CN114031064B - 一种苯磺酸基低共熔溶剂的高硫石油焦脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种苯磺酸基低共熔溶剂在温和条件下高硫石油焦脱硫方法。步骤如下：首先采用添加碱性氧化物球磨的方法对原料进行粉碎、活化，使原料的粒度变小，以增大比表面积促进后续氧化实验；而后以氯化胆碱、对甲苯磺酸及聚乙二醇‑200为原料合成的低共熔溶剂同时作为反应溶剂、萃取剂及催化剂，以双氧水作为氧化剂对预处理后的石油焦进行氧化脱硫；脱硫后的石油焦最终含硫量最低降至2.09wt.％。本发明操作简易，反应的能耗也较低，且能在不使用金属催化剂的情况下直接实现石油焦的有效氧化脱硫，效果显著且大都节能减排的目的。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种苯磺酸基低共熔溶剂在温和条件下高硫石油焦脱硫方法。
背景技术
石油焦是石油化工行业的重要副产物。随着国家工业的不断发展，石油化工行业中石油焦的产量不断提升。低硫石油焦由于其较高的含碳量、低灰分及高热值等优点被广泛用于制作电极以及石墨产品。但原油质量的恶化导致劣质的高硫石油焦的产量不断上升。石油焦中所含的硫最终会以硫氧化物的形式排放，高含硫量(S≥3.0wt.％)的石油焦的使用会导致大气污染并会危害人体健康，所以只能将其作为废弃物处理。低硫石油焦(1.0wt.％<S<3.0wt.％)可用作燃料，也可用作铝冶炼行业的阳极石墨；优质低硫石油焦(S≤1.0 wt.％)可用作炼钢行业的石墨电极。国内低硫石油焦产量供不应求。
综上所述，石油焦的硫含量越低，其附加值越高，应用领域越广。因此，降低高硫石油焦中的硫含量的研究受到广泛关注。但石油焦中的硫主要以噻吩有机硫的形式存在，无机硫的比例小于0.02％。主要硫分布在碳骨架和芳环内，其结构相当稳定，不易去除。传统上，炼油厂采用高温煅烧脱硫、加氢脱硫和碱金属辅助脱硫等方法来脱硫。但高成本和高污染限制了上述方法的发展。因此，开发一种新型的环保、低成本的石油焦脱硫方法势在必行。
发明内容
现有石油焦脱硫方法存在许多不足之处，如需要添加催化剂、工序复杂、生产成本较高、对环境污染较大，使得石油焦脱硫技术的改良迫在眉睫。
本发明的目的在于在温和条件下(低能耗)使用简单方法对石油焦进行有效脱硫，开发一种成本更低、更加利于环保的石油焦脱硫新方法。
为了实现以上技术目的，具体步骤如下：
(1)高硫石油焦的预处理过程：首先将高硫石油焦与碱性氧化物混合进行球磨处理，球磨后混合物用稀盐酸进行清洗，再经水洗、烘干后得预处理后石油焦；
(2)低共熔溶剂的制备：低共熔溶剂是以氯化胆碱(ChCl)、对甲苯磺酸(p-TsOH)及聚乙二醇-200(PEG-200)中的二种或三种为原料合成的(目前所报道的有关在温和条件下对石油焦进行氧化脱硫的研究中并未有使用低成本、更绿色的低共熔溶剂，本发明使用的原料成本较低且氢键受体氯化胆碱中的卤素离子Cl-与硫化物之间形成的强电荷相互作用对脱硫有着积极的作用)；将一定比例的原料混合，在恒温油浴中持续搅拌一段时间，得均匀透明溶液，即为低共熔溶剂；
(3)以步骤(2)制备的低共熔溶剂(DESs)作为反应溶剂和催化剂，过氧化氢(H2O2)作为氧化剂；首先将步骤(1)预处理后的石油焦加入低共熔溶剂中，置于恒温油浴先进行预搅拌混合，然后加入过氧化氢(H2O2)连续搅拌进行石油焦的催化氧化脱硫反应，反应结束后水洗并烘干石油焦，随后对石油焦的硫含量进行测定，最终硫含量可降低至2.09 wt.％，实现了高硫石油焦的有效脱硫。
进一步的，步骤(1)中所述活性剂碱性氧化物为氧化钙(CaO)。
进一步的，步骤(1)中所述高硫石油焦与碱性氧化物的质量比为1:(1～4)。
进一步的，步骤(1)中所述球磨处理的具体操作为：将高硫石油焦和碱性氧化物(CaO)混合放入球磨罐，再加入氧化锆球磨珠后，以100～1000rpm的速度持续球磨2～10h。
进一步的，步骤(2)中所述恒温油浴的温度为80℃，搅拌一段时间为4h。
进一步的，步骤(2)中所述以氯化胆碱、对甲苯磺酸及聚乙二醇-200中的二种为原料时，所使用比例情况如下：当选择氯化胆碱与对甲苯磺酸时，其摩尔质量比为 1:0.5～2；当选择氯化胆碱与对甲苯磺酸及聚乙二醇-200时，其摩尔质量比为1:0.5～2；当选择对甲苯磺酸与对甲苯磺酸及聚乙二醇-200时，其摩尔质量比为1:0.5～2。
进一步的，步骤(2)中所述以氯化胆碱(ChCl)、对甲苯磺酸(p-TsOH)及聚乙二醇-200(PEG-200)中的三种为原料时，氯化胆碱、对甲苯磺酸及聚乙二醇-200 的摩尔质量比为1:0.5～2:0.5～2。
进一步的，步骤(3)中，所述预处理后的石油焦与低共熔溶剂的用量比为0.02～0.1 g：1mL。
进一步的，步骤(3)中，所述过氧化氢的质量分数为10％～30％；所述过氧化氢与低共熔溶剂的体积比为(0.2～1.2):1；所述加入过氧化氢的方式为每隔1h加入1ml 的过氧化氢。
进一步的，步骤(3)中，所述恒温油浴的温度为50℃～80℃。
进一步的，步骤(3)中，所述预搅拌混合的时间为0.5～1h；所述连续搅拌的时间为4～5h。
本发明的显著优点和效益如下：
(1)在添加了活化剂的同时通过机械球磨处理有效增大了石油焦的比表面积，扩大了石油焦与氧化剂的接触面，有效促进氧化过程；
(2)本发明一步合成的DESs可被直接使用，无需进一步处理，DESs由于其氢键受体中卤素离子Cl-对脱硫活性有着积极影响；所以在本实验中兼顾了反应溶剂及催化剂能力，且合成本实验所用DESs的原料成本较低。
(3)本发明可在不添加催化剂的条件下，且于温和的实验条件下能有效降低石油焦中的硫含量至2.09wt.％，在现有的有关在温和条件下对石油焦进行氧化脱硫的文献报道，在只添加反应溶剂及氧化剂的情况下硫的脱除率仅为9.19％(Fuel,2020,260,116200)，而本实验在节省了催化剂情况下硫的脱除率能达到53.1％，取得了意想不到的显著效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容；本发明所针对的高硫石油焦，是指S≥3.0wt.％。
实施例1：
1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以400rpm的速度持续运行8h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL三元低共熔溶剂(氯化胆碱、对甲苯磺酸和聚乙二醇-200为原料并以摩尔质量比为1:2:1的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在70℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，然后每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入5mL的过氧化氢溶液，即连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.09wt.％。
实施例2：
1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以400rpm的速度持续运行8h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL三元低共熔溶剂(氯化胆碱、对甲苯磺酸和聚乙二醇-200为原料并以摩尔质量比为1:2:1的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在60℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，再每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入5mL的30％过氧化氢溶液，即连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.49wt.％。
实施例3：
1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以400rpm的速度持续运行8h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL三元低共熔溶剂(氯化胆碱、对甲苯磺酸和聚乙二醇-200为原料并以摩尔质量比为1:2:1的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在70℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，再每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入4mL的30％过氧化氢溶液，即连续搅拌4h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.45wt.％。
实施例4：
0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以400rpm的速度持续运行8h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得单独球磨预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL三元低共熔溶剂(氯化胆碱、对甲苯磺酸和聚乙二醇-200为原料并以摩尔质量比为1:2:1的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在70℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，再每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入5mL的30％过氧化氢溶液，即连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.59wt.％。
实施例5：
1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以400rpm的速度持续运行4h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL三元低共熔溶剂(氯化胆碱、对甲苯磺酸和聚乙二醇-200为原料并以摩尔质量比为1:2:1的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在70℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，再每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入5mL的30％过氧化氢溶液，即连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.75wt.％。
实施例6：
