KR20150115883A

KR20150115883A - 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료

Info

Publication number: KR20150115883A
Application number: KR1020157023925A
Authority: KR
Inventors: 마코토 이마지; 야스히로 타다; 나오히로 소노베
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2015-10-14
Also published as: CN104956528A; JPWO2014129487A1; TWI562446B; US10504635B2; TW201448336A; EP2960970A1; JP6573549B2; EP2960970A4; US20150340693A1; KR101725213B1; WO2014129487A1

Abstract

본 발명의 목적은, 큰 방전 용량을 유지한 채, 급속 충방전이 가능한 레이트 특성(출력 특성)이 우수한 비수전해질 이차전지의 제조를 위한 음극용 탄소질 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 본 발명의, 분쇄되고, 또한 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 난흑연화성 탄소 전구체를 가열 처리함으로써 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 의해 해결할 수 있다. 본 발명에 의하면, 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 제공할 수 있다.

Description

비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료{CARBON MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE}

본 발명은, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 제공할 수 있다.

리튬이온 이차전지는 휴대폰이나 노트북과 같은 소형 휴대기기 용도로 널리 이용되고 있다. 난흑연화성 탄소는 흑연 이론 용량 372mAh/g을 초과하는 양의 리튬의 도프 및 탈도프가 가능하며, 또한 입출력 특성, 사이클 내구성, 저온 특성도 우수하다는 점에서, 리튬이온 이차전지의 음극재로서 개발되어(특허문헌 1), 사용되어 왔다.

최근 환경 문제에 대한 관심이 높아지면서, 리튬이온 이차전지는 차량 탑재 용도로의 개발이 진행되어 실용화 되고 있다. 차량 탑재 용도로는 큰 도프량, 탈도프량(즉, 충방전 용량) 이외에, 특히 입출력 특성, 사이클 내구성, 및 저온 특성이 요구되며, 난흑연화성 탄소는 이러한 것이 우수하다는 점에서 바람직하다.

차량 탑재 용도 중에서도 하이브리드 자동차(HEV)에서는, 저속이나 경부하 주행 모드시, 혹은 브레이크에 의한 회생시 등, 단시간의 큰 전류 공급과 수용을 반복하는 높은 입출력 특성이 요구된다. 이러한 비수전해질 이차전지를 얻기 위해, 음극용 재료로서, 저항을 더욱 저감시킨 난흑연화성 탄소질 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2).

그러나 특허문헌 2에 기재된 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차전지는, 입출력 특성이 개선되는 한편, 충방전 용량이 저하되어 있다. 예를 들면, 모터만으로 구동되는 전기 자동차(EV)에 이용되는 비수전해질 이차전지는, 긴 수명 및 입출력 특성이 우수한 것 이외에, 고에너지 밀도도 요구된다. 따라서, 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 큰 방전 용량을 유지한 상태로, 레이트 특성(출력 특성)을 개선하는 것이 요구되고 있다.

[특허문헌]

특허문헌 1: 일본특허공개공보 H8-64207호

특허문헌 2: 국제공개공보 제2005/098999호

[해결하려는 과제]

따라서, 본 발명의 목적은, 큰 방전 용량을 유지한 채, 급속 충방전이 가능한 레이트 특성(출력 특성)이 우수한 비수전해질 이차전지의 제조를 위한 음극용 탄소질 재료를 제공하는 것에 있다.

[과제의 해결 수단]

종래의 이차전지 음극용 난흑연화성 탄소질 재료는, 산화에 의해 불융화(不融化)된 석유 피치를, 예비 소성(가소성), 분쇄, 그리고 본소성함으로써 제조되었다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 난흑연화성 탄소질 재료는, 산화 피치를 600℃에서 1시간 유지함으로써 예비 소성하고, 예비 소성에 의해 얻어진 탄소 전구체를 분쇄하고, 그리고 1200℃에서 소성하여 제조되어 있다.

본 발명자들은, 방전 용량을 유지하면서 레이트 특성(출력 특성)이 우수한 비수전해질 이차전지를 얻기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 탄소 전구체를, 350℃∼800℃에서의 예비 소성, 또는 800℃∼1600℃에서의 본소성 전에 분쇄하고, 250∼600℃의 온도에서의 10분 이상의 유지를 포함하는 가열 처리를 실시함으로써, 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있는 탄소질 재료가 얻어진다는 것을 알아냈다. 즉, 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 탄소 전구체를 분쇄한 후에 가열 처리함으로써, 휘발 성분이 분쇄된 탄소 전구체에 부착되어, 얻어지는 탄소질 재료의 표면을 매끈하게 한다. 그에 따라, 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수한 음극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.

본 발명은 이러한 식견에 근거한 것이다.

따라서, 본 발명은

[1] 분쇄되고, 또한 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 난흑연화성 탄소 전구체를, 가열 처리함으로써 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료,

[2] [1]에 있어서, 상기 가열 처리가 250∼800℃의 온도에서 1분 이상 유지되는 가열 처리인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료,

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 가열 처리가, 도달 온도 800∼1600℃에서의 본소성, 또는 도달 온도 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성 및 도달 온도 800∼1600℃에서의 본소성인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료,

[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, X선 회절법에 의해 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d₀₀₂가 0.375∼0.400nm, 및 진밀도가 1.40∼1.60g/㎤인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료,

[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 황 함유량이 4000ppm 이하인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료,

[6] (1) 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 난흑연화성 탄소 전구체를 분쇄하는 공정, (2) 상기 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체를 250∼800℃의 온도에서 1분 이상 유지하는 가열 처리 공정, 및 (3) 도달 온도 800∼1600℃에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법,

[7] [6]에 있어서, 상기 가열 처리 공정 (2) 및 소성 공정 (3)을 동시에 실시하고, 가열 처리 및 소성이, 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체를, 도달 온도 800∼1600℃에서 본소성하거나, 또는 도달 온도 350℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 도달 온도 800∼1600℃에서 본소성하는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법,

[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 황 함유량이 4000ppm 이하인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법,

[9] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극,

[10] [9]에 기재된 음극을 가지는 비수전해질 이차전지,

[11] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, BET법에 의해 구한 비표면적(BET)과, 평균 입자 지름 D_V50 및 부탄올 진밀도 ρ_Bt를 이용하여 식: 6/(D_V50×ρ_Bt)에 의해 얻어지는 비표면적(CALC)과의 비표면적비(BET/CALC)가 4.5 이상인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료, 또는

[12] [6]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, BET법에 의해 구한 비표면적(BET)과, 평균 입자 지름 D_V50 및 부탄올 진밀도 ρ_Bt를 이용하여 식: 6/(D_V50×ρ_Bt)에 의해 얻어지는 비표면적(CALC)과의 비표면적비(BET/CALC)가 4.5 이상인 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법,

에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 의하면, 비수전해질 이차전지(예를 들면, 리튬이온 이차전지)의 음극에 이용함으로써, 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법에 의하면, 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수한 비수전해질 이차전지용의 음극용 탄소질 재료를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차전지는, 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수하기 때문에, 긴 수명 및 높은 입출력 특성이 요구되는, 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV)에 유용하다. 특히, 모터만으로 구동되는 전기 자동차(EV)용의 비수전해질 이차전지로서 유용하다.

