KR102477035B1

KR102477035B1 - 석유계 고연화점 피치의 제조방법

Info

Publication number: KR102477035B1
Application number: KR1020190088634A
Authority: KR
Inventors: 송영석; 이주형; 김경열; 김용일
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2022-12-13
Also published as: CN112300821B; KR20210012074A; CN112300821A

Abstract

본 발명은 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 퀴놀린 불용분(QI) 함량이 낮고, 베타레진 함량의 조절이 가능하며, 질소, 황 및 산소 등의 이종원자들의 함량이 적은 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 관한 것이다.

Description

석유계 고연화점 피치의 제조방법{THE MANUFACTURING METHOD FOR PETROLEUM BASED HIGH SOFTNING POINT PITCH}

일반적으로 각종 탄소전극 및 흑연 성형체에는 콜타르 피치가 사용된다. 다만 콜타르 피치는 전처리 문제 및 환경 규제로 인한 문제가 있어, 콜타르 피치를 대신하여 석유계 유래의 고연화점 피치가 사용되고 있다.

석유계 유래의 고연화점 피치는 코크스, 탄소섬유, 리튬이차전지용 음극재, 음극재 코팅용 피치, Si계 복합 음극재 또는 각종 첨가제에 사용된다. 다만 석유계 유래의 고연화점 피치는 탄소제품으로 사용하기에는 퀴놀린 불용분 함량이 문제시된다. 석유계 유래의 고연화점 피치가 적용된 음극재의 성능이 저하되는 문제가 발생되었다. 또한 석유계 유래의 고연화점 피치는 이종원소의 함량이 높은 특성이 있어 탄소 고유의 물성이 저하되는 문제가 발생되었다.

따라서 퀴놀린 불용분 및 이종원소의 함량이 적고, 탄소 소재로 사용하기 적합한 고연화점 피치가 요구된다.

본 발명은 퀴놀린 불용분 함량이 낮고, 베타레진 함량의 조절이 가능하며, 질소, 황 및 산소 등의 이종원자들의 함량이 적은 석유계 고연화점 피치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 석유계 잔사유 원료를 전처리하여 인덴 및 인덴유도체의 함량이 3 중량% 이하이며, 스타이렌 및 스타이렌유도체의 함량이 0.3 중량% 이하이고, 연화점이 20 ℃ 내지 150 ℃인 석유계 잔사유를 준비하는 단계 (b) 상기 석유계 잔사유에 산화성 기체를 혼입하면서 가열하는 산화 열처리 단계 (c) (b) 단계의 결과물을 감압한 상태에서 가열하는 감압 열처리 단계를 포함하는 석유계 고연화점 피치의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은 고연화점 피치에서 문제되는 높은 퀴놀린 불용분 함량을 현저히 감소시킬 수 있으며, 탄화수율에 도움이 되는 베타레진 함량의 조절이 가능하고, 질소, 황 및 산소 등의 이종원자들의 함량이 감소된 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은 촉매 및 고압조건이 필요하지 않아, 촉매를 제거하는 별도의 공정이 요구되지 않고 고가의 고압용기를 사용하지 않는 바 경제적으로 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은 퍼옥사이드계 화합물을 사용하지 않는 바, 경제적이고 제조공정 중 폭발위험이 없으며 환경오염을 발생시키지 않는다.

또한 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치는 퀴놀린 불용분 함량이 현저히 감소되어, 제품적용의 일예로, 상기 석유계 고연화점 피치가 적용된 이차전지는 전지의 용량, 수명 및 충방전효율이 증가될 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법의 개략적인 공정 흐름도이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 석유계 잔사유 원료를 전처리하여 인덴 및 인덴유도체의 함량이 3 중량% 이하이며, 스타이렌 및 스타이렌유도체의 함량이 0.3 중량% 이하이고, 연화점이 20 ℃ 내지 150 ℃인 석유계 잔사유를 준비하는 단계(S1), (b) 상기 석유계 잔사유에 산화성 기체를 혼입하면서 가열하는 산화 열처리 단계(S2), (c) (b) 단계의 결과물을 감압한 상태에서 가열하는 감압 열처리 단계(S3)를 포함하는 석유계 고연화점 피치의 제조방법이 제공된다.

