KR20060041315A

KR20060041315A - 비수성 전해액 이차 전지, 그것에 사용하는 탄소 재료 및상기 탄소 재료의 전구체

Info

Publication number: KR20060041315A
Application number: KR1020067004703A
Authority: KR
Inventors: 마꼬또 고바야시; 료이찌 다지마
Original assignee: 가부시키가이샤 저펜에너지
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-05-11
Also published as: JPWO2005027242A1; WO2005027242A1; EP1667259A1; EP1667259A4; US20070009418A1; JP4488523B2; CA2535853A1

Abstract

본 발명은 저렴한 석유계 중질유로부터 얻은 탄소 재료를 사용하는 고용량이고, 고온 사이클 특성이 우수한 비수성 전해액 이차 전지 및 상기 탄소 재료 및 상기 탄소 재료의 전구체를 제공한다. 특정한 석유계 중질유를 압력 2.0 MPa 이하, 온도 400 내지 600 ℃에서 3 시간 이상 유지하여 탄소 재료의 전구체를 얻고, 상기 전구체를 800 내지 1500 ℃에서 열 처리하여 얻어진 탄소 재료, 바람직하게는 산화성 기체를 포함하는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 기체 중에서 또는 대기 중에서, 200 내지 1000 ℃에서 추가로 산화 처리하여 얻어진 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 비수성 전해액 이차 전지 및 상기 비수성 전해액 전지에 사용하기 위한 상기 탄소 재료 및 그의 전구체가 제공된다.

비수성 전해액 이차 전지, 탄소 재료, 전구체

Description

비수성 전해액 이차 전지, 그것에 사용하는 탄소 재료 및 상기 탄소 재료의 전구체 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, CARBON MATERIAL FOR USE THEREIN, AND PRECURSOR OF SAID CARBON MATERIAL}

본 발명은 비수성 전해액 이차 전지, 그것에 사용하는 탄소 재료 및 그 전구체에 관한 것이다.

최근, 이동체용 또는 전력 저장용 전원으로서, 에너지 밀도와 출력 특성이 높은 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수성 전해액 이차 전지가 주목받고 있다. 통상, 이 리튬 이온 이차 전지는 정극에 사용되는 물질로서 리튬 함유 복합 산화물, 부극에 사용되는 물질로서 탄소 재료, 전해액에 사용되는 물질로서 리튬염을 함유하는 각종 카르보네이트계 용매로 주로 구성된다.

부극에 사용되는 탄소 재료로는, 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비드를 탄소원으로 하는 흑연, 피치계 탄소 섬유나 기상 성장 탄소 섬유를 탄소원으로 하는 흑연 섬유 등의 흑연 재료 및 난흑연화탄소(non-graphitizing carbon)나 이흑연화탄소(graphitizing carbon) 등의 저온 소성 탄소가 예시된다. 이 중, 휴대 기기용 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성 물질로는, 고용량이고 방전 전위가 평탄한 흑연 재료가 주로 사용되고 있다.

이동체용 또는 전력 저장용 전원으로서 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 경우, 단일 전지의 용량은 수십 Ah 이상 필요하고, 부극 활성 물질에는 보다 고용량이 얻어지는 재료가 요구되고 있다. 또한, 단일 전지의 용량 검지성의 관점에서, 흑연 재료와는 달리, 부극의 용량에 대한 방전 전위의 경사는 어느 정도 큰 것이 바람직하다. 또한, 특히 이동체용의 경우에는 회생 충전 등의 필요로부터 고출력에 대응하는 것이 요구된다. 또한, 사이클 수명은 수천 사이클 이상이 요구된다. 또한, 단일 전지가 대형화되기 때문에, 충방전시에는 쥴 열에 의해서 전지 온도가 상승한다. 이 때문에, 이동체용 또는 전력 저장용 전원으로서의 리튬 이차 전지에는 고에너지 밀도, 고출력 특성, 그리고 특히 고온 사이클 특성이 우수한 것이 요구된다.

이들 요구로부터, 최적인 부극 활성 물질로서 석유, 석탄이나 에틸렌 반응조 잔사물 등을 원료로 하는 저온 소성 탄소, 특히 넓은 용량의 범위에서 방전 전위의 경사가 큰 이흑연화탄소가 기대되고 있다.

