CN112300821B - 石油基高软化点沥青的制备方法 - Google Patents

石油基高软化点沥青的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油基高软化点沥青的制备方法，更详细地，涉及喹啉不溶物(QI)含量低，可调节β树脂含量，氮、硫及氧等多个杂原子含量低的石油基高软化点沥青的制备方法。

Description

石油基高软化点沥青的制备方法
技术领域
本发明涉及石油基高软化点沥青的制备方法，更详细地，涉及喹啉不溶物(QI)含量低，可调节β树脂含量，氮、硫及氧等多个杂原子含量低的石油基高软化点沥青的制备方法。
背景技术
通常，煤焦油沥青用于各种碳电极及石墨成型体。可是，由于煤焦油沥青存在由预处理问题及环境法规引起的问题，因此，使用石油基衍生的高软化点沥青来代替煤焦油沥青。
石油基衍生的高软化点沥青用于焦炭、碳纤维、锂二次电池用负极材料、负极材料涂敷用沥青、硅(Si)类复合负极材料或者各种添加剂。可是，当将石油基衍生的高软化点沥青用作碳产品时，喹啉不溶物含量成为问题。导致了使应用石油基衍生的高软化点沥青的负极材料的性能降低的问题。并且，由于石油基衍生的高软化点沥青具有杂元素的含量高的特性，因此，发生了使碳固有物性降低的问题。
因此，需要喹啉不溶物及杂元素的含量低且适合用作碳材料的高软化点沥青。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供喹啉不溶物含量低，可调节β树脂含量，氮、硫及氧等多个杂原子含量低的石油基高软化点沥青的制备方法。
用于解决问题的方案
为了解决如上所述的技术问题，本发明的一实施方式提供石油基高软化点沥青的制备方法，包括：步骤(a)，通过预处理石油基渣油原料来准备茚及茚衍生物的含量为3重量百分比以下、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量为0.3重量百分比以下且软化点为20℃至150℃的石油基渣油；步骤(b)，进行在向上述石油基渣油混入氧化性气体的同时进行加热的氧化热处理；以及步骤(c)，进行在减压的状态下加热步骤(b)的产物的减压热处理。
发明效果
本发明的石油基高软化点沥青的制备方法可显著减少在高软化点沥青中成为问题的高的喹啉不溶物含量，可调节有助于碳化收率的β树脂含量，可制备减少氮、硫及氧等多个杂原子含量的高质量石油基高软化点沥青。
并且，由于本发明的石油基高软化点沥青的制备方法不需要催化剂及高压条件，因此，可制备既不需要除去催化剂的单独的工序也不使用昂贵的高压容器的经济性高质量石油基高软化点沥青。
并且，由于本发明的石油基高软化点沥青的制备方法不使用过氧化物类化合物，因此，具有经济性，在制备工序中没有爆炸的危险且不污染环境。
并且，由于根据本发明的石油基高软化点沥青的制备方法制备的石油基高软化点沥青显著减少喹啉不溶物含量，作为产品应用的一例，应用上述石油基高软化点沥青的二次电池可增加电池的容量、寿命及充放电效率。
附图说明
图1为本发明一实施例的石油基高软化点沥青的制备方法的简要工序流程图。
具体实施方式
本发明的优点、特征及实现这些的方法将参照后述的实施例变得更加明确。但是，本发明并不局限于以下揭示的实施例，而是可以体现为其他多种不同的形态，只是，本实施例使本发明的揭示变得完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地告知本发明的范畴，本发明仅通过发明要求保护范围定义。
以下，将详细说明本发明的石油基高软化点沥青的制备方法。
本发明的一实施方式提供石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，通过预处理石油基渣油原料来准备茚及茚衍生物的含量为3重量百分比以下、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量为0.3重量百分比以下且软化点为20℃至150℃的石油基渣油(步骤S1)；步骤(b)，进行在向上述石油基渣油混入氧化性气体的同时进行加热的氧化热处理(步骤S2)；以及步骤(c)，进行在减压的状态下加热步骤(b)的产物的减压热处理(步骤S3)。
首先，本发明的制备方法包括步骤(a)，通过预处理石油基渣油原料来准备茚及茚衍生物的含量为3重量百分比以下、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量为0.3重量百分比以下且软化点为20℃至150℃的石油基渣油(步骤S1)。
通常，相比于轻质油，由于石油基渣油的碳化收率及芳香族(aromatic)比率高，因此，可适合用作碳材料的原料。可是，石油基渣油根据工序条件其化学性质及物理性质不同，尤其，石油基渣油含有大量的可降低产品质量的茚、茚衍生物、苯乙烯或者苯乙烯衍生物。上述茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物作为代表性反应性物质，通过在高温条件或氧化反应条件下发生过度的聚合反应而转换为不溶性成分。由于转换为不溶性成分的茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物在反应器内变形为固相物质，因此，可妨碍连续性制备工序，可成为降低产品质量的原因。
更具体地，作为上述石油基渣油的一种的裂解燃料油(Pyrolysis Fuel Oil)以高的比率包含茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物。根据通过气相色谱质谱仪(GC-Mass)分析上述裂解燃料油的资料(Appl.Chem.Eng.，Vol 22，No，5，495)，裂解燃料油包含15％以上的茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物。并且，本发明人通过气相色谱质谱仪(GC-Mass)分析上述裂解燃料油的结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002595940520000041
Figure BDA0002595940520000051
从上述表1中可确认，裂解燃料油包含9％以上的茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物。
像这样，虽然包含在裂解燃料油的茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量根据生产方法、地区及时期等具有一些差异，但是整体来讲，在上述裂解燃料油中以高比率包含茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物。高比率的茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物可妨碍连续性制备工序，可成为降低产品质量的原因，选择及加工用作碳材料的原料的石油基渣油非常重要。
本发明将石油基渣油原料制备成茚及茚衍生物的含量为3重量百分比以下、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量为0.3重量百分比以下且软化点为20℃至150℃的石油基渣油。
在本发明中，茚衍生物(indene derivatives)是指利用其他官能团取代键合在茚的一个以上的氢原子或者双键，虽然上述官能团没有特别限制，但是，作为一例，上述官能团可以为甲基、乙基、丙基或者环烷基。并且，在本发明中，苯乙烯衍生物(Styrenederivatives)是指利用其他官能团取代键合在苯乙烯的一个以上的氢原子，虽然上述官能团没有特别限制，作为一例，上述官能团可以为甲基、乙基、丙基或者环烷基。
上述石油基渣油原料可以为选自由裂解燃料油(Pyrolysis Fuel Oil，PFO)、石脑油裂解底油(Naphtha Cracking Bottom Oil，NCB)、乙烯焦油(Ethylene Bottom Oil，EBO)、催化裂化澄清油(Fluid Catalytic Cracking Decant Oil，FCC-DO)、重油催化裂化澄清油(Residue Fluid Catalytic Cracking Decant Oil，RFCC-DO)、芳香提取物(AE)及经氢化处理的石油基渣油组成的组中的一种以上。
本发明可通过常压蒸馏、减压蒸馏、聚合反应、或者氢化反应对上述石油基渣油原料进行预处理来制备软化点为20℃至150℃的石油基渣油。
其中，由于大量的轻质成分，软化点低于20℃的石油基渣油可减少碳化收率而降低工序效率。并且，由于茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量增加，因此，可发生作为最终产物的沥青中喹啉不溶物含量增加的问题。软化点高于150℃的石油基渣油可在制备工序中发生碳化反应，当移送时，因粘度上升可发生问题。
接着，在本发明的制备方法中，步骤(b)包括进行在向上述石油基渣油混入氧化性气体的同时进行加热的氧化热处理步骤(步骤S2)。
通常，为了提高作为最终产物的沥青的软化点而在高压条件下使用催化剂。并且，为了减少作为最终产物的沥青中的喹啉不溶物含量而在氧化性气体中还使用过氧化物类化合物。但是，在为了提高软化点而在高压条件下使用催化剂的情况下，不仅需要昂贵的高压容器，而且还需要除去催化剂，对于生产高软化点沥青是不经济的。并且，在为了减少作为最终产物的沥青中的喹啉不溶物含量而在氧化性气体中还使用过氧化物类化合物的情况下，过氧化物类化合物在制备工序中因高反应性而存在爆炸的危险，可发生危险物管理、废水处理或者环境污染的问题。而且，由于过氧化物类化合物昂贵，对于生产大规模的沥青存在经济上的困难。
在本发明中，通过步骤(a)来调节茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量，通过在向软化点为20℃至150℃的石油基渣油中混入氧化性气体的同时进行加热来进行氧化热处理。
本发明具有通过氧化热处理步骤增加石油基渣油的分子量来提高作为最终产物的高软化点沥青的收率的效果。尤其，由于本发明在氧化热处理工序中不需要高压条件，并且不使用催化剂，因此，可经济性地制备高质量石油基高软化点沥青。并且，由于本发明在氧化热处理工序中不使用过氧化物类化合物，因此，在制备工序中不存在爆炸的危险，并且不发生环境污染问题。
更具体地，在步骤(b)中，可在向1kg的步骤(a)的石油基渣油原料以0.1L/分钟(min)至2.0L/分钟的流量混入氧化性气体的同时在250℃至400℃的温度下进行1小时至15小时的热处理。
上述氧化性气体可包括第一气体或第二气体，上述第一气体包含空气、氧及臭氧中的一种以上，上述第二气体利用包含氮及氩中的一种以上的非活性气体对上述第一气体进行稀释而成。作为一例，上述氧化性气体可直接使用大气中的空气，也可通过利用非活性气体稀释大气中的空气来使用。并且，上述氧化性气体可通过利用氮稀释氧而调节氧的浓度来使用。
在向1kg的上述石油基渣油原料以低于0.1L/分钟的流量混入氧化性气体的情况下，反应速度慢，生成的高软化点沥青的收率低，可发生无法满足高软化点沥青的物性的问题。在向1kg的石油基渣油原料以大于2.0L/分钟的流量混入氧化性气体的情况下，由于所注入的氧化性气体量过多，因此，导致作为重质成分的甲苯不溶物的含量急剧增加，可发生喹啉不溶物(QI)的含量也增加的问题。
并且，在氧化热处理反应温度低于250℃的情况下，由于不能充分地增加石油基渣油的分子量，因此，可发生降低作为最终产物的高软化点沥青的收率的问题。在氧化热处理反应温度大于400℃的情况下，使甲苯不溶物的含量及喹啉不溶物(QI)的含量急剧增加，可发生焦化(coking)现象。
并且，在氧化热处理反应时间小于1小时的情况下，由于氧化热处理反应时间太短，因此，不能充分地进行反应，在氧化热处理反应时间大于15小时的情况下，由于诱发过度的聚合反应，因此，可使作为最终产物的高软化点沥青的物性变质。
接着，在本发明的制备方法中，步骤(c)包括进行在减压的状态下加热步骤(b)的产物的减压热处理步骤(步骤S3)。
在减压条件下对通过步骤(b)进行氧化热处理的石油基渣油进行热处理。在本发明中，通过步骤(c)除去残留在经氧化热处理的石油基渣油中的中油(middle oil)来提高软化点，可通过提高β树脂的含量来提高碳化收率。尤其，在步骤(c)中，在加压条件下进行反应的情况下，由于难以除去中油，并且难以提高软化点，因此，在步骤(c)中需要减压条件。
更具体地，在步骤(c)中的减压条件可以为300torr以下，优选地，可以为200torr以下。更优选地，可以为100torr以下。
并且，在步骤(c)中的热处理温度可以为300℃至400℃。在热处理温度低于300℃的情况下，难以除去中油，由于降低β树脂的生成，因此，可发生难以制备高软化点沥青的问题。在热处理温度大于400℃的情况下，由于发生石油基渣油的焦化现象，因此，可形成焦炭，并可使甲苯不溶物的含量及喹啉不溶物(QI)的含量急剧增加。
并且，在步骤(c)中的减压热处理反应时间可以为1小时至15小时。优选地，可以为2小时至8小时，更优选地，可以为2小时至4小时。在减压热处理反应时间小于1小时的情况下，由于减压热处理反应时间太短，因此，难以制备高软化点沥青，在减压热处理反应时间大于15小时的情况下，诱发过度的聚合反应而导致不经济。
进一步地，为了在步骤(c)中更容易地除去中油，可向1kg的石油基渣油原料以0.1L/分钟至2.0L/分钟的流量混入诸如氮或者氩等的非活性气体。
在通过本发明的步骤(a)至步骤(c)来制备的沥青中，软化点为220℃至300℃，喹啉不溶物(QI)含量可以为0.5重量百分比以下。上述喹啉不溶物(Quinoline Insoluble，QI)是指喹啉溶剂中作为不溶成分的固相粒子。通过本发明的制备方法来制备的沥青可在呈现出220℃至300℃的高软化点的同时显著减少在高软化点沥青中视为问题的喹啉不溶物的含量。
并且，在通过本发明的步骤(a)至步骤(c)来制备的沥青中，β树脂含量可以为10重量百分比以上。上述β树脂是指从甲苯不溶物的量中减去喹啉不溶物的量后剩余的物质的量。由于本发明的制备方法大量生成β树脂，因此，通过本发明的制备方法来制备的沥青可包括10重量百分比以上的β树脂。
并且，在通过本发明的步骤(a)至步骤(c)来制备的沥青中，灰分含量可以为0.1重量百分比以下，氧含量可以为0.3重量百分比以下，氮含量可以为0.1重量百分比以下及硫含量可以为0.1重量百分比以下。
通常，在用作碳材料的沥青中含有的诸如氧、氮或者硫的杂元素的含量应少。在沥青中杂元素的含量高的情况下，这是因为发生降低以上述沥青作为原料来制备的碳材料的物性的问题。通过本发明的制备方法来制备的沥青显著减少诸如氧、氮及硫的杂元素的含量，可呈现出维持碳材料的固有物性的效果。