1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以350rpm的速度持续运行8h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL三元低共熔溶剂(氯化胆碱、对甲苯磺酸和聚乙二醇-200为原料并以摩尔质量比为1:2:1的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在70℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，再每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入5mL的30％过氧化氢溶液，即连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.29wt.％。
实施例7：
1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以400rpm的速度持续运行8h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL二元低共熔溶剂(氯化胆碱和对甲苯磺酸为原料并以摩尔质量比为1:2的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在70℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，再每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入5mL的 30％过氧化氢溶液，即连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.36wt.％。
实施例8：
1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以400rpm的速度持续运行8h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL三元低共熔溶剂(氯化胆碱、对甲苯磺酸和聚乙二醇-200为原料并以摩尔质量比为1:1:1的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在70℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，再每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入5mL的30％过氧化氢溶液，即连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.63wt.％。
实施例9：
1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠放于球磨罐，混合完全后放置于行星式球磨机，该球磨机以400rpm的速度持续运行8h后球磨结束，取出样品对其进行抽滤、稀盐酸清洗、水洗后烘干，烘干后即得预处理后的石油焦；
将0.2g预处理所得的石油焦及5mL二元低共熔溶剂(对甲苯磺酸和聚乙二醇-200为原料并以摩尔质量比为2:1的比例合成)置于三颈烧瓶后放入提前升温至稳定在70℃的恒温油浴中，先预搅拌0.5h，充分混合，然后再每隔1h滴加1mL 30％过氧化氢，共加入 5mL的30％过氧化氢溶液，即连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.96wt.％。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的阐述说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (2)
1.一种苯磺酸基低共熔溶剂的高硫石油焦脱硫方法，其特征在于，步骤如下：
（1）首先将高硫石油焦与氧化钙混合进行球磨处理，球磨后混合物用稀盐酸进行清洗，再经水洗、烘干后得预处理后石油焦；所述高硫石油焦与氧化钙的质量比为1 : （1~4）；
（2）低共熔溶剂的制备：低共熔溶剂是以氯化胆碱、对甲苯磺酸及聚乙二醇-200中的二种或三种为原料合成的；将一定比例的原料混合，在80℃恒温油浴中持续搅拌4 h，得均匀透明溶液，即为低共熔溶剂；
所述以氯化胆碱、对甲苯磺酸及聚乙二醇-200中的二种为原料时，所使用比例情况如下：当选择氯化胆碱与对甲苯磺酸时，其摩尔质量比为1 : 0.5~2；
所述以氯化胆碱、对甲苯磺酸及聚乙二醇-200中的三种为原料时，氯化胆碱、对甲苯磺酸及聚乙二醇-200的摩尔质量比为1 : 0.5~2 : 0.5~2；
（3）以步骤（2）制备的低共熔溶剂作为反应溶剂和催化剂，过氧化氢作为氧化剂；首先将步骤（1）预处理后的石油焦加入低共熔溶剂中，置于50℃~80℃恒温油浴先进行预搅拌混合时间为0.5~1 h，然后加入过氧化氢连续搅拌4~5h进行石油焦的催化氧化脱硫反应，反应结束后水洗并烘干石油焦，随后对石油焦的硫含量进行测定，最终硫含量可降低至2.09wt.%，实现了高硫石油焦的有效脱硫；
所述预处理后的石油焦与低共熔溶剂的用量比为0.02~0.1 g：1mL；
所述过氧化氢的质量分数为10%~30%；所述过氧化氢与低共熔溶剂的体积比为（0.2~1.2） : 1；所述加入过氧化氢的方式为每隔1h加入1ml的过氧化氢。
2. 根据权利要求1所述的苯磺酸基低共熔溶剂的高硫石油焦脱硫方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨处理的具体操作为：将高硫石油焦和碱性氧化物混合放入球磨罐，再加入氧化锆球磨珠后，以100~1000 rpm的速度持续球磨2~10 h。
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