이들 원료 중에서, 석유계 중질유는 염가이며 대량으로 입수가 가능하고, 딜레이드 코커(delayed coker) 등에서의 열 처리에 의해, 탄소 육각 망면(그라펜(graphene))이 무한히 넓어져 서로 반데르 발스의 힘(Van der Waals Force)으로 적층한 구조, 즉 그라펜의 층상 구조(이하, 간단히 그라펜 구조라고도 함)의 발달한 니들 코크스를 저렴하며 대량으로 제조할 수 있는 이점을 갖는다. 그러나, 종래 석유계 니들 코크스로부터 얻어진 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 이차 전지는 용량이 반드시 충분하지 않았다. 또한, 우수한 고온 사이클 특성을 갖는 탄 소 재료는 발견되고 있지 않았다. 이 때문에, 석유계 니들 코크스를 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용할 수 없었다.

본 발명의 과제는 염가인 석유계 중질유로부터 얻은 탄소 재료를 비수성 전해액 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용하면서, 용량이 큰 상기 비수성 전해액 이차 전지, 특히 고온, 예를 들면 45 내지 60 ℃에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 안정적으로 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 비수성 전해액 이차 전지, 또는 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용하는 탄소 재료 및 상기 탄소 재료의 전구체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 석유계 중질유의 종류, 열 처리 조건 등이 얻어진 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 이차 전지의 특성에 미치는 영향을 상세히 검토한 결과, 그 특성은 석유계 중질유의 종류와 상기 탄소 재료가 거쳐간 열 처리 조건에 의존하고, 상압 증류 잔사유 및(또는 유동 접촉 분해 잔사유를 원료로 하며, 특정한 조건하에서 열 처리한 경우, 큰 용량이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 견지에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은 상압 증류 잔사유 및(또는) 유동 접촉 분해 잔사유를 주성분으로서 포함하는 원료유를 압력 2.0 MPa 이하, 온도 400 내지 600 ℃에서 3 시간 이상 유지하여 탄소 재료의 전구체를 얻고, 상기 전구체를 800 내지 1500 ℃에서 열 처리하여 얻어진 이차 전지용 탄소 재료이다.

또한, 본 발명자들은 리튬 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용하는 저온 소성 탄소의 여러 가지 산화 처리법을 계통적으로 검토하고, 산화 처리품으로부터 제조한 부극의 충방전 후의 교류 임피던스법에 의한 계면 저항을 측정한 결과, 산화 처리품은 미처리품에 비해 활성 물질의 계면 저항이 감소하는 것, 또한 기상에서 산화성 기체를 산화제로서 사용한 경우는 미처리품에 비해 활성 물질의 계면 저항이 더욱 크게 감소하는 것을 발견하였다.

본 발명자들은, 추가로 정극에 코발트산리튬을 사용한 2극식 코인셀을 사용하여, 45 ℃에서의 사이클 특성을 검토한 결과, 산화 처리가 사이클 특성에 크게 영향을 미치는 것, 특히 산화성 기체를 사용한 산화 처리품은 미처리품에 비해 사이클 특성이 우수하다는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기한 견지에 기초하여 이루어진 것이고, 즉 본 발명의 리튬 이차 전지용 부극 활성 물질로서 사용하는 탄소 재료는 상기 전구체를 800 내지 1500 ℃에서 열 처리한 후, 추가로 산화성 기체로 산화 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 산화 처리는, 탄소 재료를 제조하는 열 처리 공정의 전 및(또는) 후에 분쇄된 탄소 재료를 산화성 기체를 포함하는 질소, 아르곤 또는 이들 혼합 기체 중에서 또는 대기 중에서, 200 내지 1000 ℃에서 열 처리하는 것이 바람직하다.

