CN117247005A - 锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117247005A
CN117247005A CN202210663564.8A CN202210663564A CN117247005A CN 117247005 A CN117247005 A CN 117247005A CN 202210663564 A CN202210663564 A CN 202210663564A CN 117247005 A CN117247005 A CN 117247005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
oil
carbon material
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210663564.8A
Other languages
English (en)
Inventor
许倩
于志敏
韩爽
王路海
刘银东
曹玉亭
王丽涛
杨行
宋海朋
李圣平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202210663564.8A priority Critical patent/CN117247005A/zh
Publication of CN117247005A publication Critical patent/CN117247005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Coke Industry (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极用碳材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。该制备方法包括精制、焦化和碳化步骤，其中精制步骤中原料油的硫含量小于0.5wt％，焦化步骤中先升温至380‑460℃，恒温6‑20h，然后继续升温至480‑520℃，待无油气产生后，恒温2‑10h，整个焦化步骤的压力控制在0.5‑8Mpa。该方法不需要复杂的拉焦工艺，也不需要加氢工艺，只需控制原料油中的硫含量即可，对原料油的沥青质、胶质和灰分等含量无限定，且制得的碳材料在用作锂离子电池负极时，能兼顾容量及倍率两个性能指标。

Description

锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂 离子电池
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是采用嵌锂碳材料代替金属锂作为电池的负极材料，既保留了锂电池高电压、高比能等主要特性，又具有循环寿命长、自放电少、无记忆效应、无环境污染和安全性高等突出优点，是继传统的铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池之后的新一代电池，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、国防工业等领域。
用于储能的负极材料是锂离子电池的关键材料之一，碳材料是开发最早也是使用最普遍的负极材料，目前研究较多的碳材料有天然石墨、焦炭、中间相炭微球、聚合物热裂解碳等，研究表明，不同的碳材料通过不同的结构处理在嵌锂容量、循环寿命以及加工适应性上存在着很大的差异性。针状焦因具有易于石墨化，电导率高，价格低廉等优异特性，逐渐成为一种优质的锂离子电池负极材料。根据针状焦的性质和生成机理，用于制备针状焦的原料需要具有低硫、低沥青质、低胶质和低灰分含量的特性(如催化裂化澄清油、热裂化渣油等)，而且制备过程中采用的加工工艺和装置要求高，如：生焦的控制及拉焦方法都会提高工艺的难度，加氢方式会增加生产成本。
如中国专利文献CN103045301A公开了一种催化裂化—延迟焦化组合工艺制备针状焦的方法，具体是以催化裂化油浆为原料制备针状焦的方法，在延迟焦化后期，将焦化油气除去气体、汽油馏分后的全部馏分返回延迟焦化装置，以此加大拉焦力度。中国专利文献CN101302434A公开了一种针状焦的生产方法，在焦化后期采用程式变温炭化工艺，使得焦炭的生成速率控制在较慢的水平，并且较高的温度有利于增大焦化体系的气体产率，对尚未固化的中间相区域的拉伸变形起到促进作用，可以得到流线结构发达的针状焦。上述两种方法中都有复杂的焦化后期的气体拉焦过程，增加了工艺难度。
中国专利文献CN111892952A公开了一种生产炭材料的方法，具体是采用乙烯焦油、热裂化渣油、石油重油、催化裂化油浆或煤焦油沥青为原料油，并控制原料油与减压渣油质量比为1:0.2-2.0，将原料油与减压渣油混合后经减压蒸馏装置分离出轻馏分油、中间馏分油及塔底尾油，塔底尾油出装置，中间馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物经过分馏装置至少分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油，加氢重馏分油与减压蒸馏轻馏分油混合后作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油，焦化蜡油与所述加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得针状焦。该方法需要用到加氢工艺，增加整个方法的成本，经济型较低。
正因针状焦在制备过程中，原料油的特性限定较为苛刻，制备工艺难度大或成本高，导致其无法进行大规模的工业化生产，进而无法满足锂离子电池负极材料的供应需求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中制备针状焦时存在原料油的特性限定较为苛刻、制备工艺难度大或成本高的问题，从而提供一种锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
为达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，包含以下步骤：
一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
精制：对硫含量小于0.5wt％的原料油进行脱除固体，得到精制原料油；
焦化：在惰性气体的气氛中，将所述精制原料油升温至380-460℃，恒温6-20h，然后继续升温至480-520℃，待无油气产生后，继续恒温2-10h，得焦状物；