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 의하면, 황 함유량이 적음으로써, 우수한 효율의 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 의하면, 높은 비표면적비를 나타내는 탄소질 재료에 의해, 우수한 출력 특성의 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 탄소질 재료 1 및 비교 탄소질 재료 1을 이용하여 제조한 리튬이온 이차전지의, 5mA/㎠~25mA/㎠의 전류 밀도에서의 용량 유지율을 나타낸다.

[1] 음극용 탄소질 재료

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는, 분쇄되고, 또한 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 난흑연화성 탄소 전구체를 가열 처리함으로써 얻을 수 있다.

《난흑연화성 탄소 전구체》

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 이용되는 난흑연화성 탄소 전구체는, 소성에 의해 난흑연화되는 한 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 소성에 의해, X선 회절법에 의해 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d₀₀₂가 0.360∼0.400nm, 및 진밀도가 1.40∼1.60g/㎤인 난흑연화성 탄소질 재료가 되는 탄소 전구체가 바람직하다. 상기 물성을 얻기 위한, 소성 온도도 800∼1600℃의 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, "1200℃에서 소성했을 경우에, X선 회절법에 의해 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d₀₀₂가 0.375∼0.395nm, 및 진밀도가 1.40∼1.60g/㎤이 되는 탄소 전구체"를, "난흑연화성 탄소 전구체"라고 정의해도 된다. 평균 면간격 d₀₀₂ 및 진밀도는, 후술하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

난흑연화성 탄소 전구체의 구체적인 예로서는, 불융화된 석유 피치 또는 타르, 불융화된 석탄 피치 또는 타르, 불융화된 열가소성 수지(예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 또는 폴리에테르에테르케톤), 열경화성 수지(예를 들면, 페놀 수지, 퓨란 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 또는 규소 수지), 및 식물 유래의 유기물(예를 들면, 야자껍질, 커피 원두, 차 잎, 사탕수수, 과일(귤, 또는 바나나), 짚, 활엽수, 침엽수, 대나무 및 왕겨)을 들 수 있다. 또한 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소 전구체로서는, 예를 들면, 불융화되어 있지 않은 피치 또는 타르를 들 수 있다.

본 명세서에 기재된 이흑연화성 탄소 전구체에 있어서, "불융화되어 있지 않은 피치 또는 타르" 등은, 본소성에 의해 이흑연화성 탄소질 재료가 되는 것을 의미한다. 즉, 산화에 의해 가벼운 불융화 처리가 이루어져 있는 탄소 전구체를 포함한다.

《휘발 성분》

소성되기 전의 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체는, 휘발 성분을 13∼80중량% 포함하는데, 하한은 바람직하게는 15중량%이며, 보다 바람직하게는 17중량%이다. 또한 휘발 성분의 상한은 80중량% 이하인 한 한정되지 않으며, 예를 들면, 휘발 성분의 함량이 높은 것으로서, 식물 유래의 유기물인 커피 원두를 이용할 수 있는데, 휘발 성분의 상한으로서는 바람직하게는 70중량%이며, 보다 바람직하게는 50중량%이다. 본 발명의 음극용 탄소질 재료는, 소성 과정에서 휘발하는 휘발 성분(예를 들면, 휘발성 타르)이 탄소질 재료의 표면에 피복됨으로써, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다고 생각된다. 따라서, 휘발 성분이 13중량%보다 적으면, 음극용 탄소질 재료의 피복이 충분하지 못한 경우가 있다. 또한 휘발 성분이 80중량%보다 많으면, 음극용 탄소질 재료의 수율이 낮아지는 경우가 있다.

휘발 성분으로서는, CO₂, CO, CH₄, H₂ 및 타르분을 들 수 있다. 휘발 성분은, 열중량측정(Thermogravity; TG)에 의해 측정할 수 있으며, 본 명세서에서는, 실온으로부터 1000℃까지 온도를 상승시켰을 경우의, 중량 감소분을 휘발 성분으로 한다. 휘발 성분량은, 승온 속도 10℃/min으로, TG 및 DTA를 측정할 수 있는 시판용 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 샘플(예를 들면, 분쇄된 탄소 전구체)을 20mg 정확하게 재고, 백금 팬에 올려서 장치(예를 들면, 시마즈제작소 제품 DTG-50)에 세팅한다. 질소 가스를 200mL/min으로 흘리고, 승온 속도 10℃/min으로 실온으로부터 1000℃까지 승온하여, 중량의 감소를 측정한다. 레퍼런스로서, 예를 들면, 시마즈제작소 제품의 α알루미나를 이용할 수 있다.

또한 석유 타르 또는 석탄 타르는, 중질화(고분자량화)함으로써 휘발하지 않게 되지만, 중질화되지 않은 휘발성 타르분이, 본 발명에 있어서 휘발 성분으로서 작용한다.

《분쇄》

본 발명에 이용되는 난흑연화성 탄소 전구체는, 가열 처리 전에 분쇄된 것이다. 분쇄 타이밍은, 난흑연화성 탄소 전구체가 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하며, 또한 가열 처리 전이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 불융화를 위한 가열, 또는 가소성 가열 등을 실시한 후에, 휘발 성분이 어느 정도 기화한 난흑연화성 탄소 전구체라도, 휘발 성분 13∼80중량% 포함하고 있는 난흑연화성 탄소 전구체를 분쇄할 수 있다.

또한 가열 처리는 후술하는 예비 소성 또는 본소성과 별도로 실시해도 되고, 예비 소성 또는 본소성과 동시에 실시해도 된다. 예비 소성 또는 본소성과 동시에 실시하는 경우에는, 분쇄는 예비 소성 전이 좋으며, 예비 소성을 실시하지 않는 경우에는, 본소성 전에 실시하면 된다. 또한 난흑연화성 탄소 전구체로서, 불융화된 피치 또는 타르를 이용하는 경우에는, 가열 처리를 불융화와 동시에 실시해도 되며, 이 경우 분쇄는, 불융화 전에 분쇄해도 되고, 불융화 후에 분쇄해도 된다.