以下，将揭示本发明的具体的多个实施例。可是，下述所记载的多个实施例仅用于具体例示或说明本发明，这不应限制本发明。
实施例
实施例1
以茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物含量为9.47重量百分比的裂解燃料油(PFO)作为原料，在150torr压力条件下且在200℃温度下，通过真空蒸馏制备了石油基渣油。在此情况下，所制备的石油基渣油的软化点为38℃，茚及茚衍生物的含量为1.8重量百分比，苯乙烯及苯乙烯衍生物含量为0.12重量百分比。
将800g的上述石油基渣油放入反应器中，并以0.7L/分钟的流量向反应器投入空气，在360℃温度下进行了4小时的氧化热处理。接着，减压至100torr的压力，通过在380℃温度下进行5小时的减压热处理来制备了沥青。
实施例2
以与实施例1相同的裂解燃料油(PFO)作为原料，在常压条件下且在320℃温度下，通过常压蒸馏来制备了石油基渣油。在此情况下，所制备的石油基渣油的软化点为43℃，茚及茚衍生物的含量为1.4重量百分比，苯乙烯及苯乙烯衍生物含量为0.08重量百分比。
将800g的上述石油基渣油放入反应器中，并以0.5L/分钟的流量向反应器投入空气，在370℃温度下进行了4小时的氧化热处理。接着，减压至100torr的压力，通过在380℃温度下进行5小时的减压热处理来制备了沥青。
实施例3
将800g的与实施例1相同的石油基渣油放入反应器中，并以0.3L/分钟的流量向反应器投入30体积百分比的氧及70体积百分比的氮的混合气体，在350℃温度下进行了4小时的氧化热处理。接着，减压至50torr的压力，通过在380℃温度下进行5小时的减压热处理来制备了沥青。
比较例1
将800g的在实施例1中所使用的裂解燃料油(PFO)放入反应器中，并以0.7L/分钟的流量向反应器投入空气，在360℃温度下进行了4小时的氧化热处理。接着，减压至100torr的压力，通过在380℃温度下进行5小时的减压热处理来制备了沥青。
比较例2
将800g的与实施例2相同的石油基渣油放入反应器中，并以1.0L/分钟的流量向反应器投入空气，在360℃温度下进行了5小时的氧化热处理。接着，在无减压热处理工序的情况下，制备了沥青。
比较例3
将800g的在实施例1中所使用的裂解燃料油(PFO)放入反应器中，并以1.2L/分钟的流量向反应器投入空气，在370℃温度下进行了5小时的氧化热处理。接着，在无减压热处理工序的情况下，制备了沥青。
比较例4
将800g的软化点为35℃且喹啉不溶物含量为0.02重量百分比的煤焦油沥青放入反应器中，并以0.5L/分钟的流量向反应器投入空气，在350℃温度下进行了4小时的氧化热处理。接着，减压至150torr的压力，通过在360℃温度下进行4小时的减压热处理来制备了沥青。
实验例
沥青的物性测量
在实施例1至实施例3及比较例1至比较例4中所制备的沥青的物性如下表2。
表2
Figure BDA0002595940520000101
Figure BDA0002595940520000111
如上述表2所示，实施例1至实施例3的沥青呈现出220℃以上的高软化点，喹啉不溶物的含量为0.5重量百分比以下，β树脂的含量为10重量百分比以上，灰分的含量为0.1重量百分比以下，作为杂原子的氧的含量为0.3重量百分比以下，硫及氮的含量为0.1重量百分比以下。
相反，由于通过使用茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量高的原料来制备比较例1的沥青，因此，喹啉不溶物含量高，不适合用于碳产品。
并且，比较例2的沥青即使使用茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量已被调节的原料，由于在无减压热处理工序的情况下被制备，因此，软化点及β树脂的含量低，并且氧含量高，不适合用于碳产品。
并且，比较例3的沥青使用茚、茚衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量高的原料，由于在无减压热处理工序的情况下被制备，因此，喹啉不溶物含量高、软化点及β树脂的含量低，并且氧含量高，不适合用于碳产品。
并且，由于使用煤焦油沥青作为原料代替石油基渣油原料来被制备比较例4的沥青，因此，喹啉不溶物含量高，并且诸如氧、氮及硫的杂元素的含量高，因此，制备了与所需的石油基高软化点沥青的物性不同的高软化点沥青。
二次电池的充放电容量及初始效率的测量
分别将3g的根据实施例1及比较例3制备的沥青与97g的平均直径为30μm的天然石墨进行了混合。接着，通过利用机械搅拌机来在天然石墨的表面涂敷了上述沥青。在完成涂敷之后，通过在1100℃温度下进行1小时的热处理来分别制备了负极活性物质。
分别将负极活性物质：碳黑：羧甲基纤维素：苯乙烯丁二烯的重量比为91:5:2:2的上述负极活性物质与水进行混合来制备了负极浆料用组合物。将上述负极浆料用组合物涂敷在铜集电体上，通过在110℃温度的烘箱中进行约1小时的干燥及压延来制备了二次电池用负极。
接着，通过依次层叠上述二次电池用负极、分离膜、电解液(电解液作为由碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1:1的重量比混合而成溶剂，添加了1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6))及锂电极来制备了纽扣电池(coin cell)形态的二次电池。
根据下述条件，测量了所制备的上述二次电池的充放电容量及初始效率。
假设二次电池的充放电容量300mA/g为1C，将充电条件控制为0.2C至0.01V的恒定电流及0.01V至0.01C的恒定电压。放电条件通过0.2C至1.5V的恒定电流进行了测量。以相对于初始放电容量的10个循环后放电容量的维持率表示初始效率。
经测量的二次电池的充放电容量及初始效率如下表3。
表3
充放电容量(mAh/g) 初始效率(％)
实施例1 357 91
比较例3 348 87
如上述表3所示，相比于在将根据实施例1制备的沥青用作天然石墨的涂敷剂的情况下，在根据比较例3制备的沥青用作天然石墨的涂敷剂的情况下，显示出充放电容量低且初始效率也降低的结果。这表明相比于根据实施例1制备的沥青，根据比较例3制备的沥青是由于具有相对低的软化点、高的喹啉不溶物的含量，低的β树脂的含量及高的氧含量而引起的结果。
以上，对本发明的一实施例进行了说明，但是，在不超出在发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内，本发明所属技术领域的普通技术人员可通过结构要素的附加、变更、删除或追加等对本发明进行多种修改及变形，这同样属于本发明的发明要求保护范围。

Claims (9)

1.一种石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，通过预处理石油基渣油原料来准备茚及茚衍生物的含量为3重量百分比以下、苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量为0.3重量百分比以下且软化点为20℃至150℃的石油基渣油；
步骤(b)，进行在向上述石油基渣油混入氧化性气体的同时进行加热的氧化热处理；以及
步骤(c)，进行在减压的状态下加热步骤(b)的产物的减压热处理。
2.根据权利要求1所述的石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，上述步骤(a)的石油基渣油原料选自由裂解燃料油、石脑油裂解底油、乙烯焦油、催化裂化澄清油及重油催化裂化澄清油、芳香提取物组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，在上述步骤(b)的上述氧化热处理中，在向1kg的上述步骤(a)的石油基渣油原料以0.1L/分钟至2.0L/分钟的流量混入上述氧化性气体的同时在250℃至400℃的温度下进行1小时至15小时的热处理。
4.根据权利要求3所述的石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，上述步骤(b)的上述氧化性气体包括第一气体或第二气体，上述第一气体包含空气、氧及臭氧中的一种以上，上述第二气体利用包含氮及氩中的一种以上的非活性气体对上述第一气体进行稀释而成。
5.根据权利要求1所述的石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)的上述减压热处理中，在300torr以下的压力条件下并在300℃至400℃的温度下进行1小时至15小时的热处理。
6.一种石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，在根据权利要求1制备的沥青中，软化点为220℃至300℃，喹啉不溶物含量为0.5重量百分比以下。
7.一种石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，在根据权利要求1制备的沥青中，β树脂含量为10重量百分比以上。
8.一种石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，在根据权利要求1制备的沥青中，灰分含量为0.1重量百分比以下。
9.一种石油基高软化点沥青的制备方法，其特征在于，在根据权利要求1制备的沥青中，氧含量为0.3重量百分比以下，氮含量为0.1重量百分比以下及硫含量为0.1重量百分比以下。
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