통상, 석유 코크스 등의 탄소 재료는 산화 처리에 의해 탄소재 표면에 카르보닐기나 수산기 등의 산소 함유의 관능기가 형성되고, 형성된 관능기는 충방전을 행할 때에 부극 활성 물질 표면에 생성되는 전해액 용매를 반응물로 하는 고분자 화합물(고분자 고체 표면)과 결합하여 더욱 견고하게 하며, 한편 형성된 관능기는 고저항이고, 계면 저항은 증가한다고 전해지고 있다. 계면 저항의 증가에 따라 부극 내의 전자의 흐름이 저해되고, 결과적으로 사이클 열화는 커지는 것으로 생각되고 있다. 그런데, 본 발명에서는 산화 처리품, 특히 산화성 기체에 의한 산화 처리품은 미처리품에 비해 계면 저항이 감소하였다. 따라서, 본 발명에서는 실제로는 표면에 관능기는 불가능하고, 표면의 저항 성분이 소실되어 탄소가 표면에 나타나며, 그 결과 부극 내의 전자의 흐름이 미처리품에 비해 양호해지고, 사이클 특성을 향상시킨 것으로 추정된다.

또한, 본 발명은 상기 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 비수성 전해액 이차 전지이다.

또한, 본 발명은 상압 증류 잔사유 및(또는) 유동 접촉 분해 잔사유를 주성분으로서 포함하는 원료유를 압력 2.0 MPa 이하, 온도 400 내지 600 ℃에서 3 시간 이상 유지하여 얻은 이차 전지용으로 사용하는 탄소 재료의 전구체이다.

<발명의 효과>

본 발명은 특정한 석유계 중질유로부터 얻어진 탄소 재료를 부극 재료로서 사용하는 것이기 때문에, 고용량의 비수성 전해액 이차 전지 및 상기 비수성 전해액 이차 전지에 사용하기 위한 상기 탄소 재료 및 그 전구체를 저렴하게 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 산화 처리된 탄소 재료는 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 부극 활성 물질로서 가장 적합하고, 이동체용 또는 전력 저장용 리튬 이차 전지의 고성능화에 기여한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에서, 상압 증류 잔사유 및(또는) 유동 접촉 분해 잔사유를 원료로서 사용한다. 또한, 이들 수소화 탈황유를 사용하는 것이 바람직하다. 상압 증류 잔사유는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 잔사유이다. 상압 증류 잔사유의 수소화 탈황유는 상압 증류 잔사유를 직접 수소화 탈황(direct hydrodesulfurization)하여 얻어지는 잔사 증류분이다. 유동 접촉 분해 잔사유는 통상 중질 경유, 감압 경유, 상압 증류 잔사유를 유동하는 분말상 제올라이트 촉매와 430 내지 550 ℃에서 접촉시켜 분해하고, 가솔린 증류분이나 경유 증류분을 생성하는 유동 접촉 분해 장치로부터 부생하는 슬러리 오일 또는 디켄티드(decanted) 오일을 가리킨다. 유동 접촉 분해 잔사유의 수소화 탈황유로는, 상기 슬러리 오일 또는 디켄티드 오일을 수소화 탈황 장치로 처리하여 얻어진 탈황유를 들 수 있다. 그 밖에, 수소화 탈황을 거친 원료유, 예를 들면 간접 탈황 유출유, 직접 탈황 유출유 등을 유동 접촉 분해 장치로 처리하여 얻어진 슬러리 오일 또는 디켄티드 오일 등도 유동 접촉 분해 잔사유의 수소화 탈황유에 포함된다.

또한, 상압 증류 잔사유 및(또는) 그 수소화 탈황유과 유동 접촉 분해 잔사유 및(또는) 그 수소화 탈황유와의 혼합유를 사용하는 경우, 상압 증류 잔사유 및(또는) 그 수소화 탈황유의 혼합 비율이 60 용량％(vol％) 이하인 것이 바람직하고, 안정적인 그라펜의 층상 구조를 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상압 증류 잔사유 및(또는) 그 수소화 탈황유의 혼합 비율이 40 용량％ 이하이다.

이상의 비율로 혼합한 원료유의 성상으로는, 방향족 탄화수소 성분 40 내지 95 중량％, 수지 함량 0.2 내지 25 중량％, 잔류 탄소 0.1 내지 10 중량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 방향족 탄화수소 성분 45 내지 95 중량％, 수지 함량 0.5 내지 20 중량％, 잔류 탄소 0.2 내지 8 중량％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 방향족 탄화수소 성분 50 내지 90 중량％, 수지 함량 1.0 내지 15 중량％, 잔류 탄소 0.5 내지 5 중량％인 것이 바람직하다.

또한, 코킹(coking) 공정의 원료로서, 감압 잔사유도 석유 정제의 분야에서 일반적이지만, 본 발명에서 감압 잔사유 또는 그 수소화 탈황유로는, 원하는 이차 전지용 탄소 재료 또는 상기 탄소 재료의 전구체를 얻을 수 없다.

탄소 재료의 전구체를 얻기 위해서 원료유는 압력 2.0 MPa 이하, 온도 400 내지 600 ℃에서 3 시간 이상 유지한다. 그 사이에 원료유는 열 분해되어, 가스나 분해 나프타(naphtha) 및 분해 경질유 등의 경질유와 함께 이차 전지용 탄소 재료의 전구체인 코크스를 생성한다. 상기 압력, 온도 및 유지 시간의 범위를 벗어나면 안정적인 그라펜의 층상 구조의 탄소 재료를 얻을 수 없다. 바람직하게는 압력 0.4 내지 1.0 MPa, 온도 420 내지 550 ℃에서 20 시간 이상이다.

탄소 재료의 전구체를 제조하기 위해서는, 장치로서 실험실 수준에서는 소위 튜브 봄베(bomb), 안정적으로 대량으로 코크스를 제조하기 위해서는 딜레이드(delayed) 코커, 양자의 중간 스케일로는 딜레이드 코커의 벤치 리액터(bench reactor) 등 여러 가지 장치를 사용할 수 있다.

튜브 봄베는 실험실 수준에서 니들 코크스를 제조하기 위해서 사용되는 일반적인 장치이고, 예를 들면 문헌 [Mochida et al., Chemistry and Physics of Carbon, 24,111 (1994)]에 기재되어 있는 중질유의 열 분해 장치이고, 중질유로부터 분해 가스, 분해유와 비교적 양질의 코크스(여기서 말하는 탄소 재료의 전구체)를 제조한다. 철제의 캔에 원료유를 충전하고, 정상부에 가스 배출 라인을 연결한 후, 캔을 가열한 샌드조에 삽입하여 유지함으로써 코크스를 제조하는 실험 장치이다. 이 튜브 봄베로는, 가스 배출 라인의 압력계와 제어 밸브에 의해 반응 압력을 임의로 설정할 수 있으며, 반응 압력을 일정하게 유지시킬 수 있다. 또한, 반응 온도는 샌드조의 설정 온도, 반응 시간은 샌드조에 삽입한 후 취출하기까지의 시간이고, 이 둘은 모두 임의로 설정할 수 있다.

반응 시간(유지 시간)이 다르면, 얻어진 코크스의 특성도 미묘하게 다르다. 그래서 본 발명에서의 탄소 재료 전구체는 3 시간 이상의 열 이력을 받은 것을 탄소 재료 전구체로서 사용한다.

딜레이드 코커는 중질유의 열 분해 장치이고, 중질유로부터 분해 가스, 분해유와 비교적 양질의 코크스(여기서 말하는 탄소 재료의 전구체)를 제조한다. 원료유는 연속적으로 가열로에 보내지고, 단시간에 급속히 가열되어 코크 드럼의 바닥부에 공급된다. 단열된 코크(coke) 드럼 내에서는 적당한 온도와 압력하에 탄소화가 진행되어 액상으로부터 생성된 코크스가 축적되어 드럼을 채워간다. 분해 생성물(가스와 분해유)은 드럼 정상부로부터 추출하여 정류탑에 보내지고, 분류된다. 탑저부로부터 추출된 중질유는 원료유과 함께 재차 가열로에 보내지고, 상기한 열 처리가 반복된다. 코크 드럼은 통상 2기가 있고, 1기가 코크스로 채워지면, 원료유는 비어 있는 드럼으로 전환되어 공급된다. 코크스로 채워지고, 분리된 드럼은 냉각 후, 축적된 코크스는 고압수 등으로 추출된다.

코크 드럼 내에서 코크스(탄소 재료 전구체)는 드럼의 저부에서 정상부를 향해서 축적되어 가기 때문에, 하부와 상부의 코크스에서는 열 이력을 받는 시간(유지 시간)이 다르고, 각각의 부위로부터 얻어진 코크스의 특성도 미묘하게 다르다. 그래서 본 발명에서의 탄소 재료 전구체는 3 시간 이상의 열 이력을 받은 것을 사용한다. 3 시간 이상의 열 이력을 받은 탄소 재료 전구체는, 코크 드럼에 축적된 코크스의 양(드럼 저부로부터의 코크스의 높이)과 그 양에 도달하기까지 요구된 시간으로부터 특정할 수 있다. 구체적으로는, 코크 드럼에 축적한 코크스의 상면으로부터, 드럼이 코크스로 채워져 원료유의 공급을 정지했을 때로부터 3 시간 전의 코크스의 높이까지를 제거하고, 그것 이하의 드럼 저부까지의 코크스를 추출하여 탄소 재료 전구체로서 사용한다.

이와 같이 튜브 봄베, 또는 딜레이드 코커 등을 사용하여 얻어진 코크스(탄소 재료 전구체)의 성상으로는, 휘발분 2 내지 20 중량％, 건조 베이스에서의 수소 함유율 1 내지 6 중량％인 것이 바람직하다.

얻어진 전구체는 분위기 가마(special atmospheric kiln) , 셔틀(shuttle) 가마, 회전 가마 등의 소성 가마에 의해 800 내지 1500 ℃에서 수십분 내지 수시간에 걸쳐 열 처리하여 본 발명의 이차 전지용 탄소 재료를 얻을 수 있다. 얻어진 탄소 재료의 성상으로는, 휘발분 2 중량％ 이하, c축 방향 결정자 직경 5 내지 50 Å인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열 처리 온도가 800 ℃ 미만이면, 그라펜의 층상 구조가 미세하기 때문에 리튬 흡장(occlusion) 방출 반응에서의 효율이 낮아져 바람직하지 않다. 또한 1500 ℃를 초과하면, 그라펜의 층상 구조는 발달하지만 격자 결함 등의 리튬 이온의 흡장 지점이 감소하고, 이차 전지에 사용했을 때 용량이 감소하는 경향이 인정되어 바람직하지 않다. 바람직하게는 800 내지 1300 ℃이다.

이상과 같이 하여 얻어지는 탄소 재료는, 그의 제조 공정에서 열 처리의 전 및(또는) 후에 분쇄하고, 또한 공지된 방법으로 산화 처리하는 것이 바람직하다. 산화 처리는 산화성 기체 분위기하에서 가열하는 것이 바람직하다. 산화 처리에서의 산화성 기체 분위기의 조건은 질소, 아르곤 또는 이들의 불활성인 혼합 기체 중에, 산화성 기체를 포함하도록 조정한다. 산화성 기체로는 산소, 오존, 질소 산화물, 이산화탄소, 수증기 등 산화성을 갖는 기체를 사용할 수 있다. 산화성 기체의 농도는 3 용량％ 이상인 것이 바람직하다. 3 용량％ 미만이면, 탄소 재료 분말 표면에서의 산화 반응이 충분히 진행되지 않는다.

산화성 기체 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스에 산소, 오존, 이산화탄소 등의 산화성 기체를 원하는 산화성 기체 농도가 되도록 첨가하여 만들 수 있다. 비용이나 환경적 측면에서의 배려로부터, 대기(공기)를 질소 가스 등의 불활성 가스 또는 산소 가스 등의 산화성 기체 대신에, 또는 산화성 기체 분위기 그 자체로 사용하는 것도 가능하다.

산화 처리에서의 온도 조건은 200 내지 1000 ℃인 것이 바람직하다. 처리 온도가 200 ℃ 미만이면, 탄소 재료 분말 표면의 산화 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 1000 ℃를 초과하면 탄소 재료 분말의 비표면적이 과대해지고, 전지 특성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같이 하여 얻어진 탄소 재료는 부극 활성 물질로서 리튬 함유 복합 산화물 등을 포함하는 공지된 정극 활성 물질, 비수성 전해액과 적절하게 조합하여 비수성 전해액 이차 전지에 사용할 수 있다. 비수성 전해액이나 정극 활성 물질은 리튬 이차 전지에 통상 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.