또한 후술하는 바와 같이, 본 발명의 효과는 가열 처리에 의해 휘발 성분이, 얻어진 탄소질 재료의 표면에 피복되어 있음으로써 얻어지는 것으로 생각된다. 따라서, 가열 처리 및 본소성에 의해 얻어진, 휘발 성분이 피복된 탄소질 재료를 더 분쇄하는 것은, 본 발명의 효과 관점에서 바람직하지 못하다. 그러나, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 본소성 후의 분쇄를 제외하는 것은 아니다.

분쇄에 이용하는 분쇄기도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 제트밀, 로드밀, 볼밀, 또는 해머밀을 이용할 수 있다.

분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체의 평균 입자 지름은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 평균 입자 지름에 가까운 것이다. 실제로는, 난흑연화성 탄소 전구체는, 소성에 의해 입자 지름이 97%∼85% 정도로 수축되기 때문에, 목적으로 하는 평균 입자 지름보다도 큰 평균 입자 지름으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입자 지름은 3∼50μm가 바람직하고, 3∼40μm가 보다 바람직하며, 4∼30μm가 더욱 바람직하다. 또한 평균 입자 지름이 50μm 이상이면, 휘발 성분의 피복이 충분하지 않아, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

《가열 처리》

본 발명에 있어서의 가열 처리는, 난흑연화성 탄소 전구체에 포함되는 휘발 성분이 기화하고, 전구체에 부착되는 한 한정되는 것은 아니지만, 250∼800℃의 온도에서의 1분 이상의 유지가 바람직하다.

가열 온도는 한정되는 것은 아니지만, 가열 온도의 하한은 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하며, 350℃ 이상이 더욱 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 800℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이하가 보다 바람직하며, 600℃ 이하가 더욱 바람직하다. 250℃~800℃에서 휘발하는 휘발 성분이, 전구체에 피복(부착)됨으로써, 특히 본 발명의 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

또한 가열 시간도 한정되는 것은 아니지만, 하한은 1분 이상이 바람직하고, 2분 이상이 보다 바람직하며, 4분 이상이 더욱 바람직하다. 또한 가열 시간의 상한은 한정되지 않는다. 이는 가열 시간이 길어짐에 의해, 전구체에 부착된 휘발 성분의 소실 등이 일어나지 않아, 본 발명의 효과가 유지되기 때문이지만, 제조 공정상, 48시간 이내가 바람직하며, 24시간 이내가 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, "250∼800℃의 온도에서의 1분 이상의 유지"란, 250∼800℃의 임의의 온도에 있어서 1분 이상 유지되는 것을 의미한다. 즉, 250∼800℃의 온도 범위이면, 일정한 온도에서 1분 이상 유지되도 되고, 또는 승온 또는 강온되면서 1분 이상 유지되도 된다.

또한 가열 처리는, 불융화, 가소성 또는 본소성에 있어서의 가열과 별도로 실시해도 되지만, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 불융화, 가소성 또는 본소성과 동시에 실시해도 된다. 즉, 불융화의 150℃∼400℃에서의 처리에 있어서, 250∼800℃의 온도에서의 1분 이상의 유지가 이루어져도 된다. 또한 가소성 또는 본소성에 있어서의 도달 온도에 도달할 때까지, 250∼800℃의 온도에서의 1분 이상의 유지가 이루어져도 된다.

가열 처리에 있어서의 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불활성 가스, 예를 들면, 질소, 헬륨, 혹은 아르곤, 크립톤, 또는 이들의 혼합 가스가 바람직하며, 질소가 보다 바람직하다.

《소성》

소성은 난흑연화성 탄소 전구체를 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료로 하는 것이다. 예를 들면, 소성은 도달 온도 800∼1600℃의 온도에서의 본소성에 의해 실시할 수 있고, 또는 도달 온도 350℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서의 예비 소성, 및 도달 온도 800∼1600℃의 온도에서의 본소성에 의해 실시할 수 있다. 예비 소성 및 본소성을 실시하는 경우에는, 예비 소성 후에 일단 온도를 저하시켜 본소성을 실시해도 되고, 예비 소성에 이어 그대로 본소성의 온도로 상승시켜 본소성을 실시해도 된다. 또한 상기한 바와 같이 예비 소성 및 본소성은 가열 처리와 별도로 실시해도 되고, 예비 소성 및 본소성에 의해, 상기 가열 처리의 효과가 얻어진다면, 가열 처리로서 예비 소성 및/또는 본소성을 실시해도 된다.

예비 소성 및 본소성은 본 발명의 분야에 있어서, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 "비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법"에 기재된 본소성의 순서, 또는 예비 소성 및 본소성의 순서에 따라 실시할 수 있다.

《불융화(산화)》

난흑연화성 탄소 전구체로서, 피치 또는 타르를 이용하는 경우에는, 난흑연화성 탄소 전구체로 하기 위해 불융화 처리를 실시한다. 불융화 처리는 본 발명의 분야에 있어서, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 "비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법"에 기재된, 불융화(산화)의 순서에 따라, 탄소질 전구체를 가교함으로써 실시할 수 있다. 또한 상기한 바와 같이 불융화는 가열 처리와 별도로 실시해도 되고, 불융화에 의해, 상기 가열 처리의 효과가 얻어진다면, 가열 처리로서 불융화를 실시해도 된다.

또한 난흑연화성 탄소 전구체로서, 열경화성 수지 및 식물 유래의 유기물을 이용하는 경우에는, 불융화 처리를 실시하지 않아도 된다.

《물성》

얻어진 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 물성은, 난흑연성 탄소질 재료인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, X선 회절법에 의해 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d₀₀₂가 0.360∼0.400nm, 진밀도가 1.40∼1.60g/㎤이어도 된다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서는, 평균 층면 간격은 0.360nm 이상 0.400이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.375nm 이상 0.390 이하이다. 작은 평균 층면 간격을 가지는 탄소질 재료에서는 리튬의 도프, 탈도프에 따른 팽창 수축이 크고, 입자간에 공극이 발생하게 되어, 도전 네트워크가 차단되기 때문에 반복 특성이 뒤떨어지므로, 자동차 용도로는 바람직하지 못하다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서는, 진밀도는 바람직하게는 1.40∼1.60g/㎤의 범위에 있고, 더 바람직하게는 1.45∼1.55g/㎤의 범위에 있다.