碳化：所述焦状物在惰性气体的气氛中进行碳化，得所述锂离子电池负极用碳材料；
其中，整个焦化步骤的压力控制在0.5-8Mpa。
可选的，所述焦化步骤中升温过程的油气排量为5-25h-1，以控制升温过程的升温速率，使焦化反应过程处于相对平稳的过程，即排气量相对稳定。具体的排放速率单位是L/h，ml/h或其它单位，以实际制备过程中采用设备的容量来定，只需维持排气量相对稳定，保证焦化反应平稳即可。
可选的，所述硫含量小于0.5wt％的原料油采用不同种类不同含硫量的原料油混合得到；或者是单一的一种原料油，
所述原料油可选自催化裂化油浆、乙烯焦油、焦化蜡油、热裂化渣油、加氢尾油、糠醛抽出油、重整重芳烃油、酯精制溶剂抽提润滑油和减压渣油的脱沥青油等中的至少一种。
可选的，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气等。
可选的，所述精制原料油的固含量<150ppm，芳烃含量为30wt％-80wt％，密度为0.9-1.1g/cm3。
可选的，所述碳化步骤中，碳化温度为1000-1500℃，压力为1-2Mpa，时间为2-10h。
可选的，所述碳化步骤中，升温速率为50-400℃/h。具体的升温速率可根据设备的升温能力确定，如50-200℃/h，250-400℃/h等。
可选的，所述脱除固体的方式包括物理脱固和/或溶剂萃取。
所述物理脱固选自沉降分离脱固、过滤脱固、静电分离脱固和离心分离脱固等中的至少一种；
所述溶剂萃取过程中，所用溶剂可选自糠醛、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和C3-C6直链或直链烷烃等中的至少一种，其中，C3-C6直链或直链烷烃可选自丙烷、丁烷等。
本发明还提供了上述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法制得的锂离子电池负极用碳材料。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极中含有上述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法制得的锂离子电池负极用碳材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池含有上述的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、发明人经深入研究发现，通过限定焦化步骤中特定的两段加温温度、保温时间及压力，各参数之间相互配合，结合精制和碳化步骤，制得的碳材料在光学性能方面既具有各项同性又具有各项异性，在用作锂离子电池负极时，能兼顾容量及倍率两个性能指标。通过焦化步骤中特定各参数之间的配合，有利于焦化过程中发生构象调整，主要原因是在热裂解过程中，原料油中的小分子物质或者裂解过程中逸出的轻组分在高压的环境下溶解于体相中，减小了体系的粘度，两段升温工艺，利于中间相小球的成核、长大，由于体系的粘度较低，生成的中间相球体可移动性较强，在气流的涌动下极易融并成体状中间相，中间相的形成有利于纤维状光学纹理的充分发育，进而有效地改变了高性能碳材料的光学结构。
2、本发明提供的锂离子电池负极用碳材料的制备方法，在整个制备过程不需要针状焦的复杂拉焦工艺，也不需要加氢工艺，只需控制原料油中的硫含量即可，对原料油的沥青质、胶质和灰分等含量无限定，不仅工艺流程简单，易于操作，成本低，且大幅降低了原料油预处理的成本，易于工业化大规模生产。
3、本发明提供的锂离子电池负极用碳材料的制备方法制得的锂离子电池负极用碳材料可与针状焦媲美，且经济效益高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的锂离子电池负极用碳材料的制备系统；
10、在线调节单元；11、混合装置；20、预处理单元；21、物理脱固装置；22、溶剂萃取装置；30、焦化单元；40、碳化单元；50、油气分离罐。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明技术方案中对原料油的沥青质、灰分和胶质含量等不做限定，不论是单一的一种原料油还是几种原料油混合构成的混合原料油，只要是单一原料油或混合原料油的硫含量小于0.5wt％，即能满足本申请技术方案的实施。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备系统，包括借助管线依次连通的在线调节单元10、预处理单元20、焦化单元30和碳化单元40；
所述在线调节单元10，包括混合装置11，所述混合装置11的侧壁上设有原料油进口、原料油出口和检测取样口；
所述预处理单元20，包括预处理装置，所述预处理装置上设有进口和出口，所述进口与所述混合装置的原料油出口连通；所述预处理装置为物理脱固装置21、溶剂萃取装置22、或串联的物理脱固装置21与溶剂萃取装置22；
所述焦化单元30，包括焦化反应器，所述焦化反应器的侧壁上设有精制原料油进口，顶部设有出气口，底部设有焦状物出口；所述精制原料油进口与所述预处理装置的出口连通，所述焦化反应器顶部的出气口与所述油气分离罐连通；
所述碳化单元40，包括碳化反应器，所述碳化反应器的顶部设有出气口，侧壁上设有焦状物进料口，底部设有碳材料出口；所述碳化反应器顶部的出气口与所述油气分离罐50连通；所述碳化反应器侧壁上的焦状物进料口与所述焦化反应器的焦状物出口连通。
具体地，所述焦化反应器的顶部还设有高压水入口，用于水力除焦。
具体地，所述混合装置位于所述原料油进口处设有计量装置，所述混合装置可选用本领域内常规的任一种市售的装置，如计量式混合器等；