먼저, 본 발명의 제조방법은 (a) 석유계 잔사유 원료를 전처리하여 인덴 및 인덴유도체의 함량이 3 중량% 이하이며, 스타이렌 및 스타이렌유도체의 함량이 0.3 중량% 이하이고, 연화점이 20 ℃ 내지 150 ℃인 석유계 잔사유를 준비하는 단계(S1)를 포함한다.

일반적으로 석유계 잔사유는 경질유에 비해 탄화수율 및 방향족(aromatic)비율이 높아 탄소소재의 원료로서 적합하게 사용될 수 있다. 다만, 석유계 잔사유는 공정조건에 따라 화학적, 물리적 성질이 상이하며, 특히 석유계 잔사유에는 제품 품질을 저하시킬 수 있는 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 또는 스타이렌유도체가 다량 함유되어 있다. 상기 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체는 대표적인 반응성 물질로서 고온조건이나 산화반응 조건에서 과도한 중합반응이 발생되어 불용성 성분으로 전환될 수 있다. 불용성 성분으로 전환된 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체는 반응기 내에서 고상물질로 변형되어 연속적인 제조 공정을 방해할 수 있으며, 제품의 품질을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 석유계 잔사유의 한 종류인 열분해 잔사유(Pyrolysis Fuel Oil)에는 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체는 높은 비율로 포함되어 있다. 상기 열분해 잔사유를 GC-Mass 로 분석한 자료(Appl. Chem.Eng., Vol 22, No, 5, 495) 에 의하면 열분해 잔사유에는 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체가 15 % 이상 포함되어 있다. 또한 본 발명자들이 상기 열분해 잔사유를 GC-Mass 로 분석한 결과는 하기 표 1과 같다.

성분	함량(%)
Benzene	0.17
Toluene	0.04
p-Xylene	0.09
o-Xylene	0.08
Styrene	0.93
Styrene derivatives (methyl-)	1.27
Indane	0.17
1H-Indene	2.36
1H-Indene derivatives (methyl-)	3.28
1H-Indene derivatives (dimethyl-)	1.46
1H-Indene derivatives (trimethyl-)	0.17
Naphthalene	9.67
2-Methylnaphthalene	3.04
1-Methylnaphthalene	2.43
Naphthalene derivatives (dimethyl-)	2.56
Naphthalene derivatives (trimethyl-)	0.09
Naphthalene derivatives (ethenyl-)	0.16
Naphthalene derivatives (propenyl-)	0.77
Acenaphthene	0.52
1,1'-Biphenyl	1.55
2-Methyl-1,1'-biphenyl	0.35
4-Methyl-1,1'-biphenyl	0.21
1,1'-Biphenyl derivatives (dimethyl-)	0.25
9H-Fluorene	0.94
Dihydrofluorene	0.35
9H-Fluorene derivatives (methyl-)	1.01
Penanthrene	1.44
Anthracene	0.15
Phenanthrene derivatives (methyl-)	0.90
Fluoranthene	0.17
Pyrene	0.23
Others	63.19

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 열분해 잔사유에는 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체가 9 % 이상 포함되어 있다.

이처럼, 열분해 잔사유에 포함된 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체의 함량은 생산방법, 지역, 시기 등에 따라 일부 차이가 있으나 전반적으로 상기 열분해 잔사유에는 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체가 높은 비율로 포함되어 있다. 높은 비율의 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체는 연속적인 제조 공정을 방해할 수 있고, 제품의 품질을 저하시키는 원인이 될 수 있는 바, 탄소소재의 원료로서 사용되는 석유계 잔사유의 선택 및 가공이 중요하다.

본 발명은 석유계 잔사유 원료를 인덴 및 인덴유도체의 함량이 3 중량% 이하이며, 스타이렌 및 스타이렌유도체의 함량이 0.3 중량% 이하이고, 연화점이 20 ℃ 내지 150 ℃를 나타내는 석유계 잔사유를 제조한다.

본 발명에서 인덴유도체(indene derivatives)는 인덴에 결합된 하나 이상의 수소 원자 또는 이중결합이 다른 작용기로 치환된 것을 의미하며, 상기 작용기는 특별히 제한되지 않으나, 일예로 상기 작용기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 싸이클로알킬일 수 있다. 또한 본 발명에서 스타이렌유도체(Styrene derivatives)는 스타이렌에 결합된 하나 이상의 수소원자가 다른 작용기로 치환된 것을 의미하며, 상기 작용기는 특별히 제한되지 않으나, 일예로 상기 작용기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 싸이클로알킬일 수 있다.

상기 석유계 잔사유 원료는 열분해 연료유(PFO, Pyrolysis Fuel Oil), 나프타분해 잔사유(NCB, Naphtha Cracking Bottom Oil), 에틸렌 잔사유(EBO, Ethylene Bottom Oil), FCC-DO(Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), RFCC-DO(Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), Aromatic Extract(AE) 및 수소화 처리를 한 석유계 잔사유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명은 상기 석유계 잔사유 원료를 상압증류, 감압증류, 중합반응, 또는 수소화 반응에 의해 전처리하여, 연화점이 20 ℃ 내지 150 ℃를 나타내는 석유계 잔사유를 제조할 수 있다.

여기서, 연화점이 20 ℃ 미만인 석유계 잔사유는 다량의 경질분으로 인해 탄화수율이 감소되어 공정의 효율성이 저하될 수 있다. 또한, 인덴, 인덴유도체, 스타이렌, 및 스타이렌유도체의 함량이 증가되어 최종 산물인 피치 내 퀴놀린 불용분 함량이 증가되는 문제가 발생할 수 있다. 연화점이 150 ℃ 초과인 석유계 잔사유는 제조공정 중 탄화반응이 발생될 수 있으며, 점도 상승에 의해 이송 시 문제점이 발생할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제조방법은 (b) 상기 석유계 잔사유에 산화성 기체를 혼입하면서 가열하는 산화 열처리 단계(S2)를 포함한다.

일반적으로 최종 산물인 피치의 연화점을 높이기 위해 고압조건하에 촉매를 사용한다. 또한, 최종 산물인 피치 내 퀴놀린 불용분 함량을 감소시키기 위해 산화성 기체에 퍼옥사이드계 화합물이 추가적으로 사용된다. 그러나, 연화점을 높이기 위해 고압조건하에 촉매를 사용할 경우, 고가의 고압용기가 필요할 뿐만 아니라 촉매를 제거하는 별도의 공정이 필요한 바, 고연화점 피치를 생산하는데 있어 경제적이지 않다. 또한, 최종 산물인 피치 내 퀴놀린 불용분 함량을 감소시키기 위해 산화성 기체에 퍼옥사이드계 화합물을 추가적으로 사용할 경우, 퍼옥사이드계 화합물은 높은 반응성으로 인해 제조공정 중 폭발위험이 있으며, 위험물 관리, 폐수처리, 또는 환경오염 문제가 발생할 수 있다. 아울러, 퍼옥사이드계 화합물은 고가인바, 대규모의 피치를 생산하기에 경제적인 어려움이 있다.

본 발명은 (a) 단계에 의해 인덴, 인덴유도체, 스타이렌 및 스타이렌유도체의 함량이 조절되며, 연화점이 20 ℃ 내지 150 ℃를 나타내는 석유계 잔사유에 산화성 기체를 혼입하면서 가열하여 산화 열처리를 한다.

본 발명은 산화 열처리 단계에 의해 석유계 잔사유의 분자량을 늘려 최종 산물인 고연화점 피치의 수율을 향상시키는 효과가 있다. 특히, 본 발명은 산화 열처리 공정에서 고압조건이 요구되지 않으며, 촉매를 사용하지 않는 바, 경제적으로 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 산화 열처리 공정에서 퍼옥사이드계 화합물을 사용하지 않는 바, 제조공정 중 폭발위험이 없으며, 환경오염 문제가 발생되지 않는다.

보다 구체적으로, (b) 단계에서는 (a) 단계의 석유계 잔사유 원료 1kg 대비 산화성 기체를 0.1 L/min 내지 2.0 L/min 의 유량으로 혼입하면서, 250 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1시간 내지 15시간 동안 열처리가 수행될 수 있다.

상기 산화성 기체는 공기, 산소, 및 오존 가운데 1종 이상을 포함하는 제1기체, 또는 상기 제1기체를 질소 및 아르곤 가운데 1종 이상을 포함하는 불활성 기체로 희석한 제2기체를 포함할 수 있다. 일예로, 상기 산화성 기체는 대기중의 공기를 바로 사용할 수 있으며, 대기중의 공기에 불활성 기체로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 산화성 기체는 산소를 질소로 희석시켜 산소의 농도를 조절하여 사용할 수 있다.

상기 석유계 잔사유 원료 1kg 대비 산화성 기체를 0.1 L/min 미만의 유량으로 혼입하는 경우에는 반응 속도가 느리며, 생성되는 고연화점 피치의 수율이 낮으며, 고연화점 피치의 물성을 충족할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 석유계 잔사유 원료 1kg 대비 산화성 기체를 2.0 L/min 초과의 유량으로 혼입하는 경우에는 주입되는 산화성 기체 양이 과도하여, 중질성분인 톨루엔 불용분의 함량이 급격하게 증가하고, 퀴놀린불용분(QI)의 함량도 증가되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 산화 열처리 반응 온도가 250 ℃ 미만인 경우에는 석유계 잔사유의 분자량이 충분히 늘어나지 않아, 최종 산물인 고연화점 피치의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 산화 열처리 반응 온도가 400 ℃ 초과인 경우에는 톨루엔 불용분의 함량 및 퀴놀린불용분(QI)의 함량이 급격하게 증가되며, 코킹(coking)현상이 발생될 수 있다.

또한, 산화 열처리 반응 시간이 1시간 미만인 경우에는 산화 열처리 반응 시간이 너무 짧아 반응이 충분히 일어나지 않으며, 산화 열처리 반응 시간이 15시간 초과인 경우에는 과도한 중합반응을 유발하여, 최종 산물인 고연화점 피치의 물성이 변질될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제조방법은 (c) (b) 단계의 결과물을 감압한 상태에서 가열하는 감압 열처리 단계(S3)를 포함한다.

(b) 단계에 의해 산화 열처리된 석유계 잔사유는 감압조건하에 열처리된다. 본 발명은 (c) 단계에 의해 산화 열처리된 석유계 잔사유 내에 잔류하는 중질유분(middle oil)을 제거하여, 연화점을 올리고, 베타레진의 함량을 높여 탄화수율을 향상시킬 수 있다. 특히 (c) 단계에서 가압조건하에 반응을 진행할 경우 중질유분의 제거가 어렵고, 연화점을 올리기도 힘든 바, (c) 단계에서는 감압조건이 요구된다.

보다 구체적으로, (c) 단계에서의 감압조건은 300 torr 이하일 수 있으며, 바람직하게는 200 torr 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는 100 torr 이하일 수 있다.

또한, (c) 단계에서의 열처리 온도는 300 ℃ 내지 400 ℃ 일 수 있다. 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 중질유분의 제거가 어렵고, 베타레진의 생성이 저하되어 고연화점 피치를 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 열처리 온도가 400 ℃ 초과인 경우에는 석유계 잔사유의 코킹현상이 발생되어 코크스가 형성될 수 있으며, 톨루엔 불용분의 함량 및 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 급격하게 증가될 수 있다.

또한, (c) 단계에서의 감압 열처리 반응 시간은 1시간 내지 15시간일 수 있다. 바람직하게는 2시간 내지 8시간일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2시간 내지 4시간일 수 있다. 감압 열처리 반응 시간이 1시간 미만인 경우에는 감압 열처리 반응 시간이 너무 짧아 고연화점 피치의 제조가 어려우며, 감압 열처리 반응 시간이 15시간 초과인 경우에는 과도한 중합반응을 유발하며, 경제적이지 못하다.

추가적으로, (c) 단계에서 중질유분을 보다 쉽게 제거하기 위해 석유계 잔사유 원료 1kg 대비 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체를 0.1 L/min 내지 2.0 L/min 의 유량으로 혼입할 수 있다.