탄소재의 결정 구조에 있어서는 이흑연화성 탄소와 난흑연화성 탄소를 평균 층면 간격만으로 특정하는 것은 어렵지만, 진밀도와의 조합으로, 난흑연화성 탄소임을 규정할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 BET 비표면적이 1∼7m²/g이다. BET 비표면적이, 7m²/g을 초과하면, 비수전해질 이차전지의 음극으로서 이용했을 경우에, 전해액과의 분해 반응이 증가하고, 불가역 용량의 증가로 이어져, 따라서 전지 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, BET 비표면적이 1m²/g 미만이면, 비수전해질 이차전지의 음극으로서 이용했을 경우에, 전해액과의 반응 면적이 저하됨으로써 입출력 특성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 황 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 본 발명자들은, 후술하는 실시예 이외에, 적어도 700ppm의 황을 포함하는 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 의해, 본 발명의 효과가 얻어진다는 것을 확인하고 있다. 또한 약 2000ppm의 황을 포함하는 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 의해서도, 약간의 효율 저하는 있지만, 본 발명의 효과가 얻어졌다. 따라서, 황 함유량은, 바람직하게는 4000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000ppm 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 1000ppm 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 500ppm 이하이다. 황 함유량이 적음으로써, 탄소질 재료를 이용하여 제조된 비수전해질 이차전지는 우수한 효율을 나타내는 것이다. 즉, 황 함유량이 많은 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차전지는 초기 효율이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 비표면적비는 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 4.5 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 5.5 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 5.5를 초과하는 것이고, 더욱 더 바람직하게는 5.6 이상이며, 가장 바람직하게는 6.0 이상이다. 높은 비표면적비를 가지는 탄소질 재료를 이용하여 제조된 비수전해질 이차전지는 우수한 출력 특성을 나타낸다. 또한 비표면적비의 상한은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 15.0 이하이고, 보다 바람직하게는 13.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 11.0 이하이다. 비표면적비가 지나치게 높으면 출력 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

본 명세서에 있어서, "비표면적비"란, BET법에 의해 구한 비표면적(BET)과, 평균 입자 지름 D_V50 및 부탄올 진밀도 ρ_Bt를 이용하여 식: 6/(D_V50×ρ_Bt)에 의해 얻어지는 비표면적(CALC)과의 비(BET/CALC)를 의미하는 것이다.

《비수전해질 이차전지》

본 발명의 탄소질 재료는, 비수전해질 이차전지용 음극에 이용될 수 있다. 또한 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차전지용 음극을 이용한 비수전해질 이차전지는 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수하다.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지는, 본 발명의 분야에 있어서의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 "비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법"에 기재된, 비수전해질 이차전지의 제조 순서에 따라 실시할 수 있다.

《작용》

종래의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 예비 소성(가소성) 후에 분쇄되어 본소성되어 있다. 따라서, 예비 소성 후의 분쇄된 탄소 전구체는, 예비 소성에 의해 휘발 성분이 증발되어 있으며, 휘발 성분 13∼80중량%를 포함한 탄소 전구체는 아니었다. 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료에 있어서는, 분쇄된 탄소 전구체가 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하고 있다. 그 때문에, 가열 처리에 의해 휘발 성분(예를 들면, 타르)이 탄소질 재료의 표면에 피복됨으로써, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다고 생각된다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 휘발 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 250℃∼800℃ 정도에서 휘발하는 성분이 중요한 역활을 하고 있다고 생각된다.

또한 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 전자현미경으로 관찰했을 경우, 종래의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는, 표면의 요철이 많은 것에 비해, 본 발명의 탄소질 재료는 표면이 매끈하다.

[2] 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법은, (1) 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 난흑연화성 탄소 전구체를 분쇄하는 공정, (2) 상기 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체를 250∼800℃의 온도에서 1분 이상 유지하는 가열 처리 공정, 및 (3) 도달 온도 800∼1600℃에서 본소성하는 소성 공정을 포함한다. 상기 분쇄 공정 (1)은 가열 처리 공정 (2) 전에 실시한다.

또한 상기 가열 처리 공정 (2) 및 소성 공정 (3)을 동시에 실시할 수도 있다. 가열 처리 및 소성을 동시에 실시하는 경우, 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체를, 도달 온도 800∼1600℃에서 본소성함으로써 실시할 수 있다. 또한 도달 온도 350℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 도달 온도 800∼1600℃에서 본소성함으로써 실시할 수도 있다.

본 발명의 제조방법은, 난흑연화성 탄소 재료를 얻기 위한 제조방법이며, 예를 들면, 탄소원으로서, 석유 피치 또는 석탄 피치를 이용하는 경우, 상기 소성 공정 (2) 전에, 석유 피치 또는 석탄 피치를, 150∼400℃에서 산화하는 불융화 공정을 포함한다. 또한 알데히드 수지, 셀룰로오스, 야자껍질, 목탄, 커피 원두 또는 열경화성 수지를 탄소원으로서 이용하는 경우에는 불융화 공정이 필수 공정은 아니다.

또한 탄소원으로서 석유 피치 또는 석탄 피치를 이용하는 경우, 황 함유량이 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 석탄 피치는 황을 포함하는 것이 많다. 따라서, 황 함유량의 관점에서는 석유 피치를 탄소원으로서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법에 의해, 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료는, 본 발명의 제조방법에 의해서만 제조되는 것은 아니며, 상기 제조방법 이외의 제조방법에 의해서도 제조할 수 있는 것이다.

《분쇄 공정》

분쇄 공정은 난흑연화성 탄소 전구체의 입경을 균일하게 하기 위해 실시하는 것이다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 난흑연화성 탄소 전구체는 휘발 성분 13∼80중량%를 포함한다. 따라서, 일반적으로는, 예비 소성을 실시하면 휘발 성분이 13중량% 미만이 되는 경우가 많기 때문에, 분쇄 공정은 예비 소성 전에 실시한다. 한편, 상기 석유 피치 또는 석탄 피치를 150∼400℃에서 산화하는 불융화 공정에서는 휘발 성분이 13중량% 미만이 되는 경우가 거의 없기 때문에, 분쇄 공정은 불융화 공정 전에 실시해도, 불융화 공정 후에 실시해도 된다. 그러나, 가열 처리 공정 (2)를 불융화 공정과 동시에 실시하는 것도 가능하며, 이 경우에는 불융화 공정 전에 분쇄 공정을 실시한다.