또한, 부극은 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 재료를 분쇄하여 얻어지는 분체를 결착제와 혼합하고, 용제를 첨가하여 슬러리상 내지 페이스트상으로한 것을, 동박 등의 집전체의 표면에 도포 건조하고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이도록 압축 형성하여 부극을 제조할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진, 소위 저온 소성한 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 전기 화학적 거동을 상세히 검토한 결과, 석유계 중질유의 종류와 열 처리 조건에 대한 용량의 의존성은, 저온 소성하여 얻어진 탄소 재료의 그라펜 구조를 기본으로 하는 층상 구조 내부에의 리튬 이온의 확산에 기인하는 것으로 추정된다. 석탄을 원료로 하는 이흑연화탄소, 또는 탄소원을 질산 등의 산화제와 함께 열 분해하여 얻은 난흑연화탄소 등에 비해, 석유계 중질유를 원료로 하는 이흑연화탄소에서는 리튬 이온의 흡장 지점은 적지만, 그라펜의 층상 구조의 배향성이 높다. 그 때문에, 탄소 표면에서 부극 활성 물질 내부에의 리튬 이온의 확산이 일어나기 쉬워지고, 다른 재료에 비해 리튬 이온의 흡장 지점에 고속으로 리튬 이온을 흡장할 수 있을 것으로 추정된다. 그 결과, 난흑연화탄소와 같이 부극을 완전 충전하기 위해서 리튬의 환원 전위까지 부극 전위를 강하한 후에도 정전압으로 충전을 계속할 필요가 없고, 부극 전위의 강하에 따라 리튬이 흡장되어 리튬의 환원 전위에 도달했을 때에 완전 충전이 된다. 이러한 리튬 이온의 확산을 용이하게 하는 그라펜의 층상 구조는 석유계 중질화유의 C/H비, 중합도 등의 원료 요인과 열 처리 조건에 의해서 지배된다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 어떤식으로든 제한되지 않는다.

<실시예 1>

튜브 봄베를 사용하고, 원료유로서 상압 증류 잔사유과 유동 접촉 분해 잔사유를 60:40으로 혼합한 혼합유를 사용하고, 압력 약 0.5 MPa, 약 500 ℃에서 40 시간 동안 유지함으로써 탄소 재료의 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 셔틀 가마에서 매분 0.6 ℃의 승온 속도로 16 시간 동안 승온하고, 추가로 매분 1.0 ℃의 승온 속도로 승온하여 화로 내 온도를 900 ℃로 하고, 1 시간 동안 유지한 후, 자연 방냉으로 실온까지 냉각함으로써 탄소 재료를 제조하였다. 상기 탄소 재료를 제트밀로 분쇄하고, 기류 분급기로 분급함으로써, 탄소 재료 분말을 얻었다.

이어서, 이하의 순서로 부극을 제조하였다. 폴리불화비닐리덴 분말 0.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈 2.7 cc에 용해시키고, 상기 탄소 재료 분말 3.0 g을 첨가하여 혼합함으로써 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 동박 상에 도포하고 건조시켰다(건조 후 도포 중량 10 mg/㎠, 도포 두께 100 ㎛). 이것을 직경 12.5 mm의 원반상으로 펀칭하고, 1 T/㎠로 10 초간 프레스함으로써 부극으로 만들었다.

이렇게 하여 얻어진 부극을 대극(counter electrode) 및 참조극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액에 에틸렌카르보네이트(EC):디메틸카르보네이트(DMC)=1:1 1M-LiClO₄를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다. 충전 조건은 1 mA/㎠의 정전류로 0 V의 전위까지, 방전 조건은 1 mA/㎠ 정전류로 1.5 V의 전위까지로 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

원료유로서 상압 증류 잔사유과 유동 접촉 분해 잔사유를 30:70으로 혼합한 혼합유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료의 분말을 얻고, 부극을 제조하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

원료유로서 유동 접촉 분해 잔사유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료의 분말을 얻고, 부극을 제조하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

원료유로서 상압 증류 잔사유과 유동 접촉 분해 잔사유를 20:80으로 혼합한 혼합유를 사용하고, 탄소 재료의 전구체를 얻는 유지 시간을 60 시간으로 한 후, 상기 전구체의 열 처리 온도를 1100 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료의 분말을 얻고, 부극을 제조하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

원료유로서 상압 증류 잔사유과 유동 접촉 분해 잔사유를 40:60으로 혼합한 혼합유를 사용하고, 탄소 재료 전구체를 얻는 유지 시간을 20 시간으로 한 후, 상기 전구체의 열 처리 온도를 800 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료의 분말을 얻고, 부극을 제조하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