본 발명의 (a) 내지 (c) 단계에 의해 제조된 피치는 연화점이 220 ℃ 내지 300 ℃ 이며, 퀴놀린 불용분(QI) 함량이 0.5 중량% 이하를 나타낼 수 있다. 상기 퀴놀린 불용분(QI:Quinoline Insoluble)은 퀴놀린 용매에 불용성분인 고상입자를 의미한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 피치는 220 ℃ 내지 300 ℃ 의 높은 연화점을 나타냄과 동시에, 고연화점 피치에서 문제되는 퀴놀린 불용분의 함량이 현저히 감소될 수 있다.

또한, 본 발명의 (a) 내지 (c) 단계에 의해 제조된 피치는 베타레진 함량이 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 베타레진은 톨루엔 불용분의 양에서 퀴놀린 불용분의 양을 제외하고 남은 물질을 의미한다. 본 발명의 제조방법은 베타레진을 다량으로 생성함으로써, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 피치는 10 중량% 이상의 베타레진을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 (a) 내지 (c) 단계에 의해 제조된 피치는 회분 함량이 0.1 중량% 이하이며, 산소 함량이 0.3 중량% 이하, 질소 함량이 0.1 중량% 이하 및 황 함량이 0.1 중량% 이하일 수 있다.

일반적으로 탄소소재로 사용되는 피치에는 산소, 질소, 또는 황과 같은 이종원소의 함량이 적어야 한다. 피치에 이종원소의 함량이 높을 경우에는 상기 피치를 원료로 하여 제조된 탄소소재의 물성이 저하되는 문제가 발생되기 때문이다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 피치는 산소, 질소, 및 황과 같은 이종원소의 함량이 현저히 감소되며, 탄소소재의 고유의 물성을 유지하는 효과를 나타낼 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다.

실시예

실시예 1

인덴, 인덴유도체, 스타이렌 및 스타이렌 유도체 함량이 9.47 중량% 인 열분해연료유(PFO)를 원료로 하여, 150 torr 압력하에 200 ℃에서 진공 증류를 통해 석유계 잔사유를 제조하였다. 이때 제조된 석유계 잔사유는 연화점이 38 ℃ 이며, 인덴 및 인덴 유도체의 함량이 1.8 중량%, 스타이렌 및 스타이렌 유도체 함량이 0.12 중량% 였다.

상기 석유계 잔사유 800g을 반응기에 넣고 공기를 0.7 L/min의 유량으로 반응기에 투입하며, 360 ℃에서 4시간 동안 산화 열처리하였다. 이후, 100 torr의 압력으로 감압하며, 380 ℃에서 5시간 동안 감압 열처리하여 피치를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 열분해연료유(PFO)를 원료로 하여, 상압의 320 ℃에서 상압 증류를 통해 석유계 잔사유를 제조하였다. 이때 제조된 석유계 잔사유는 연화점이 43 ℃ 이며, 인덴 및 인덴 유도체의 함량이 1.4 중량%, 스타이렌 및 스타이렌 유도체 함량이 0.08 중량% 였다.

상기 석유계 잔사유 800g을 반응기에 넣고 공기를 0.5 L/min의 유량으로 반응기에 투입하며, 370 ℃에서 4시간 동안 산화 열처리하였다. 이후, 100 torr의 압력으로 감압하며, 380 ℃에서 5시간 동안 감압 열처리하여 피치를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 석유계 잔사유 800g을 반응기에 넣고 산소 30 vol% 및 질소 70 vol%의 혼합기체를 0.3 L/min의 유량으로 반응기에 투입하며, 350 ℃에서 4시간 동안 산화 열처리하였다. 이후, 50 torr의 압력으로 감압하며, 380 ℃에서 5시간 동안 감압 열처리하여 피치를 제조하였다.

비교예 1

실시예 1에서 사용된 열분해연료유(PFO) 800g을 반응기에 넣고 공기를 0.7 L/min의 유량으로 반응기에 투입하며, 360 ℃에서 4시간 동안 산화 열처리하였다. 이후, 100 torr의 압력으로 감압하며, 380 ℃에서 5시간 동안 감압 열처리하여 피치를 제조하였다.

비교예 2

실시예 2와 동일한 석유계 잔사유 800g을 반응기에 넣고, 공기를 1.0 L/min의 유량으로 반응기에 투입하며, 360 ℃에서 5시간 동안 산화 열처리하였다. 이후 감압 열처리 공정 없이 피치를 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에서 사용된 열분해연료유(PFO) 800g을 반응기에 넣고 공기를 1.2 L/min의 유량으로 반응기에 투입하며, 370 ℃에서 5시간 동안 산화 열처리하였다. 이후 감압 열처리 공정 없이 피치를 제조하였다.