분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 제트밀, 로드밀, 볼밀, 또는 해머밀을 이용할 수 있다.

《소성 공정》

본 발명의 제조방법에 있어서의 소성 공정은, 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체를 도달 온도 800∼1600℃에서 소성하는 본소성만의 소성 공정이어도 되고, 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체를 도달 온도 350℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 또한 도달 온도 800∼1600℃에서 본소성을 실시하는 소성 공정이어도 된다. 또한 예비 소성 및/또는 본소성과, 가열 처리 공정을 별도로 실시해도 되고, 예비 소성 및/또는 본소성과, 가열 처리 공정을 동시에 실시해도 된다. 이하에, 예비 소성 및 본소성의 순서의 일례를 순서대로 설명한다.

《예비 소성(가소성)》

본 발명의 제조방법에 있어서의 예비 소성 공정은, 예를 들면, 탄소원을 350℃ 이상 800℃ 미만에서 소성함으로써 실시할 수 있다. 예비 소성은, 휘발분, 예를 들면, CO₂, CO, CH₄, 및 H₂ 등과, 타르분을 제거하고, 본소성에 있어서, 그것들의 발생을 경감시켜, 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다.

탄소원의 예비 소성 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 350℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 400℃ 이상이다. 예비 소성은, 통상적인 예비 소성의 순서에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로, 예비 소성은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하고, 불활성 가스로서는, 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한 예비 소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 실시할 수 있다. 예비 소성 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5~10시간으로 실시할 수 있고, 1~5시간이 보다 바람직하다.

《본소성》

본 발명의 제조방법에 있어서의 본소성 공정은, 통상적인 본소성 순서에 따라 실시할 수 있고, 본소성을 실시함으로써, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다.

구체적인 분쇄 탄소 전구체의 본소성 온도는, 800∼1600℃이고, 바람직하게는 1000∼1500℃이며, 보다 바람직하게는 1100∼1400℃이다. 본소성은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하고, 불활성가스로서는, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있으며, 또한 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 중에서 본소성을 실시하는 것도 가능하다. 또한 본소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 실시하는 것도 가능하다. 본소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.05~10시간으로 실시할 수 있고, 0.05~3시간이 바람직하며, 0.05~1시간이 보다 바람직하다.

《타르 또는 피치로부터의 난흑연화성 탄소 전구체의 제조》

본 발명의 제조방법에 있어서, 타르 또는 피치를 난흑연화성 탄소 전구체로서 이용할 수 있는데, 이 경우의 난흑연화성 탄소 전구체의 제조의 일례에 대해 이하에 설명한다.

피치계 탄소 재료로서는, 예를 들면, 이하와 같이 해서 얻어진 것을 이용할 수 있다. 즉, 석유계 또는 석탄계의 타르 혹은 피치에 대해, 첨가제로서 비점 200℃ 이상의 2 내지 3환 방향족 화합물 또는 그 혼합물을 가하여 가열해서 용융 혼합한 후 성형하여 피치 성형체를 얻는다. 이어서, 피치에 대해 저용해도를 가지며, 또한 첨가제에 대해 고용해도를 가지는 용제로, 피치 성형체로부터 첨가제를 추출 제거하여 다공성 피치를 얻는다.

피치와 첨가제의 혼합은, 균일한 혼합을 달성하기 위해 가열하여 용융 상태에서 실시한다. 피치와 첨가제의 혼합물은, 첨가제를 혼합물로부터 용이하게 추출할 수 있도록 하기 위해, 입경 1mm 이하의 입자로 성형하는 것이 바람직하다. 성형은 용융 상태에서 실시해도 되고, 또한 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 등의 방법을 취해도 된다. 피치와 첨가제의 혼합물로부터 첨가제를 추출 제거하기 위한 용제로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 나프타, 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소 주체의 혼합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올 등의 지방족 알코올류가 적합하다. 이러한 용제로 피치와 첨가제의 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써, 성형체의 형상을 유지한 채 첨가제를 성형체로부터 제거할 수 있다. 이 때, 성형체 중에 첨가제가 빠져나갈 구멍이 형성되어, 균일한 다공성을 가지는 피치 성형체가 얻어지는 것으로 추정된다.

본 발명의 제조방법에 있어서 이용되는 난흑연화성 탄소 전구체는 한정되는 것은 아니지만, 황 함유량이 적은 것이 바람직하다. 난흑연화성 탄소 전구체의 황 함유량은, 바람직하게는 4000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000ppm 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 1000ppm 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 500ppm 이하이다. 황 함유량이 적음으로써, 얻어진 탄소질 재료를 이용하여 제조된 비수전해질 이차전지는 우수한 효율을 나타내는 것이다. 즉, 황 함유량이 많은 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차전지는 초기 효율이 나빠지는 경우가 있다.

또한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료는 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 BET법에 의해 구한 비표면적(BET)과, 평균 입자 지름 D_V50 및 부탄올 진밀도 ρ_Bt를 이용하여 식: 6/(D_V50×ρ_Bt)에 의해 얻어지는 비표면적(CALC)과의 비표면적비(BET/CALC)가 4.5 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 5.5를 초과하는 것이고, 더욱 더 바람직하게는 5.6 이상이며, 가장 바람직하게는 6.0 이상이다. 높은 비표면적비를 가지는 탄소질 재료를 이용하여 제조된 비수전해질 이차전지는 우수한 출력 특성을 나타낸다. 또한 비표면적비의 상한은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 15.0 이하이고, 보다 바람직하게는 13.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 11.0 이하이다. 비표면적비가 지나치게 높으면 출력 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

《불융화(산화)》

상기 석유계 피치, 또는 석탄계 피치의 불융화 공정은, 석유계 피치, 또는 석탄계 피치 등의 다공성 피치가 가교되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화제를 이용하여 실시할 수 있다. 산화제도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기체로서는, O₂, O₃, 혹은 NO₂를, 공기 혹은 질소 등으로 희석한 가스, 또는 그것들의 혼합 가스, 혹은 공기 등의 산화성 기체를 이용할 수 있다. 또한 액체로서는 황산, 질산, 혹은 과산화수소 등의 산화성 액체, 또는 그것들의 혼합물을 이용할 수 있다.

산화 온도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 150∼400℃이고, 보다 바람직하게는 180∼350℃이며, 가장 바람직하게는 200∼300℃이다. 또한 예를 들면, 저온 및/또는 단시간의 가벼운 산화에서는 충분한 불융화가 일어나지 않기 때문에, 이흑연화성 탄소 전구체가 되는 경우가 있다.

