剂,其软化点为115℃,结焦值为59%,β树脂含量22.3%,硫脱除率为96.4%,氮脱除率为88.1%。
实施例五:将煤沥青50g,石油沥青25g在80℃下混合均匀配成原料混合物,经测试该混合物的含硫量为1.5%,含氮量为0.8%。将2g高铁酸钾溶于15g 13%的次氯酸钠溶液中配制成氧化剂I。将原料混合物与200g氧化剂I、300g氯化胆碱-苹果酸混合,在60℃下保持5h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂中而被分离出来,干燥后即为脱硫氮后沥青。低共熔溶剂经CCl4反萃取后可重复使用。将脱硫氮后的沥青加入25g蒽油和200g 10%的双氧水溶液,反应压力为常压,反应温度为350℃,反应时间6h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,用乙醇洗涤多次,干燥后即为粘结剂沥青产品。得到的沥青产品可用于作为石墨电极材料粘结剂,其软化点为107℃,结焦值为58%,β树脂含量20.7%,硫脱除率为98.5%,氮脱除率为90.3%。
实施例六:将煤沥青50g、石油沥青25g在80℃下混合均匀配成原料混合物,经测试该混合物的含硫量为1.5%,含氮量为0.8%。将1g高铁酸钾溶于15g 13%的次氯酸钠溶液中配制成氧化剂I。将原料混合物与200g氧化剂I、300g氯化胆碱-苯甲酸混合,在60℃下保持5h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂中而被分离出来,干燥后即为脱硫氮后沥青。低共熔溶剂经CCl4反萃取后可重复使用。将脱硫氮后的沥青加入25g蒽油和 200g 10%的双氧水溶液,反应压力为常压,反应温度为350℃,反应时间6h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,用乙醇洗涤多次,干燥后即为粘结剂沥青产品。得到的沥青产品可用于作为石墨电极材料粘结剂,其软化点为106℃,结焦值为58%,β树脂含量21.3%,硫脱除率为98.3%,氮脱除率为89.3%。
实施例七:将煤沥青50g、石油沥青25g在80℃下混合均匀配成原料混合物,经测试该混合物的含硫量为1.5%,含氮量为0.8%。将1g高铁酸钾溶于15g 13%的次氯酸钠溶液中配制成氧化剂I。将原料混合物与200g氧化剂I、300g四丁基溴化铵-甲酸混合,在60℃下保持5h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将进入溶剂中而被分离出来,干燥后即为脱硫氮后沥青。低共熔溶剂经CCl4反萃取后可重复使用。将脱硫氮后的沥青加入25g蒽油和 200g 10%的双氧水溶液,反应压力为常压,反应温度为350℃,反应时间6h,反应结束后用氮气吹扫至冷却,用乙醇洗涤多次,干燥后即为粘结剂沥青产品。得到的沥青产品可用于作为石墨电极材料粘结剂,其软化点为103℃,结焦值为57%,β树脂含量20.8%,硫脱除率为97.6%,氮脱除率为88.4%。
对比例:外购改质沥青,软化点为98℃,结焦值55%,β树脂含量18.0%,硫含量3.2%,氮含量1.6%。
利用实施例1-7制得的粘结剂沥青和外购的改质沥青作为超高功率石墨电极的黏结剂,采用煤系针状焦10kg,粘结剂4kg,通过常规超高功率石墨电极制备工艺进行混捏、成型、焙烧、浸渍、焙烧、石墨化等工序,制成超高功率石墨电极。对各个实施例对应制得的电极的下列性质进行检测,见下表。
从上述数据可以看出采用本发明的沥青作为粘结剂,能够显著增加石墨电极的体积密度和抗折强度,且电阻率和热膨胀系数均较低,能够达到超高功率石墨电极的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包在本发明范围内。
Claims (9)
1.一种低硫低氮环保沥青的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤一、将原料I在80-100℃下混合均匀,将混合均匀的原料I与氧化剂I、低共熔溶剂混合,原料I与氧化剂I的质量比为1:0.2-10,原料I与低共熔溶剂的质量比为1:1-4.5,在25-100℃下保持0~10h,反应结束后,用氮气吹扫混合物至冷却,经真空抽滤分离溶剂,硫和氮组分将跟随溶剂被分离出来,剩余物干燥后即为脱硫脱氮沥青;
步骤二、将脱硫脱氮后的沥青、原料II和氧化剂II混合,总原料为原料I和原料II的总和,总原料和氧化剂II的质量比为1:5-20,反应压力为常压,反应温度为300-400℃,反应时间0-12h,反应结束后,用氮气吹扫混合物至冷却,用乙醇洗涤多次,剩余物干燥后即为低硫低氮的环保沥青产品。
2.根据权利要求1所述的一种低硫低氮环保沥青的制备方法,其特征在于,所述原料I为煤沥青和石油沥青的混合物,原料II为蒽油,各物质的质量配比为:煤沥青30%~50%,石油沥青0%~45%,蒽油0~50%。
3.根据权利要求1所述的一种低硫低氮环保沥青的制备方法,其特征在于,所述低共熔溶剂为氯化胆碱-有机酸类,所述氯化胆碱-有机酸类为氯化胆碱-苯甲酸,或为氯化胆碱-苯乙酸,或为氯化胆碱-苯丙酸,或为氯化胆碱-丙二酸,或为氯化胆碱-苹果酸。
4.根据权利要求1所述的一种低硫低氮环保沥青的制备方法,其特征在于,所述低共熔溶剂为四丁基溴化铵-有机酸类,所述四丁基溴化铵-有机酸类为四丁基溴化铵-甲酸,或为四丁基溴化铵-苯甲酸。
5.根据权利要求3或4所述的一种低硫低氮环保沥青的制备方法,其特征在于,所述氧化剂I为高铁酸钾和10-13%次氯酸钠混合物,高铁酸钾和次氯酸钠的质量比为1:5-20。
6.根据权利要求5所述的一种低硫低氮环保沥青的制备方法,其特征在于,所述氧化剂II为10-30%双氧水,或为10-13%次氯酸钠。
7.根据权利要求2所述的一种低硫低氮环保沥青的制备方法,其特征在于,所述煤沥青为低温沥青、中温沥青、高温沥青和改质沥青中的一种或任意几种的组合;所述石油沥青为直馏沥青、氧化沥青、乳化沥青和改性沥青中的一种或任意几种的组合。
8.根据权利要求1所述的低硫低氮环保沥青的制备方法,其特征在于,所述环保沥青的软化点为90-120℃,结焦值≥57%,β树脂含量≥20%,硫脱除率≥95%,氮脱除率≥85%。
9.由权利要求1所制得的环保沥青可作为人造石墨材料粘结剂应用。
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