비교예 4

연화점이 35 ℃ 이며, 퀴놀린 불용분 함량이 0.02 중량% 인 콜타르피치 800g을 반응기에 넣고 공기를 0.5 L/min의 유량으로 반응기에 투입하며, 350 ℃에서 4시간 동안 산화 열처리하였다. 이후, 150 torr의 압력으로 감압하며, 360 ℃에서 4시간 동안 감압 열처리하여 피치를 제조하였다.

실험예

피치의 물성 측정

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 피치의 물성은 하기 표 2와 같다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
연화점 (℃)	245	265	282	242	196	211.2	282
퀴놀린불용분 (중량%)	0.11	0.08	0.21	1.82	0.17	3.53	18.5
베타레진 (중량%)	19.5	28.4	36.9	21.3	2.7	4.59	46.2
회분 (중량%)	0.02	0.03	0.03	0.02	0.02	0.02	0.01
산소 (중량%)	0.13	0.11	0.14	0.15	0.58	0.72	0.87
질소 (중량%)	0.02	0.02	0.01	0.02	0.01	0.01	1.28
황 (중량%)	0.03	0.01	0.01	0.06	0.04	0.03	0.36

상기 표 2와 같이, 실시예 1 내지 3의 피치는 220 ℃이상의 고연화점을 나타내며, 퀴놀린 불용분의 함량이 0.5 중량% 이하이고, 베타레진의 함량은 10 중량% 이상이며, 회분의 함량이 0.1 중량% 이하이고, 이종원자인 산소의 함량은 0.3 중량% 이하, 황 및 질소의 함량은 0.1 중량% 이하를 나타낸다.

반면, 비교예 1의 피치는 인덴, 인덴유도체, 스타이렌 및 스타이렌 유도체의 함량이 높은 원료를 사용하여 제조함에 따라, 퀴놀린 불용분이 높아 탄소제품에 사용하기에 적합하지 않다.

또한 비교예 2의 피치는 인덴, 인덴유도체, 스타이렌 및 스타이렌 유도체의 함량이 조절된 원료를 사용하더라도, 감압 열처리 공정 없이 제조됨에 따라, 연화점과 베타레진의 함량이 낮고, 산소함량이 높아 탄소제품에 사용하기에 적합하지 않다.

또한 비교예 3의 피치는 인덴, 인덴유도체, 스타이렌 및 스타이렌 유도체의 함량이 높은 원료를 사용하며, 감압 열처리 공정 없이 제조됨에 따라, 퀴놀린 불용분이 높고, 연화점과 베타레진의 함량은 낮으며, 산소함량은 높아 탄소제품에 사용하기에 적합하지 않다.

또한 비교예 4의 피치는 석유계 잔사유 원료 대신 콜타르피치를 원료로 사용하여 제조됨에 따라, 퀴놀린 불용분이 높고, 산소, 질소 및 황과 같은 이종원소의 함량이 높아 요구되는 석유계 고연화점 피치의 물성과는 상이한 고연화점 피치가 제조된다.

이차전지의 충방전 용량 및 초기 효율 측정

실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 피치 3g의 각각을 평균 직경이 30μm 인 천연흑연 97g에 혼합하였다. 이후, 기계적 교반기를 사용하여 천연흑연의 표면에 상기 피치를 코팅하였다. 코팅이 완료된 후, 1,100℃ 에서 1시간 동안 열처리를 수행하여 음극 활물질을 각각 제조하였다.

상기 각각의 음극 활물질을 음극 활물질: 카본블랙: 카르복실메틸셀룰로스: 스티렌부타디엔 = 91:5:2:2의 중량비로 물에 혼합하여 음극 슬러리용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 슬러리용 조성물을 구리 집전체에 코팅하고, 110 ℃의 오븐에서 약 1시간 동안 건조 및 압연하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

이후, 상기 이차전지용 음극, 분리막, 전해액(전해액은 에틸렌카보네이트: 디메틸카보네이트의 1:1의 중량비로 혼합된 용매로서, 1.0M LiPF6 첨가되었다), 리튬 전극 순으로 적층하여 코인 셀(coin cell) 형태의 이차전지를 제조하였다.