《비수전해질 이차전지의 제조》

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료는, 그대로, 또는 예를 들면, 0.5∼15중량%의 아세틸렌블랙이나 도전성 카본블랙 등의 도전 조제와 함께 이용되며, 결합제(바인더)를 더 첨가하여 적당한 용매를 적정량 첨가, 혼련하고, 전극 합제 페이스트로 한 후, 예를 들면, 원형 혹은 직사각형의 금속판 등으로 이루어진 도전성 집전재에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써, 두께가 10∼500μm, 바람직하게는 10∼200μm인 층을 형성하는 등의 방법에 의해 전극 제조에 이용된다. 결합제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR 등, 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리불화비닐리덴의 경우, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀전을 이용할 수도 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 본 발명의 음극 재료 100중량부에 대해 0.5∼15중량부이다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 못하다. 또한 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 못하다.

본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수전해질 이차전지의 음극을 형성했을 경우, 양극 재료, 세퍼레이터, 전해액 등 전지를 구성하는 기타 재료는 특별히 한정되지 않으며, 비수용매 이차전지로서 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 여러 재료를 사용하는 것이 가능하다.

예를 들면, 양극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO₂로 표시되는 것으로서, M은 금속: 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, 또는 LiNi_xCo_yMo_zO₂(여기서 x, y, z는 조성비를 나타낸다), 올리빈계(LiMPO₄로 표시되고, M은 금속: 예를 들면, LiFePO₄등), 스피넬계(LiM₂O₄로 표시되고, M은 금속: 예를 들면, LiMn₂O_４등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합해도 된다. 이러한 양극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성 집전재 상에 층 형성함으로써 양극이 형성된다.

이들 양극과 음극의 조합으로 이용되는 비수용매형 전해액은 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해하는 것에 의해 형성된다. 비수용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 설포란, 1,3-디옥소란 등의 유기용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 전해질로서는, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiCl, LiBr, LiB(C₆H₅)₄, 또는 LiN(SO₃CF₃)₂ 등이 이용된다. 이차전지는 일반적으로 상기한 바와 같이 하여 형성한 양극층과 음극층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어진 투액성 세퍼레이터를 통해 대향시키고 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는, 이차전지에 통상적으로 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어진 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어진 고체 전해질을 이용할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것들이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

또한 이하에 본 발명의 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 물성값의 측정법을 기재하는데, 실시예를 포함해서 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 근거하는 것이다.

《평가 시험 항목》

(XRD 측정)

"탄소 재료의 d₀₀₂": 탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원으로 하고, X선 회절 도형을 얻는다. 회절 도형의 피크 위치는 무게 중심법(회절선의 무게 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ값으로 피크 위치를 구하는 방법)에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절 피크를 이용하여 보정한다. CuKα선의 파장을 0.15428nm로 하고, Bragg의 공식에 의해 d₀₀₂를 계산한다.

d₀₀₂=λ/(2sinθ)

(비표면적)

"질소 흡착에 의한 비표면적": B.E.T.의 식으로부터 유도된 근사식 Vm=1/(v(1-x))를 이용하여, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.3)에 의해 Vm를 구하고, 다음 식으로부터 시료의 비표면적을 계산했다.

비표면적=4.35×Vm(m²/g)

여기서, Vm는 시료 표면에 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량(㎤/g), v는 실측되는 흡착량(㎤/g), x는 상대 압력이다. 구체적으로는, MICROMERITICS사 제품 "Flow Sorb II2300"을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질로의 질소의 흡착량을 측정했다.

탄소 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 30mol% 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흐르게 하면서, 시료관을 -196℃로 냉각하고, 탄소질 재료에 질소를 흡착시킨다. 이어서, 시험관을 실온으로 되돌림으로써 시료로부터 탈리하는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여, 흡착 가스량 v로 했다.

(입경 분포의 측정)

시료에 분산제(계면활성제 SN 웨트 366(산노프코사 제품))을 첨가하여 잘 흡수시킨다. 이어서 순수를 첨가하여, 초음파에 의해 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈제작소 제품 "SALD-3000S")로 굴절율을 2.0-0.1i로 하고, 입경 0.5∼3000μm 범위의 입경 분포를 구했다.

평균 입경 D_V50(μm): 입경 분포로부터, 누적 용적이 50%가 되는 입경을 가지고 평균 입경 D_V50으로 했다.

(부탄올 진밀도)

JIS R7212에 정해진 방법에 준거하여 부탄올을 이용하여 측정했다. 내용적 약 40 mL의 측관이 부착된 비중병의 질량(m₁)을 정확하게 측량한다. 이어서, 이 바닥부에 시료를 약 10mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m₂)을 정확하게 측량한다. 이것에 1-부탄올을 신중하게 첨가하여, 바닥으로부터 20mm 정도의 깊이로 한다. 이어서, 비중병에 가벼운 진동을 가하여 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 안에 넣고 서서히 배기하여 2.0~2.7㎪로 한다. 그 압력에 20분간 이상 유지하고 기포의 발생이 멈춘 후에 꺼내어, 1-부탄올로 더 채우고 마개를 하여 항온수조(30±0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분간 이상 담그고 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 이어서, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦아서 실온까지 냉각한 후, 질량(m₄)을 정확하게 측량한다. 다음으로, 동일한 비중병에 1-부탄올로 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량(m₃)을 측량한다. 또한 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 취하고, 상기와 마찬가지로 항온수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량(m₅)을 측량한다. 진밀도(ρ_Bt)는 다음 식에 의해 계산한다.

[수학식 1]

(여기서, d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946)이다.)

(수소/탄소(H/C)의 원자비)

JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 측정했다. 즉, CHN 애널라이저(Perkin-elmer사 제품 2400II)에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 수소 및 탄소의 중량 비율을 각각의 원소의 질량수로 나누고, 수소/탄소의 원자수의 비를 구했다.

(휘발 성분의 측정)

휘발 성분의 양은 이하와 같이 실시했다. 측정 샘플(분쇄된 탄소 전구체)을 20mg 정확하게 재고, 백금 팬에 올려서 장치(시마즈제작소 제품 DTG-50)에 세팅했다. 질소 가스를 200mL/min로 흘리고, 승온 속도 10℃/min으로 실온으로부터 1000℃까지 승온하여, 중량의 감소를 측정했다. 레퍼런스로서, 시마즈제작소 제품의 α알루미나를 이용했다.

(황 함유량의 측정)

JIS K0103에 정해진 방법에 준거하여 황 함유량을 측정했다.