具体地，所述物理脱固装置21可选用本领域常规的沉降分离器、过滤器、静电分离器和离心分离器等，所述溶剂萃取装置可选用本领域内常规的溶剂萃取仪等。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将催化裂化油浆，糠醛抽出油和减压渣油通过计量式混合器在线调节混合得到硫含量为0.38wt％的混合原料油(具体各原料油的用量以控制混合原料油中硫含量小于0.5wt％为准)；然后将混合原料油输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为106ppm，芳烃含量为65wt％，密度为0.910g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，分两段加温，第一段，升温至420℃(升温速率以控制油气排出速率为10h-1为准)，压力控制为3Mpa，恒温保持10h，过程中产生的油气会进入油气分离罐进行分离得到油气副产物；第二段，继续升温至490℃(升温速率以控制油气排出速率为10h-1为准)，压力控制为3Mpa，产生的油气继续进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温6h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至1200℃，在1Mpa下反应6h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.08wt％，硫含量为0.4wt％。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将乙烯焦油、焦化蜡油、热裂化渣油及重整重芳烃油通过计量式混合器在线调节混合得到硫含量为0.45wt％的混合原料油(具体各原料油的用量以控制混合原料油中硫含量小于0.5wt％为准)；然后将混合原料油输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为78ppm，芳烃含量为50wt％，密度为0.921g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，分两段加温，第一段，升温至410℃(升温速率以控制油气排出速率为20h-1为准)，压力控制为4Mpa，恒温保持6h，过程中产生的油气会进入油气分离罐进行分离得到油气副产物；第二段，继续升温至520℃(升温速率以控制油气排出速率为20h-1为准)，压力控制为8Mpa，产生的油气继续进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温2h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以400℃/h的速率升温至1500℃，在1Mpa下反应4h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.05wt％，硫含量为0.3wt％。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将乙烯焦油、减压渣油和催化裂化油浆通过计量式混合器在线调节混合得到硫含量为0.38wt％的混合原料油(具体各原料油的用量以控制混合原料油中硫含量小于0.5wt％为准)；然后将混合原料油输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为92ppm，芳烃含量为59wt％，密度为0.923g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，分两段加温，第一段，升温至385℃(升温速率以控制油气排出速率为15h-1为准)，压力控制为6Mpa，恒温保持20h，过程中产生的油气会进入油气分离罐进行分离得到油气副产物；第二段，继续升温至500℃(升温速率以控制油气排出速率为15h-1为准)，压力控制为2Mpa，产生的油气继续进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温10h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至1100℃，在2Mpa下反应10h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.04wt％，硫含量为0.28wt％。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将加氢尾油、糠醛抽出油和重整重芳烃油通过计量式混合器在线调节混合得到硫含量0.48wt％的混合原料油(具体各原料油的用量以控制混合原料油中硫含量小于0.5wt％为准)；然后将混合原料油输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为92ppm，芳烃含量为68wt％，密度为0.940g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，分两段加温，第一段，升温至460℃(升温速率以控制油气排出速率为5h-1为准)，压力控制为6Mpa，恒温保持16h，过程中产生的油气会进入油气分离罐进行分离得到油气副产物；第二段，继续升温至510℃(升温速率以控制油气排出速率为5h-1为准)，压力控制为2Mpa，产生的油气继续进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温8h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以350℃/h的速率升温至1200℃，在1Mpa下反应4h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.03wt％，硫含量为0.43wt％。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将催化裂化油浆，乙烯焦油、焦化蜡油、热裂化渣油、加氢尾油和糠醛抽出油通过计量式混合器在线调节混合得到硫含量为0.46wt％的混合原料油(具体各原料油的用量以控制混合原料油中硫含量小于0.5wt％为准)；然后将混合原料油输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为87ppm，芳烃含量为50wt％，密度为0.954g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，分两段加温，第一段，升温至410℃(升温速率以控制油气排出速率为25h-1为准)，压力控制为1Mpa，恒温保持20h，过程中产生的油气会进入油气分离罐进行分离得到油气副产物；第二段，继续升温至490℃(升温速率以控制油气排出速率为25h-1为准)，压力控制为2Mpa，产生的油气继续进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温4h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以250℃/h的速率升温至1300℃，在2Mpa下反应3h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.031wt％，硫含量为0.32wt％。