상기 제조된 이차전지에 대해 하기 조건에 따라 충방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다.

이차전지 1g 당 300mA를 1C 라고 전제하며, 충전 조건은 0.2C로 0.01V까지 정전류와 0.01V에서 0.01C까지 정전압으로 제어하였다. 방전 조건은 0.2C로 1.5V까지 정전류로 측정하였다. 초기 효율은 초기 방전 용량 대비 10 싸이클 후 방전 용량의 유지율로 나타내었다.

측정된 이차전지의 충방전 용량 및 초기 효율은 하기의 표 3과 같다.

	충방전 용량 (mAh/g)	초기 효율 (%)
실시예 1	357	91
비교예 3	348	87

상기 표 3과 같이, 비교예 3에 따라 제조된 피치를 천연흑연의 코팅제로 사용했을 때 실시예 1에 따라 제조된 피치를 천연흑연의 코팅제로 사용했을 때에 비해 충방전 용량이 작으며, 초기 효율도 저하되는 결과를 나타낸다. 이는 비교예 3에 따라 제조된 피치는 실시예 1에 따라 제조된 피치에 비해 상대적으로 낮은 연화점, 높은 퀴놀린 불용분의 함량, 낮은 베타레진의 함량 및 높은 산소 함량에 기인한 결과로 나타난다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims

이차전지 음극재 코팅용 석유계 고연화점 피치의 제조방법으로서,
(a) 석유계 잔사유 원료를 전처리하여 인덴 및 인덴유도체의 함량이 3 중량% 이하이며, 스타이렌 및 스타이렌유도체의 함량이 0.3 중량% 이하이고, 연화점이 20 ℃ 내지 150 ℃인 석유계 잔사유를 준비하는 단계;
(b) 상기 석유계 잔사유에 산화성 기체를 혼입하면서 가열하는 산화 열처리 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 결과물을 감압한 상태에서 가열하는 감압 열처리 단계;를 포함하고,
상기 (c) 단계에서 상기 석유계 잔사유 원료 1kg 대비 질소 및 아르곤 가운데 1종 이상을 포함하는 비활성 기체를 0.1 L/min 내지 2.0 L/min 의 유량으로 혼입하고,
상기 제조된 피치는, 연화점이 220 ℃ 내지 300 ℃ 이며, 퀴놀린 불용분(QI) 함량이 0.5 중량% 이하이고, 베타레진 함량이 10 중량% 내지 36.9 중량%이며, 회분 함량이 0.1 중량% 이하이며, 산소 함량이 0.3 중량% 이하, 질소 함량이 0.1 중량% 이하 및 황 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는,
이차전지 음극재 코팅용 석유계 고연화점 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 석유계 잔사유 원료는 열분해 연료유(PFO, Pyrolysis Fuel Oil), 나프타분해 잔사유(NCB, Naphtha Cracking Bottom Oil), 에틸렌 잔사유(EBO, Ethylene Bottom Oil), FCC-DO(Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), RFCC-DO(Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil), Aromatic Extract(AE) 및 수소화 처리를 한 석유계 잔사유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
이차전지 음극재 코팅용 석유계 고연화점 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 상기 산화 열처리는 상기 (a) 단계의 석유계 잔사유 원료 1kg 대비 상기 산화성 기체를 0.1 L/min 내지 2.0 L/min 의 유량으로 혼입하면서, 250 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1시간 내지 15시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는,
이차전지 음극재 코팅용 석유계 고연화점 피치의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 (b) 단계의 상기 산화성 기체는 공기, 산소, 및 오존 가운데 1종 이상을 포함하는 제1기체, 또는 상기 제1기체를 질소 및 아르곤 가운데 1종 이상을 포함하는 불활성 기체로 희석한 제2기체를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지 음극재 코팅용 석유계 고연화점 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 상기 감압 열처리는 300 torr 이하의 압력하에, 300 ℃ 내지 400 ℃ 에서 1시간 내지 15시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는,
이차전지 음극재 코팅용 석유계 고연화점 피치의 제조방법.
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