30% 과산화수소수 10mL를 990mL의 증류수로 희석하여 흡수액으로 했다. 250mL 용적의 2개의 흡수병에 50mL의 흡수액을 각각 넣고, 둘을 연결했다. 흡인 펌프를 작동시켜, 시료의 연소 가스를 흡수병에 통과시켰다. 이 때, 유량을 1L/min으로 조절했다.

흡수병의 내용액을 비커에 옮기고, 흡수병을 증류수로 더 세정하고, 세정액도 비커에 첨가했다. 이 내용액을 정량 범위내가 되도록 희석하고, 분석용 시료 용액으로 했다. 분석용 시료 용액 중의 황 농도를, 이온크로마토그래프법을 이용하여 측정했다. 이온크로마토그래프는 서프레서형, 전기전도도 검출기가 부착된 것을 이용하고, 또한 컬럼은 다이오넥스사 제품 AS-4A SC를 이용했다. 용리액으로서, 탄산수소나트륨(1.7mM)과 탄산나트륨(1.8mM)의 혼합 수용액을 조제했다. 이온크로마토그램을 측정 가능한 상태로 하고, 분리 컬럼에 용리액을 일정한 유량으로 흘렸다. 분석용 시료 용액의 일정량을 이온크로마토그램에 도입하고, 크로마토그램을 기록했다. 미리 작성해 둔 검량선으로부터 황산 이온 농도(a)(mg/mL)를 구했다. 동일한 조작을 흡수액에 대해서도 반복하여 실시하고, 황산 이온의 공시험값(b)(mg/mL)을 구했다. 시료 가스 중의 황산화물의 부피분율(Cv)(vol ppm)을, 플라스크 전체량(v)과 시료 가스 채취량(Vs)을 이용하여 이하의 식에 의해 구했다.

Cv=0.233×(a-b)×v×1000/Vs

또한 시료 가스 중의 황산화물을 이산화황으로 나타냈을 때의 질량 농도(Cw)(mg/㎥)를 이하의 식에 의해 구했다.

Cw=Cv×2.86

《실시예 1》

연화점 205℃, H/C 원자비 0.65인 석유계 피치 70 ㎏과, 나프탈렌 30 ㎏을, 교반 날개 및 출구 노즐이 부착된 내용적 300리터의 내압 용기에 넣고, 190℃에서 가열 용융 혼합을 실시한 후, 80∼90℃로 냉각하고, 내압 용기안을 질소 가스에 의해 가압하여, 내용물을 출구 노즐로부터 밀어내어, 지름 약 500μm의 끈모양 성형체를 얻었다. 이어서, 이 끈모양 성형체를 지름(D)과 길이(L)의 비(L/D)가 약 1.5가 되도록 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 93℃로 가열한 0.53질량%의 폴리비닐알코올(비누화도 88%)을 용해한 수용액 중에 투입하여, 교반 분산하고, 냉각하여 구상 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구상 피치 성형체의 약 6배량의 중량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거했다. 이렇게 하여 얻은 다공성 구상 피치를, 유동층을 이용하여, 가열 공기를 통하게 하면서 270℃까지 승온하고, 270℃에서 1시간 유지하여 산화시켜, 열에 대해 불융성인 다공성 구상 산화 피치(탄소 전구체(불융화))를 얻었다.

이어서, 산화 피치 100g을 제트밀(호소카와마이크론사 AIR JET MILL; MODEL 100AFG)에 의해, 회전수 7000rpm으로 분쇄하여, 평균 입경 약 10μm의 분쇄 탄소 전구체로 했다. 다음으로, 내경 50mm, 높이 900mm의 종형 관상로에 넣어, 장치 하부로부터 상압의 질소 가스를 0.3NL/min의 유량으로 흘리면서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 1시간 유지하여 예비 탄소화(가소성)를 실시하여, 가소성 분쇄 탄소 전구체를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 가열 처리는, 예비 탄소화와 동시에 실시되었다. 다음으로, 가소성 분쇄 탄소 전구체 10g을 지름 100mm의 횡형 관상로에 넣고, 250℃/h의 승온 속도로 1200℃까지 승온하고, 1200℃에서 1시간 유지하여, 본소성을 실시하여, 탄소질 재료 1을 조제했다. 또한 본소성은, 유량 10L/min의 질소 분위기 하에서 실시했다.

《실시예 2》

제트밀의 회전수를 6300rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 2를 조제했다. 본 실시예에 있어서의 가열 처리는, 예비 탄소화와 동시에 실시되었다.

《실시예 3》

제트밀의 회전수를 12000rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 3을 조제했다. 본 실시예에 있어서의 가열 처리는, 예비 탄소화와 동시에 실시되었다.

《실시예 4》

다공성 구상 피치를 산화하기 전에 분쇄한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 4를 조제했다.

분쇄 및 산화는 구체적으로는 이하와 같이 실시했다. 다공성 구상 피치(전(前)탄소 전구체(불융화 전)) 100g을 제트밀에 의해, 회전수 6500rpm으로 분쇄하여, 평균 입경 약 10μm의 분쇄 탄소 전구체(불융화 전)로 했다. 분쇄 탄소 전구체(불융화 전)를 머플로(muffle furnace)(주식회사 덴켄 KDF-100)로 가열 공기를 통하게 하면서 260℃까지 승온하고, 260℃에서 1시간 유지하여 산화시켜, 열에 대해 불융성인 분쇄 탄소 전구체를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 대부분의 가열 처리는 예비 탄소화와 동시에 실시되었다.

《실시예 5》

실시예 1의 산화 조건을 245℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 5를 조제했다. 본 실시예에 있어서의 가열 처리는, 예비 탄소화와 동시에 실시되었다.

《비교예 1》

예비 소성 후에 분쇄한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교 탄소질 재료 2를 조제했다.

예비 소성, 분쇄는 구체적으로는 이하와 같이 실시했다. 탄소 전구체를 내경 50mm의 종형 관상로에 넣어, 장치 하부로부터 상압의 질소 가스를 5NL/min의 유량으로 흘리면서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 1시간 유지하여 예비 탄소화(가소성)를 실시하여, 예비 소성 탄소 전구체를 얻었다. 이어서, 예비 소성 탄소 전구체를 제트밀에 의해 회전수 6500rpm으로 분쇄하여, 평균 입경 약 10μm의 예비 소성 분쇄 탄소 전구체로 했다.