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将催化裂化油浆，乙烯焦油通过计量式混合器在线调节混合得到硫含量为0.36wt％的混合原料油(具体各原料油的用量以控制混合原料油中硫含量小于0.5wt％为准)；然后将混合原料油输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为75ppm，芳烃含量为80wt％，密度为0.924g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，分两段加温，第一段，升温至460℃(升温速率以控制油气排出速率为25h-1为准)，压力控制为1Mpa，恒温保持20h，过程中产生的油气会进入油气分离罐进行分离得到油气副产物；第二段，继续升温至520℃(升温速率以控制油气排出速率为25h-1为准)，压力控制为2Mpa，产生的油气继续进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温4h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以250℃/h的速率升温至1300℃，在2Mpa下反应3h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.031wt％，硫含量为0.32wt％。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将热裂化渣油通过计量式混合器在线调节混合得到硫含量为0.49wt％的混合原料油(具体各原料油的用量以控制混合原料油中硫含量小于0.5wt％为准)；然后将混合原料油输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为87ppm，芳烃含量为30wt％，密度为1.03g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，分两段加温，第一段，升温至380℃(升温速率以控制油气排出速率为25h-1为准)，压力控制为1Mpa，恒温保持20h，过程中产生的油气会进入油气分离罐进行分离得到油气副产物；第二段，继续升温至480℃(升温速率以控制油气排出速率为25h-1为准)，压力控制为2Mpa，产生的油气继续进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温4h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以250℃/h的速率升温至1300℃，在2Mpa下反应3h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.031wt％，硫含量为0.32wt％。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用与实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将催化裂化油浆、焦化蜡油和热裂化渣油通过计量式混合器混合得到混合原料油，经检测混合原料油中的硫含量为0.69wt％，然后加入低硫乙烯焦油调节混合原料油的硫含量为0.38wt％后，将其输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为78ppm，芳烃含量为65wt％，密度为0.923g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，分两段加温，第一段，升温至410℃(升温速率以控制油气排出速率为15h-1为准)，压力控制为4Mpa，恒温保持12h，过程中产生的油气会进入油气分离罐进行分离得到油气副产物；第二段，继续升温至500℃(升温速率以控制油气排出速率为15h-1为准)，压力控制为4Mpa，产生的油气继续进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温6h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以320℃/h的速率升温至1300℃，在1Mpa下反应6h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.04wt％，硫含量为0.45wt％。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，采用实施例1中的制备系统(预处理单元采用单独的膜过滤器)，具体步骤如下：
精制：将乙烯焦油、减压渣油和催化裂化油浆通过计量式混合器在线调节混合得到硫含量为0.38wt％的混合原料油(具体各原料油的用量以控制混合原料油中硫含量小于0.5wt％为准)；然后将混合原料油输送至预处理单元通过膜过滤器进行脱固处理，处理后得到的精制原料油的固含量为92ppm，芳烃含量为59wt％，密度为0.923g/cm3；
焦化：将精制原料油输送至焦化反应器中，在氮气条件下，升温至500℃(升温速率以控制油气排出速率为15h-1为准)，压力控制为4Mpa，产生的油气进入油气分离罐进行分离得到油气副产物，待无油气产生后，继续恒温6h，得到焦状物；
碳化：焦化反应器中的焦状物通过高压水进行水力除焦后，通过底部的焦状物出口排出进入碳化反应器中；在氮气气氛中，以300℃/h的速率升温至1100℃，在2Mpa下反应10h后由底部的碳材料出口排出，得到锂离子电池负极用碳材料，该碳材料经检测，其灰分含量为0.04wt％，硫含量为0.28wt％。
实验例
将各实施例及对比例制得的锂离子电池负极用碳材料分别经粉碎筛分得到粒径范围为10-30μm碳材料，经2800℃处理时间36h进行石墨化后，将其与黏结剂和炭黑按质量比90∶6∶4进行充分混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成负极浆料，再均匀地涂覆在铜箔上后，烘干，轧制成直径为12mm的圆形电极片。将电极片在110℃真空干燥24h，然后在真空手套箱中进行电池组装，其中以金属锂作对电极。以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005-2.0V，测试碳材料的首次放电比容量、首次效率、0.5C可逆容量和10C可逆容量保持率，具体检测结果见下表所示。
表1测试结果