튜브 봄베를 사용하고, 원료유로서 감압 증류 잔사유(그 수소화 탈황유를 포함함)을 사용하고, 압력 약 0.5 MPa, 약 500 ℃에서 30 시간 동안 유지함으로써 탄소 재료의 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 셔틀 가마에서 매분 0.6 ℃의 승온 속도로 16 시간 동안 승온하고, 추가로 매분 1.0 ℃의 승온 속도로 승온하여 화로 내 온도를 900 ℃로 하고, 1 시간 동안 유지하여 열 처리한 후, 자연 방냉으로 실온까지 냉각함으로써 탄소 재료를 제조하였다. 상기 탄소 재료를 제트밀로 분쇄하고, 기류 분급기로 분급함으로써, 탄소 재료 분말을 얻었다.

이어서, 이하의 순서로 부극을 제조하였다. 폴리불화비닐리덴 분말 0.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈 2.7 cc에 용해시키고, 상기 탄소 재료 분말 3.0 g을 첨가하여 혼합함으로써 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 동박 상에 도포하여 건조시켰다(건조 후 도포 중량 10 mg/㎠, 도포 두께 100 ㎛). 이것을 직경 12.5 mm의 원반상으로 펀칭하고, 1 T/㎠로 10 초간 프레스함으로써 부극으로 만들었다.

이렇게 하여 얻어진 부극을 대극 및 참조극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액에 EC:DMC=1:1 1M-LiClO₄를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다. 충전 조건은 1 mA /㎠의 정전류로 0 V의 전위까지, 방전 조건은 1 mA/㎠ 정전류로 1.5 V의 전위까지로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

원료유로서 타르를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료의 분말을 얻고, 부극을 제조하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

원료유로서 상압 증류 잔사유과 유동 접촉 분해 잔사유를 30:70으로 혼합한 혼합유를 사용하고, 탄소 재료 전구체를 얻는 유지 시간을 30 시간으로 한 후, 상기 전구체의 열 처리 온도를 1550 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료의 분말을 얻고, 부극을 제조하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 4>

원료유로서 상압 증류 잔사유과 유동 접촉 분해 잔사유를 30:70으로 혼합한 혼합유를 사용하고, 탄소 재료 전구체를 얻는 유지 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 재료의 분말을 얻고, 부극을 제조하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 6>

튜브 봄베를 사용하고, 원료유로서 상압 증류 잔사유과 유동 접촉 분해 잔사유를 60:40으로 혼합한 혼합유를 사용하고, 압력 약 0.5 MPa, 약 500 ℃에서 40 시간 동안 유지함으로써 탄소 재료의 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 제트밀로 분쇄하고, 기류 분급기로 분급함으로써, 탄소 재료 전구체의 분말을 얻었다.

상기 전구체의 분말을 셔틀 가마에서 매분 0.6 ℃의 승온 속도로 16 시간 동안 승온하고, 추가로 매분 1.0 ℃의 승온 속도로 승온하여 가마 내 온도를 1100 ℃로 하고, 1 시간 동안 유지하여 열 처리한 후, 자연 방냉으로 실온까지 냉각함으로써 탄소 재료 분말을 제조하였다.

얻어진 탄소 재료 분말을 산소와 질소의 혼합 기체의 기류하(산소 20 용량％, 유량 3 ℓ/분), 승온 속도 200 ℃/시간에서 800 ℃로 승온하고, 800 ℃에서 1 시간 동안 산화 처리하였다. 산화 처리 후의 수율은 약 90 ％였다.

이어서, 이하의 순서로 부극을 제조하였다. 폴리불화비닐리덴 분말 0.3 g을 N-메틸-2-피롤리돈 2.7 cc에 용해시키고, 상기 탄소 재료 분말 3.0 g을 첨가하여 혼합함으로써 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 동박 상에 도포하여 건조시켰다(건조 후 도포 중량 10 mg/㎠, 도포 두께 100 ㎛). 이것을 직경 12.5 mm의 원반상으로 펀칭하고, 1 T/㎠로 10 초간 프레스함으로써 부극으로 만들었다. 제조된 부극은 전극두께 약 30 ㎛, 전극 밀도 1.2 g/㎤, 활성 물질 중량 약 3 mg/㎠였다.

한편, 코발트산리튬을 정극 활성 물질, 아세틸렌블랙을 도전재로서 부극과 마찬가지의 방법으로 정극을 제조하였다. 정극의 전극 두께는 약 35 ㎛, 전극 밀도 2.7 g/㎤, 활성 물질 중량 약 8 mg/㎠였다.

전해액(EC:DMC=1:1 1M-LiPF₆)을 정극과 부극에 함침시키고, 폴리에틸렌제의 다공질 필름을 양극 사이에 끼우고 코인셀(CR2032)로 조립하였다.

코인셀을 25 ℃에서 충전: 약 0.3 mA, 4.2 V, 10 시간, 방전: 약 0.3 mA, 2.5 V의 조건으로 1 사이클시켰다. 그 후, 45 ℃에서 충전: 약 2 mA, 4.2 V, 2 시간, 방전: 약 2 mA, 2.5 V의 조건으로 50 사이클시켰다. 45 ℃에서의 1 사이클째의 방전 용량과 50 사이클째의 방전 용량의 비(45 ℃ 사이클 특성)를 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<실시예 7>

탄소 재료 전구체 분말의 셔틀 가마에서의 소성 온도를 800 ℃로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 45 ℃ 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 8>

실시예 4에서 얻어진 탄소 재료 분말을 공기 기류하(유량 5 ℓ/분), 승온 속도 200 ℃/시간에서 800 ℃로 승온하고, 800 ℃에서 1 시간 동안 열 처리하였다.

산화 처리품을 실시예 6과 마찬가지로 45 ℃ 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 9>

산화 처리 조건을 공기 기류하(유량 5 ℓ/분), 승온 속도 200 ℓ/시간에서 600 ℃로 승온하고, 600 ℃에서 1 시간 동안 열 처리한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 45 ℃ 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 10>

실시예 4에서 얻어진 탄소 재료 전구체를 분쇄기를 사용하여 평균 입경이 35 ㎛가 되도록 분쇄하였다. 질소 기류하(3 ℓ/분), 승온 속도 200 ℃/시간에서 1100 ℃로 승온하고, 1100 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 소성 후의 수율은 94 ％이고, 응집물은 거의 인정되지 않았다. 소성품을 평균 입경이 19 ㎛가 되도록 제트밀로 2회째의 분쇄(재분쇄)를 행하고, 기류 분급기로 분급을 행하였다. 이후에는 실시예 6과 마찬가지로 산화 처리를 행하고, 45 ℃ 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 5>

실시예 6의 탄소 재료 분말을 사용하고, 그 산화 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 완전히 동일한 순서로 탄소 재료 분말을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하여 그 사이클 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명은 특정한 석유계 중질유로부터 얻어진 탄소 재료를 부극 재료로서 사용하는 것이기 때문에, 고용량의 비수성 전해액 이차 전지를 저렴하게 제공할 수 있다. 또한, 특히 상기 탄소 재료를 사용한 리튬 이차 전지는 고온 사이클 특성이 우수하기 때문에, 이동체용 또는 전력 저장용 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

상압 증류 잔사유 및(또는) 유동 접촉 분해 잔사유를 주성분으로서 포함하는 원료유를 압력 2.0 MPa 이하, 온도 400 내지 600 ℃에서 3 시간 이상 유지하여 탄소 재료의 전구체를 얻고, 상기 전구체를 800 내지 1500 ℃에서 열 처리하여 얻어진 이차 전지용 탄소 재료.
제1항에 있어서, 탄소 재료를 추가로 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 탄소 재료.
제2항에 있어서, 산화 처리가 산화성 기체를 포함하는 질소, 아르곤 또는 이들 혼합 기체 중에서 또는 대기 중에서, 200 내지 1000 ℃에서 열 처리하는 것인 이차 전지용 탄소 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 비수성 전해액 이차 전지.
상압 증류 잔사유 및(또는) 유동 접촉 분해 잔사유를 주성분으로서 포함하는 원료유를 압력 2.0 MPa 이하, 온도 400 내지 600 ℃에서 3 시간 이상 유지하여 얻은 이차 전지용으로 사용하는 탄소 재료의 전구체.