《비교예 2》

예비 소성, 분쇄는 구체적으로는 이하와 같이 실시했다. 탄소 전구체를 내경 50mm의 종형 관상로에 넣어, 장치 하부로부터 상압의 질소 가스를 5NL/min의 유량으로 흘리면서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 1시간 유지하여 예비 탄소화(가소성)를 실시하여, 예비 소성 탄소 전구체를 얻었다. 이어서, 예비 소성 탄소 전구체를 제트밀에 의해 회전수 12000rpm으로 분쇄하여, 평균 입경 약 5μm의 예비 소성 분쇄 탄소 전구체로 했다.

《비교예 3》

예비 소성 후에 분쇄한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 비교 탄소질 재료 3을 조제했다.

《비교예 4》

본 실시예에서는, 황 함유량이 많은 석탄 피치를 이용하여 비교 탄소질 재료 4를 조제했다.

연화점 212℃의 석탄 피치를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 비교 탄소질 재료 4를 조제했다.

《측정 셀의 작성방법》

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 재료(탄소질 재료 1∼4 및 비교 탄소질 재료 1∼2)를 이용하여, 이하와 같이 하여 비수전해액 이차전지를 작성하고, 그 특성을 평가했다. 본 발명의 음극 재료는 비수전해질 이차전지의 음극으로서 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량 및 불가역 용량을, 대극 성능의 편차에 영향받지 않고 높은 정밀도로 평가하기 위해, 특성이 안정된 리튬 금속을 대극으로 하여, 상기에서 얻어진 전극을 이용하여 리튬 이차전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.

양극(탄소극)은 다음과 같이 하여 제조했다. 각 예에서 제조한 음극 재료(탄소질 재료)를 90중량부, 폴리불화비닐리덴 10중량부에, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 페이스트 형태로 하고, 페이스트를 동박 위에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 시트 형태의 전극을 지름 15mm의 원반 형태로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 했다. 전극 중의 탄소질 재료(음극 재료)의 중량은 10mg이 되도록 조정하고, 탄소 재료의 충전율이 약 67%가 되도록 프레스했다.

음극(리튬극)의 조제는, Ar 가스 분위기 중의 글로브 박스 내에서 실시했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 겉 뚜껑에 지름 16mm의 스테인리스 스틸망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8mm의 금속 리튬 박판을 지름 15mm의 원반 형태로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸망 원반에 압착하여, 전극으로 했다.

이렇게 하여 제조한 양극 및 음극을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF₆을 첨가한 것을 사용하고, 지름 19mm의 붕규산염 유리섬유제 미세공막을 세퍼레이터로 하여, 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 2016사이즈의 코인형 비수전해질 리튬 이차전지를 조립했다.

《전지 용량의 측정》

상기 구성의 리튬 이차전지에 대해, 충방전 시험장치(토요시스템 제품 "TOSCAT")를 이용하여 충방전 시험을 실시하고, 충방전은 정전류 정전압법에 의해 실시했다. 여기서, "충전"은 시험 전지에서는 방전 반응이지만, 이 경우에는 탄소재로의 리튬 삽입 반응이므로, 편의상 "충전"이라고 기술한다. 반대로 "방전"이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 탈리반응이므로, 편의상 "방전"이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 정전류 정전압법은, 전지 전압이 0V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 0.5mA/㎠로 충전을 실시하고, 그 후, 전압을 0V로 유지하도록(정전압을 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜 전류값이 20 ㎂에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 이때, 공급한 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 0.5mA/㎠로 실시하고, 이때 방전한 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역 용량은, 충전량 - 방전량으로 계산된다.

동일 시료를 이용하여 제조한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역 용량을 결정했다.

《급속 방전 시험》

상기 전지를 이용하여 급속 방전 시험을 이하의 방법으로 실시했다. (전지 용량의 측정)에 따라 충방전을 실시한 후, 충전 전류 밀도는 2.5mA/㎠ 일정한 저전압 정전류법으로 도핑을 실시하고, 방전 전류 밀도는 5mA/㎠, 10mA/㎠, 15mA/㎠, 20mA/㎠, 25mA/㎠로 변화시켜 탈도핑을 실시했다. 각 전류 밀도로 방전했을 때의 방전 용량을 방전 전류 밀도가 0.5mA/㎠일 때의 방전 용량으로 나눈 값을 각 방전 전류에서의 방전 용량 유지율로 했다.

각 실시예 및 비교예의 탄소질 재료를 이용하여 제조한 전지의, 25mA/㎠에서의 용량 유지율을 표 1에, 실시예 1 및 비교예 1의 탄소질 재료 1 및 비교 탄소질 재료 1을 이용하여 제조한 전지의, 5mA/㎠∼25mA/㎠의 전류 밀도에서의 용량 유지율을 도 1에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[산업상 이용가능성]

본 발명의 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차전지는, 큰 충방전 용량을 가지며, 또한 레이트 특성이 우수하기 때문에, 긴 수명 및 높은 입출력 특성이 요구되는, 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV)에 이용할 수 있다. 특히, 모터만으로 구동되는 전기 자동차(EV)용의 비수전해질 이차전지로서 유용하다.

이상, 본 발명을 특정 태양에 따라 설명했지만, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims

분쇄되고, 또한 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 난흑연화성 탄소 전구체를, 가열 처리함으로써 얻어지는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항에 있어서, 상기 가열 처리가 250∼800℃의 온도에서 1분 이상 유지되는 가열 처리인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 처리가, 도달 온도 800∼1600℃에서의 본소성, 또는 도달 온도 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성 및 도달 온도 800∼1600℃에서의 본소성인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절법에 의해 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d₀₀₂가 0.375∼0.400nm, 및 진밀도가 1.40∼1.60g/㎤인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함유량이 4000ppm 이하인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료.
(1) 휘발 성분 13∼80중량%를 포함하는 난흑연화성 탄소 전구체를 분쇄하는 공정,
(2) 상기 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체를 250∼800℃의 온도에서 1분 이상 유지하는 가열 처리 공정, 및
(3) 도달 온도 800∼1600℃에서 소성하는 소성 공정
을 포함하는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 가열 처리 공정 (2) 및 소성 공정 (3)을 동시에 실시하고, 가열 처리 및 소성이, 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체를, 도달 온도 800∼1600℃에서 본소성하거나, 또는 도달 온도 350℃ 이상 800℃ 미만에서 예비 소성하고, 그리고 도달 온도 800∼1600℃에서 본소성하는, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 황 함유량이 4000ppm 이하인, 비수전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 음극용 탄소질 재료를 포함하는, 비수전해질 이차전지용 음극.
제9항에 기재된 음극을 가지는, 비수전해질 이차전지.