由上表中的实验数据可知，采用本发明提供的制备方法制得的碳材料作为锂离子电池负极材料，得到的锂离子电池具有更高的充放电容量，更稳定的充放电平台。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
精制：对硫含量小于0.5wt％的原料油进行脱除固体，得到精制原料油；
焦化：在惰性气体的气氛中，将所述精制原料油升温至380-460℃，恒温6-20h，然后继续升温至480-520℃，待无油气产生后，恒温2-10h，得焦状物；
碳化：将所述焦状物在惰性气体的气氛中进行碳化，得所述锂离子电池负极用碳材料；
其中，整个焦化步骤的压力控制在0.5-8Mpa。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述焦化步骤中升温过程的油气排放速率为5-25h-1。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述精制原料油的固含量<150ppm，芳烃含量为30wt％-80wt％，密度为0.9-1.1g/cm3。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述硫含量小于0.5wt％的原料油采用不同种类不同含硫量的原料油混合得到。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳化步骤中，碳化温度为1000-1500℃，压力为1-2Mpa，时间为2-10h。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳化步骤中，升温速率为50-400℃/h。
7.如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述脱除固体的方式包括物理脱固和/或溶剂萃取。
8.权利要求1-7任一项所述的锂离子电池负极用碳材料的制备方法制得的锂离子电池负极用碳材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，含有权利要求8所述的锂离子电池负极用碳材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求9所述的锂离子电池负极。
CN202210663564.8A 2022-06-09 2022-06-09 锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 Pending CN117247005A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210663564.8A CN117247005A (zh) 2022-06-09 2022-06-09 锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210663564.8A CN117247005A (zh) 2022-06-09 2022-06-09 锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117247005A true CN117247005A (zh) 2023-12-19

Family

ID=89135650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210663564.8A Pending CN117247005A (zh) 2022-06-09 2022-06-09 锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117247005A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103013566B (zh) 一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺
CN112300821B (zh) 石油基高软化点沥青的制备方法
CN109370642A (zh) 一种用于制备煤系针状焦的延迟焦化工艺
CN115093874B (zh) 一种低喹啉不溶物高软化点石油基包覆沥青的制备方法及系统
CN109135789B (zh) 一种中低温煤焦油制备针状焦的方法
CN106635142A (zh) 一种重质油制备优质针状焦的连续工艺
CN106566570A (zh) 一种重质油制备优质针状焦的方法
CN117757499A (zh) 一种釜式焦化工艺制备煅后石油焦的方法和系统
CN117247005A (zh) 锂离子电池负极用碳材料及制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池
CN113862033B (zh) 一种流化焦化和延迟焦化组合制备低热膨胀系数针状焦的方法
CN112574770B (zh) 一种优质煤系针状焦的制备方法
CN106753495A (zh) 一种高温煤焦油/渣油生产碳微球和浸渍剂沥青的方法
KR102664755B1 (ko) 코킹 시스템 및 코킹 공정
CN115216335A (zh) 一种针状焦生产工艺
CN111073692B (zh) 优质石油焦的制备方法及其系统
CN111534317B (zh) 一种精制沥青的制备方法
CN114763496B (zh) 石油焦及其制备方法、碳负极材料及其制备方法
CN109370630B (zh) 一种制备煤系针状焦原料的方法
CN113122333B (zh) 一种低硫石油焦的生产方法和系统
CN118792068A (zh) 延迟焦化的方法及其装置、该方法制得的针状焦及其应用
US20230212462A1 (en) System and Process for Producing Mesophase Coke from Isotropic Pitch
CN104419438A (zh) 一种混有中低温煤焦油的煤直接液化工艺
CN115404090B (zh) 利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法
CN114540059A (zh) 一种重质油生产针状焦的组合工艺、组合系统及其生产的针状焦
JPH03277690A (ja) 炭素材用バインダーピッチの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination