JP4531174B2 - リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法に関し、特に、放電容量が大きいリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、▲１▼小型で軽量、▲２▼放電容量が大きい、▲３▼高電圧・大電流が取り出せる、▲４▼サイクル寿命に優れる、などさまざまな特徴を有している。
また環境汚染上の問題が少ないことから、従来の携帯用電気製品の電池の主流であったニッケル・カドミウム電池に取って代わり、携帯電話、ノート型パソコン用バッテリーなどとして大幅な需要増加が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極とそれらを絶縁するセパレータ、電解質を溶解した有機電解液である非水電解液もしくは固体電解質である非水電解質、および各種の安全装置とから構成されている。
リチウムイオン二次電池は、充電の際にリチウムが金属として析出せずイオンとして負極に吸蔵（ドープ）されるので、金属リチウムの発火の危険性がない安全性の高い二次電池である。
【０００４】
上記した、負極用の材料としては、主に、リチウムイオンの吸蔵、脱離能力を有する黒鉛粉末が用いられる。
一方、炭素質粉末をリチウムイオン二次電池負極用材料に用いる場合、下記に示すように、▲１▼高度の黒鉛化度、▲２▼粒状（非鱗片状、非針状）の粒子形状が要求される。
【０００５】
▲１▼高度の黒鉛化度：
黒鉛中におけるリチウムイオンの吸蔵、脱離の基本的なメカニズムは、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの脱離であり、分子式LiC6におけるLiとＣの量論比で最大の吸蔵量となる。
したがって、放電容量の向上のためには、層状構造が十分発達した高度の黒鉛化度を有する黒鉛を用いることが必要である。
【０００６】
▲２▼粒状（非鱗片状、非針状）の粒子形状：
リチウムイオン二次電池負極用材料としての黒鉛粉末においては、放電容量以外に粒子形状が重要視される。
すなわち、リチウムイオン二次電池負極を製造する場合、黒鉛粉末を集電板上に塗布した後プレスするが、この際に粒子形状が天然黒鉛のように薄片状あるいは針状であると、一方向に配列し易くなるため、電解液の浸透性に劣るかあるいはリチウムイオンの吸蔵、脱離に伴う膨張収縮による黒鉛粒子の集電板からの剥離などが生じる。
【０００７】
すなわち、リチウムイオン二次電池負極用材料としての黒鉛粉末は、高度の黒鉛化度と粒状（非鱗片状、非針状）の粒子形状を有することが要求される。
上記した負極用材料である黒鉛粉末を円筒または角型電池に充填する場合は、銅箔などの薄い金属シートに結着剤を用いて塗布し、正極と負極のシートでセパレータを挟みコイル状に巻いて用いられる。
【０００８】
このコイルの形状は、円筒型電池の場合は真の円筒、角型電池の場合は偏平なものとなる。
これらの電池においてセル単位体積当たりの放電容量を高めるためには、負極用材料の封入量を高める必要があり、その方法としては、負極用材料を銅箔に塗布する際の結着剤の量をできるだけ少なくする、或いはできるだけ高密度に加圧成形するなどの方法が挙げられる。
【０００９】
また、電極シートの表面積が小さいと電池内に発生する電界を効率よく集電できず、セル単位体積当たりの放電容量が低下するため、電極の表面積を大きくするためにできるだけ薄い箔状に成型する必要がある。
以上述べたように、リチウムイオン二次電池においては、放電容量を高めるために種々の方法が用いられている。
【００１０】
一方、前記した負極用材料として用いられる黒鉛粉末に対しては、前記したように、放電容量の向上のために、層状構造が十分に発達した高度の黒鉛化度を有することが要求される。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造において、高度の黒鉛化度を有する黒鉛粉末を製造した場合においても、黒鉛化度の指標である真比重のロット間のばらつきが大きく、放電容量が安定して大きいリチウムイオン二次電池を得ることが困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、真比重のロット間のばらつきを小さくし、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能な、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機物を炭素化した後、得られた易黒鉛化性炭素化物に黒鉛化処理を施すリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法において、黒鉛化処理を施す前の易黒鉛化性炭素化物を実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、該保存後の易黒鉛化性炭素化物を黒鉛化処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法である。
本発明においては、前記有機物が、石炭ピッチ、メソフェーズ小球体およびメソフェーズ含有ピッチから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
前記した本発明においては、前記した実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存する方法が、前記炭素化物を、(A) 酸素非透過性の材料からなる容器中および／または酸素非透過性の材料からなる袋中で保存するか、もしくは(B) 不活性ガスおよび／または還元性ガスの雰囲気中で保存するか、もしくは前記した(A) および(B) 両者の組み合わせであることが好ましい。
【００１４】
また、前記した本発明の好適態様においては、前記した酸素非透過性の材料からなる容器中および／または酸素非透過性の材料からなる袋中で保存する方法が、前記炭素化物を、前記した容器中、袋中で脱酸素剤共存下で保存する方法であることが好ましい。
【００１５】
また、前記した本発明、本発明の好適態様においては、前記した炭素化物が、有機物を非酸化性雰囲気下で300 ℃以上、より好ましくは300 〜1100℃に加熱して得られた炭素化物であることが好ましい。
さらに、前記した本発明、本発明の好適態様においては、前記した黒鉛化処理における処理温度が2000℃以上であることが好ましく、さらには黒鉛化処理における処理温度が2500〜3100℃であることがより好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明者らは、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法に関して鋭意検討した結果、下記知見を見出し本発明に至った。
【００１７】
すなわち、同一原料、同一の製造方法で製造した黒鉛粉末を用いた場合においても、黒鉛粉末の黒鉛化度の指標ともなる真比重が低い黒鉛粉末が得られ、この黒鉛粉末を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が低下することが見出された。
図２に、上記した黒鉛粉末の各製造ロット（Ａ〜Ｅ）毎の真比重（サンプル数：各３本）を示す。
【００１８】
なお、上記した黒鉛粉末は下記の製造方法で製造した黒鉛粉末である。
〔黒鉛粉末の製造方法：〕
▲１▼コールタールピッチを加熱処理して生成したメソフェーズ小球体をタール中油で抽出
▲２▼上記▲１▼で得られた球晶を 400℃に加熱
▲３▼上記▲２▼で得られた炭素粉末を1000℃で焼成
▲４▼上記▲３▼で得られた炭素粉末を3000℃で黒鉛化
図２に示されるように、製造ロットＤの真比重が、製造ロットＡ〜Ｃ、Ｅに対して低い。
【００１９】
本発明者らは、上記した原因に関して鋭意検討した結果、製造ロットＡ〜Ｃ、Ｅの黒鉛粉末は、球晶を 400℃に加熱して得られた炭素粉末を、炭素粉末の製造直後に黒鉛化処理した黒鉛粉末であるのに対して、製造ロットＤの黒鉛粉末は、得られた炭素粉末を、上部が大気開放のフレコンバック中に収納し、２か月間保管した後黒鉛化処理した黒鉛粉末であり、製造ロットＤの黒鉛粉末は、フレコンバック中で保管時に酸化が進行し真比重が低下したものと推定した。
【００２０】
このため、本発明者らは、メソフェーズ小球体などの有機物を炭素化して得られた炭素粉末を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存後の炭素粉末を黒鉛化処理する実験を行った。
この結果、後記の実施例に示されるように、黒鉛粉末の真比重の低下を招くことなく、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を製造することが可能となった。
【００２１】
すなわち、本発明は、有機物を炭素化した後、得られた炭素化物に黒鉛化処理を施すリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法において、黒鉛化処理を施す前の炭素化物を実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存後の炭素化物を黒鉛化処理するリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法である。
【００２２】
以下、本発明における[1] 原料、[2] 製造工程、[3] 製造条件について述べる。
[1] 原料：
本発明における原料である有機物は、加熱もしくは加熱後粉砕することによって、炭素粉末を得ることが可能な有機物であればその種類は特に制限されるものではないが、前記した有機物が、(A) コールタール、(B) 石油系タール、(C) 石炭ピッチ（コールタールピッチ）、(D) 石油ピッチ、(E) 石炭ピッチを加熱処理して生成したメソフェーズ小球体、(F) バルクメソフェーズおよび(G) 縮合多環芳香族炭化水素を触媒の存在下で重合して得られるメソフェーズ含有ピッチから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００２３】
これは、上記した有機物は、芳香族分子を含有しているため優れた易黒鉛化性を示し、炭素化、黒鉛化の過程で、芳香族分子が積層し、黒鉛化度の高い黒鉛粉末を得ることができるためである。
さらに、前記した有機物としては、▲１▼石炭ピッチ（コールタールピッチ）、▲２▼石炭ピッチ（コールタールピッチ）を加熱処理して生成したメソフェーズ小球体、および▲３▼縮合多環芳香族炭化水素を触媒の存在下で重合して得られるメソフェーズ含有ピッチから選ばれる１種または２種以上を用いることがより好ましい。
【００２４】
これは、上記した有機物を原料とすることによって、球状または粒状の黒鉛粉末を得ることができ、前記したリチウムイオン二次電池負極用材料として要求される粒子形状〔粒状（非鱗片状、非針状）〕の条件を満足するためである。
なお、上記したメソフェーズ小球体、縮合多環芳香族炭化水素を重合して得られるメソフェーズ含有ピッチは下記の製造方法で製造することができる。
【００２５】
（メソフェーズ小球体：）
コールタールピッチを加熱処理して生成したメソフェーズ小球体を、タール中油などの有機溶媒を用いてマトリックスピッチから抽出、分離し、メソフェーズ小球体（球晶、メソカーボンマイクロビーズ）を得る。
なお、上記したメソフェーズ小球体は、偏光顕微鏡で観察した異方性分率が、５〜100 面積％であることが好ましい。
【００２６】
これは、異方性分率が５面積％未満の場合、高度の黒鉛化度を有する黒鉛粉末を得ることが困難なためである。
（縮合多環芳香族炭化水素を重合して得られるメソフェーズ含有ピッチ：）
上記したメソフェーズ含有ピッチは、触媒の存在下で縮合多環芳香族炭化水素を重合することによって得られる。
【００２７】
メソフェーズ含有ピッチの原料である縮合多環芳香族炭化水素としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、およびピレンなどから選ばれる１種または２種以上の縮合多環芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
また、縮合多環芳香族炭化水素として、コールタール蒸留で得られる縮合多環芳香族炭化水素の混合物であるタール蒸留油を用いることもできる。
【００２８】
触媒としては、ルイス酸系触媒が好ましい。
ルイス酸系触媒としては、超強酸触媒および／またはルイス酸触媒が挙げられる。
超強酸触媒としては、ルイス酸とブレンステッド酸を組み合わせた弗化水素・三弗化硼素触媒（：HF/BF3）が挙げられ、ルイス酸触媒としては、AlCl3 、CuCl2 などが挙げられる。
【００２９】
なお、上記した縮合多環芳香族炭化水素を原料とするメソフェーズ含有ピッチは、偏光顕微鏡で観察した異方性分率が、80〜100 面積％であることが好ましい。
これは、異方性分率が80面積％未満の場合、高度の黒鉛化度を有する黒鉛材料を得ることが困難なためである。
【００３０】
また、本発明においては、触媒の存在下で縮合多環芳香族炭化水素を重合して得られるメソフェーズ含有ピッチから、複素環式化合物および／または多環芳香族炭化水素を用いて軽質成分を抽出除去し、得られたメソフェーズ含有ピッチを用いることがより好ましい。
これは、上記したメソフェーズ含有ピッチは、等方性ピッチおよび分子量の低いメソフェーズ成分である軽質成分を含み、炭素化、黒鉛化時に溶融、粒子同士の融着および発泡が生じ、予め軽質成分を抽出除去することによって、これらの問題が解消されるためである。
【００３１】
[2] 製造工程：
図１に、本発明におけるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料（以下、負極用炭素材料と記す）の製造工程の例を示す。
図１(a) に示す負極用炭素材料の製造工程においては、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を例えば450 ℃に加熱し、光学的に異方性を示すメソフェーズ小球体を生成せしめる。
【００３２】
次に、得られたメソフェーズ小球体を、ピッチマトリックス中からタール中油などの有機溶媒を用いた溶媒抽出によって抽出分離する。
得られたメソフェーズ小球体は、必要に応じて乾燥した後、好ましくは300 〜1100℃、より好ましくは400 〜700 ℃の温度条件下で仮焼し、炭素化物（炭素粉末）を得る。
【００３３】
次に、得られた炭素化物（炭素粉末）を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中における炭素化物の酸化の進行を防止する。
次に、保存後の炭素化物を好ましくは500 〜1100℃の温度条件下で焼成した後、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2000〜3100℃の温度条件下で黒鉛化処理し、黒鉛粉末を得る。
【００３４】
なお、500 〜1100℃の温度条件下で焼成した後にも、実質的に酸素を含まない雰囲気下で焼成物を保存してもよい。
また、図１(a) に示す製造工程においては、抽出分離して得られたメソフェーズ小球体、仮焼後に得られた炭素化物、焼成後に得られた炭素化物、保存後の炭素化物、黒鉛化処理して得られた黒鉛粉末を、適宜、解砕もしくは粉砕し、さらに必要に応じて分級し、最終的に得られる黒鉛粉末の粒度調整を行ってもよい。
【００３５】
上記した製造工程で得られる黒鉛粉末は、常に安定して高い真比重を有し、本発明の製造工程で得られる黒鉛粉末を用いることによって、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することができる。
図１(b) に示す負極用炭素材料の製造工程においては、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を例えば450 ℃に加熱し、光学的に異方性を示すメソフェーズ小球体を生成せしめる。
【００３６】
次に、得られたメソフェーズ小球体含有熱処理ピッチを、前記した図１(a) に示す製造工程と同様の方法で仮焼し、炭素化物を得る。
次に、得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中における炭素化物の酸化の進行を防止する。
次に、保存後の炭素化物を、前記した図１(a) に示す製造工程と同様の方法で焼成、黒鉛化処理し、黒鉛粉末を得る。
【００３７】
なお、焼成物を実質的に酸素を含まない雰囲気下で保存してもよい。
図１(b) に示す製造工程においては、メソフェーズ小球体含有熱処理ピッチ、仮焼後に得られた炭素化物、焼成後に得られた炭素化物、保存後の炭素化物、黒鉛化処理して得られた黒鉛粉末を、適宜、粉砕もしくは解砕し、さらに必要に応じて分級し、最終的に得られる黒鉛粉末の粒度調整を行ってもよい。
【００３８】
図１(a)(b)に示す製造工程では仮焼段階で得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存することが好ましい。
これは、仮焼で得られた炭素化物の方が、焼成で得られた炭素化物よりも酸化の進行が進む傾向が見られるためである。
図１(c) に示す負極用炭素材料の製造工程においては、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を、好ましくは300 〜1100℃、より好ましくは400 〜600 ℃の温度条件下で焼成（加熱）し、炭素化物を得る。
【００３９】
次に、得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中における炭素化物の酸化の進行を防止する。
次に、保存後の炭素化物を、前記した図１(a) に示す製造工程と同様の方法で黒鉛化処理し、黒鉛粉末を得る。
なお、図１(c) に示す製造工程においては、焼成後に得られた炭素化物、保存後の炭素化物、黒鉛化処理して得られた黒鉛粉末を、適宜、粉砕もしくは解砕し、さらに必要に応じて分級し、最終的に得られる黒鉛粉末の粒度調整を行ってもよい。
【００４０】
図１(d) に示す負極用炭素材料の製造工程においては、前記した縮合多環芳香族炭化水素を原料とするメソフェーズ含有ピッチを、好ましくは300 〜1100℃、より好ましくは400 〜600 ℃の温度条件下で焼成（加熱）し、炭素化物を得る。
次に、得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中における炭素化物の酸化の進行を防止する。
【００４１】
次に、保存後の炭素化物を、前記した図１(a) に示す製造工程と同様の方法で黒鉛化処理し、黒鉛粉末を得る。
なお、図１(d) に示す製造工程においては、原料のメソフェーズ含有ピッチ、焼成後に得られた炭素化物、保存後の炭素化物、黒鉛化処理して得られた黒鉛粉末を、適宜、粉砕もしくは解砕し、さらに必要に応じて分級し、最終的に得られる黒鉛粉末の粒度調整を行ってもよい。
【００４２】
[3] 製造条件：
以下、本発明における好適な製造条件を述べる。
(1) 仮焼（焼成）工程：
前記したように、本発明においては、前記したメソフェーズ小球体、石炭ピッチ（コールタールピッチ）、縮合多環芳香族炭化水素を重合して得られるメソフェーズ含有ピッチなどの有機物を、仮焼または焼成する。
【００４３】
この場合の仮焼（焼成）温度は、好ましくは300 〜1100℃、さらには300 〜700 ℃であることがより好ましい。
これは、仮焼（焼成）温度が300 ℃未満の場合、原料中の軽質成分の除去が不十分となり、その後のさらなる炭素化、黒鉛化時に炭素化物の溶融、粒子同士の融着、発泡が生じ、必要とされる粒子形状を有する黒鉛粉末を製造することが困難となるためである。
【００４４】
なお、本工程においては、仮焼物、焼成物の酸化防止のために、非酸化性雰囲気下で加熱処理を行う。
(2) 炭素化物の保存方法：
本発明においては、前記したように、上記で得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存する。
【００４５】
これは、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料である黒鉛粉末は、炭素化物を2000℃以上、さらに好ましくは2500〜3100℃という高温で黒鉛化するため、生産性および設備面から、炭素化工程、黒鉛化処理工程を別個に設け、焼成（仮焼）炉と黒鉛化炉を別個に配設することに起因する。
すなわち、上記した工程、生産スケジュールおよび生産効率の面から、炭素化物を短期間で多量に製造し、保存後に黒鉛化処理を行う場合が生じ、本発明においては、炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中の前記した炭素化物の酸化を防止する。
【００４６】
上記した保存方法としては、炭素化物を、(A) 酸素非透過性の材料からなる容器中および／または酸素非透過性の材料からなる袋中で保存するか、もしくは(B) 不活性ガスおよび／または還元性ガスの雰囲気中で保存するか、もしくは前記した(A) および(B) の両者を組み合わせて保存することが好ましい。
また、炭素化物を、前記した容器中、袋中で保存する場合、脱酸素剤共存下で保存することがより好ましい。
【００４７】
酸素非透過性の材料からなる容器としてはドラム缶などを用いることができ、この場合ドラム缶内を密閉状態とする。
また、酸素非透過性の材料からなる袋としては、例えば大気雰囲気中でのＯ2 透過度が５cm3/(m2-24h-0.098MPa) 以下、より好ましくは大気雰囲気中でのＯ2 透過度が２cm3/(m2-24h-0.098MPa) 以下のガスシール性のラミネート袋を用いることができる。
【００４８】
また、不活性ガスとしては、N2ガス、Heガス、Arガスまたはこれらの混合ガスなどを用いることができ、経済性の面からN2ガスを用いることが好ましい。
また、還元性ガスとしては、H2ガス、プロパンガスまたはこれらの混合ガスなどを用いることができる。
また、脱酸素剤としては、炭素化物より酸素との反応速度が速い物質、酸素の吸着剤、酸素の吸収剤であれば特に制限を受けるものではないが、実用的な観点から鉄粉などの金属粉末を用いることが好ましい。
【００４９】
(3) 黒鉛化工程：
本発明においては、保存後の炭素化物を、好ましくは2000℃以上の温度で黒鉛化処理を行う。
本発明においては、黒鉛化度を上げる観点から黒鉛化時の温度が高いほど好ましい。
【００５０】
また、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料として要求される層状構造が十分発達した高度の黒鉛化度を有する黒鉛材料を製造するために、非酸化性雰囲気下で、より好ましくは2500℃以上、さらに好ましくは2800℃以上の温度で黒鉛化処理を行う。
なお、黒鉛化度を上げる観点から、黒鉛化時の処理温度の上限は特に制限されるものではないが、黒鉛化炉の設備上の面から、黒鉛化処理時の処理温度は、3100℃以下であることが好ましい。
【００５１】
図１(a)(b)の説明で述べたように、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存した炭素化物を、500 〜1100℃で焼成（加熱）後、上記した黒鉛化処理を行ってもよい。この焼成温度は、より好ましくは700 〜1100℃である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
前記した図１(a) の工程にしたがって黒鉛粉末を製造した。
すなわち、先ず、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を450 ℃に加熱し、メソフェーズ小球体を生成せしめ、得られたメソフェーズ小球体を、ピッチマトリクス中からタール中油を用いて抽出分離した。
【００５３】
なお、得られたメソフェーズ小球体の偏光顕微鏡で観察した異方性分率は30面積％であった。
次に、得られたメソフェーズ小球体（球晶）を乾燥した後、400 ℃で１時間仮焼した。
次に、得られた炭素化物（炭素粉末）を、ガスシール性のラミネート袋〔日本マタイ（株）社製防湿タイプ特殊型〕中に収納し、３ケ月間保存した。
【００５４】
なお、上記したラミネート袋の大気雰囲気中でのＯ2 透透過度は 1.2cm3/(m2-24h-0.098MPa) であった。
次に、保存後の炭素化物（炭素粉末）を、1000℃で５時間焼成後、黒鉛化炉を用いて非酸化性雰囲気中で3000℃に加熱し黒鉛化処理を行い、黒鉛粉末を製造した。
【００５５】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、JIS R 7222（ブタノール液、ピクノメータ使用）に準じて測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、下記に示す三極式電池を組み立て、ドライボックス中で、アルゴンガス流通下、下記条件で放電容量を測定した。
〔セル形式：〕
３極式ビーカーセル
対極および参照極：金属リチウム
作用極：黒鉛粉末を銅箔上に塗布、さらにプレスしたもの
作用極の製法：
黒鉛粉末：100 重量部に、10重量部のPVDF（ポリビニリデンジフロライド）を混合した後、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを添加し、PVDFを十分に溶解し、銅箔上に塗布した。
【００５６】
100 ℃で予備乾燥後、ロールプレスを用いてプレスし、さらに、100 ℃、真空条件下でＮ−メチルピロリドンを除去し、作用極とした。
〔電解液：〕
電解液としては、エチレンカーボネートおよび炭酸ジエチルを１：１（重量比）で混合した溶媒に１Ｍの過塩素酸リチウムを溶解した電解液を用いた。
【００５７】
〔充放電試験：〕
上記の三極式電池を用い、充電、放電とも電流密度：1.0mA/cm2 、電圧：2.5 〜０Ｖの条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
（実施例２）
前記した実施例１において、仮焼温度を350 ℃とした以外は実施例１と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
【００５８】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
前記した図１(c) の工程にしたがって黒鉛粉末を製造した。
すなわち、先ず、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を、500 ℃で５時間焼成した。
次に、得られた炭素化物を、粉砕後、N2雰囲気の容器中で３ケ月間保存した。
【００６０】
次に、保存後の炭素化物（炭素粉末）を、黒鉛化炉を用いて3000℃に加熱し黒鉛化処理を行い、黒鉛粉末を製造した。
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
【００６１】
得られた試験結果を、表１に示す。
（実施例４）
前記した図１(d) の工程にしたがって黒鉛粉末を製造した。
すなわち、先ず、ナフタレンをHF/BF3の存在下で重合して得られた下記に示すメソフェーズ含有ピッチを60mesh以下に粉砕した。
【００６２】
得られた粉末の粒子形状は、粒状（非鱗片状、非針状）であった。
〔メソフェーズ含有ピッチ：〕
TI（トルエン不溶分量）： 75 ％
QI（キノリン不溶分量）： 31 ％
偏光顕微鏡で観察した異方性分率：100 面積％
次に、得られたメソフェーズ含有ピッチの粉末を、500 ℃で３時間焼成した。
【００６３】
次に、得られた炭素化物（炭素粉末）を、前記した実施例１と同様の方法で、ガスシール性のラミネート袋中に収納し、３ケ月間保存した。
次に、保存後の炭素化物（炭素粉末）を、黒鉛化炉を用いて3000℃に加熱し黒鉛化処理を行い、黒鉛粉末を製造した。
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
【００６４】
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
（実施例５）
前記した実施例４において、炭素化物（炭素粉末）をドラム缶中に収納し密閉して保存した以外は実施例４と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
【００６５】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
前記した実施例４において、炭素化物（炭素粉末）を、脱酸素剤と共にドラム缶中に収納し密閉して保存した以外は実施例４と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
なお、脱酸素剤としては、エージレスS-2000〔商品名、三菱瓦斯化学（株）社製、主成分：金属鉄粉〕を用いた。
【００６７】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
前記した実施例１において、仮焼した炭素化物（炭素粉末）を、大気雰囲気中で３ケ月間保存後、黒鉛化処理を行った以外は実施例１と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
【００６９】
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
（比較例２）
前記した実施例２において、仮焼した炭素化物（炭素粉末）を、大気雰囲気中で３ケ月間保存後、黒鉛化処理を行った以外は実施例２と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
【００７０】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
前記した実施例３において、炭素化物（炭素粉末）を、大気雰囲気中で３ケ月間保存後、黒鉛化処理を行った以外は実施例３と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
【００７２】
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
（比較例４）
前記した実施例４において、炭素化物（炭素粉末）を、大気雰囲気中で３ケ月間保存後、黒鉛化処理を行った以外は実施例４と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
【００７３】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００７４】
表１に示されるように、本発明によれば、従来問題となっていたリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料としての黒鉛粉末の品質のばらつきを極めて効果的に低減し、真比重が2.20以上の黒鉛粉末を安定して製造することが可能となった。
この結果、本発明によれば、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能となった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来問題となっていたリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料としての黒鉛粉末の品質のばらつきを極めて効果的に低減し、高真比重の黒鉛粉末を安定して製造することが可能となった。
この結果、本発明によれば、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造工程の例を示す工程図である。
【図２】製造ロット毎の黒鉛粉末の真比重を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法に関し、特に、放電容量が大きいリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、▲１▼小型で軽量、▲２▼放電容量が大きい、▲３▼高電圧・大電流が取り出せる、▲４▼サイクル寿命に優れる、などさまざまな特徴を有している。
また環境汚染上の問題が少ないことから、従来の携帯用電気製品の電池の主流であったニッケル・カドミウム電池に取って代わり、携帯電話、ノート型パソコン用バッテリーなどとして大幅な需要増加が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極とそれらを絶縁するセパレータ、電解質を溶解した有機電解液である非水電解液もしくは固体電解質である非水電解質、および各種の安全装置とから構成されている。
リチウムイオン二次電池は、充電の際にリチウムが金属として析出せずイオンとして負極に吸蔵（ドープ）されるので、金属リチウムの発火の危険性がない安全性の高い二次電池である。
【０００４】
上記した、負極用の材料としては、主に、リチウムイオンの吸蔵、脱離能力を有する黒鉛粉末が用いられる。
一方、炭素質粉末をリチウムイオン二次電池負極用材料に用いる場合、下記に示すように、▲１▼高度の黒鉛化度、▲２▼粒状（非鱗片状、非針状）の粒子形状が要求される。
【０００５】
▲１▼高度の黒鉛化度：
黒鉛中におけるリチウムイオンの吸蔵、脱離の基本的なメカニズムは、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの脱離であり、分子式LiC6におけるLiとＣの量論比で最大の吸蔵量となる。
したがって、放電容量の向上のためには、層状構造が十分発達した高度の黒鉛化度を有する黒鉛を用いることが必要である。
【０００６】
▲２▼粒状（非鱗片状、非針状）の粒子形状：
リチウムイオン二次電池負極用材料としての黒鉛粉末においては、放電容量以外に粒子形状が重要視される。
すなわち、リチウムイオン二次電池負極を製造する場合、黒鉛粉末を集電板上に塗布した後プレスするが、この際に粒子形状が天然黒鉛のように薄片状あるいは針状であると、一方向に配列し易くなるため、電解液の浸透性に劣るかあるいはリチウムイオンの吸蔵、脱離に伴う膨張収縮による黒鉛粒子の集電板からの剥離などが生じる。
【０００７】
すなわち、リチウムイオン二次電池負極用材料としての黒鉛粉末は、高度の黒鉛化度と粒状（非鱗片状、非針状）の粒子形状を有することが要求される。
上記した負極用材料である黒鉛粉末を円筒または角型電池に充填する場合は、銅箔などの薄い金属シートに結着剤を用いて塗布し、正極と負極のシートでセパレータを挟みコイル状に巻いて用いられる。
【０００８】
このコイルの形状は、円筒型電池の場合は真の円筒、角型電池の場合は偏平なものとなる。
これらの電池においてセル単位体積当たりの放電容量を高めるためには、負極用材料の封入量を高める必要があり、その方法としては、負極用材料を銅箔に塗布する際の結着剤の量をできるだけ少なくする、或いはできるだけ高密度に加圧成形するなどの方法が挙げられる。
【０００９】
また、電極シートの表面積が小さいと電池内に発生する電界を効率よく集電できず、セル単位体積当たりの放電容量が低下するため、電極の表面積を大きくするためにできるだけ薄い箔状に成型する必要がある。
以上述べたように、リチウムイオン二次電池においては、放電容量を高めるために種々の方法が用いられている。
【００１０】
一方、前記した負極用材料として用いられる黒鉛粉末に対しては、前記したように、放電容量の向上のために、層状構造が十分に発達した高度の黒鉛化度を有することが要求される。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造において、高度の黒鉛化度を有する黒鉛粉末を製造した場合においても、黒鉛化度の指標である真比重のロット間のばらつきが大きく、放電容量が安定して大きいリチウムイオン二次電池を得ることが困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、真比重のロット間のばらつきを小さくし、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能な、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機物を炭素化した後、得られた易黒鉛化性炭素化物に黒鉛化処理を施すリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法において、黒鉛化処理を施す前の易黒鉛化性炭素化物を実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、該保存後の易黒鉛化性炭素化物を黒鉛化処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法である。
本発明においては、前記有機物が、石炭ピッチ、メソフェーズ小球体およびメソフェーズ含有ピッチから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
前記した本発明においては、前記した実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存する方法が、前記炭素化物を、(A) 酸素非透過性の材料からなる容器中および／または酸素非透過性の材料からなる袋中で保存するか、もしくは(B) 不活性ガスおよび／または還元性ガスの雰囲気中で保存するか、もしくは前記した(A) および(B) 両者の組み合わせであることが好ましい。
【００１４】
また、前記した本発明の好適態様においては、前記した酸素非透過性の材料からなる容器中および／または酸素非透過性の材料からなる袋中で保存する方法が、前記炭素化物を、前記した容器中、袋中で脱酸素剤共存下で保存する方法であることが好ましい。
【００１５】
また、前記した本発明、本発明の好適態様においては、前記した炭素化物が、有機物を非酸化性雰囲気下で300 ℃以上、より好ましくは300 〜1100℃に加熱して得られた炭素化物であることが好ましい。
さらに、前記した本発明、本発明の好適態様においては、前記した黒鉛化処理における処理温度が2000℃以上であることが好ましく、さらには黒鉛化処理における処理温度が2500〜3100℃であることがより好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明者らは、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法に関して鋭意検討した結果、下記知見を見出し本発明に至った。
【００１７】
すなわち、同一原料、同一の製造方法で製造した黒鉛粉末を用いた場合においても、黒鉛粉末の黒鉛化度の指標ともなる真比重が低い黒鉛粉末が得られ、この黒鉛粉末を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が低下することが見出された。
図２に、上記した黒鉛粉末の各製造ロット（Ａ〜Ｅ）毎の真比重（サンプル数：各３本）を示す。
【００１８】
なお、上記した黒鉛粉末は下記の製造方法で製造した黒鉛粉末である。
〔黒鉛粉末の製造方法：〕
▲１▼コールタールピッチを加熱処理して生成したメソフェーズ小球体をタール中油で抽出
▲２▼上記▲１▼で得られた球晶を 400℃に加熱
▲３▼上記▲２▼で得られた炭素粉末を1000℃で焼成
▲４▼上記▲３▼で得られた炭素粉末を3000℃で黒鉛化
図２に示されるように、製造ロットＤの真比重が、製造ロットＡ〜Ｃ、Ｅに対して低い。
【００１９】
本発明者らは、上記した原因に関して鋭意検討した結果、製造ロットＡ〜Ｃ、Ｅの黒鉛粉末は、球晶を 400℃に加熱して得られた炭素粉末を、炭素粉末の製造直後に黒鉛化処理した黒鉛粉末であるのに対して、製造ロットＤの黒鉛粉末は、得られた炭素粉末を、上部が大気開放のフレコンバック中に収納し、２か月間保管した後黒鉛化処理した黒鉛粉末であり、製造ロットＤの黒鉛粉末は、フレコンバック中で保管時に酸化が進行し真比重が低下したものと推定した。
【００２０】
このため、本発明者らは、メソフェーズ小球体などの有機物を炭素化して得られた炭素粉末を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存後の炭素粉末を黒鉛化処理する実験を行った。
この結果、後記の実施例に示されるように、黒鉛粉末の真比重の低下を招くことなく、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料を製造することが可能となった。
【００２１】
すなわち、本発明は、有機物を炭素化した後、得られた炭素化物に黒鉛化処理を施すリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法において、黒鉛化処理を施す前の炭素化物を実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存後の炭素化物を黒鉛化処理するリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法である。
【００２２】
以下、本発明における[1] 原料、[2] 製造工程、[3] 製造条件について述べる。
[1] 原料：
本発明における原料である有機物は、加熱もしくは加熱後粉砕することによって、炭素粉末を得ることが可能な有機物であればその種類は特に制限されるものではないが、前記した有機物が、(A) コールタール、(B) 石油系タール、(C) 石炭ピッチ（コールタールピッチ）、(D) 石油ピッチ、(E) 石炭ピッチを加熱処理して生成したメソフェーズ小球体、(F) バルクメソフェーズおよび(G) 縮合多環芳香族炭化水素を触媒の存在下で重合して得られるメソフェーズ含有ピッチから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００２３】
これは、上記した有機物は、芳香族分子を含有しているため優れた易黒鉛化性を示し、炭素化、黒鉛化の過程で、芳香族分子が積層し、黒鉛化度の高い黒鉛粉末を得ることができるためである。
さらに、前記した有機物としては、▲１▼石炭ピッチ（コールタールピッチ）、▲２▼石炭ピッチ（コールタールピッチ）を加熱処理して生成したメソフェーズ小球体、および▲３▼縮合多環芳香族炭化水素を触媒の存在下で重合して得られるメソフェーズ含有ピッチから選ばれる１種または２種以上を用いることがより好ましい。
【００２４】
これは、上記した有機物を原料とすることによって、球状または粒状の黒鉛粉末を得ることができ、前記したリチウムイオン二次電池負極用材料として要求される粒子形状〔粒状（非鱗片状、非針状）〕の条件を満足するためである。
なお、上記したメソフェーズ小球体、縮合多環芳香族炭化水素を重合して得られるメソフェーズ含有ピッチは下記の製造方法で製造することができる。
【００２５】
（メソフェーズ小球体：）
コールタールピッチを加熱処理して生成したメソフェーズ小球体を、タール中油などの有機溶媒を用いてマトリックスピッチから抽出、分離し、メソフェーズ小球体（球晶、メソカーボンマイクロビーズ）を得る。
なお、上記したメソフェーズ小球体は、偏光顕微鏡で観察した異方性分率が、５〜100 面積％であることが好ましい。
【００２６】
これは、異方性分率が５面積％未満の場合、高度の黒鉛化度を有する黒鉛粉末を得ることが困難なためである。
（縮合多環芳香族炭化水素を重合して得られるメソフェーズ含有ピッチ：）
上記したメソフェーズ含有ピッチは、触媒の存在下で縮合多環芳香族炭化水素を重合することによって得られる。
【００２７】
メソフェーズ含有ピッチの原料である縮合多環芳香族炭化水素としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、およびピレンなどから選ばれる１種または２種以上の縮合多環芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
また、縮合多環芳香族炭化水素として、コールタール蒸留で得られる縮合多環芳香族炭化水素の混合物であるタール蒸留油を用いることもできる。
【００２８】
触媒としては、ルイス酸系触媒が好ましい。
ルイス酸系触媒としては、超強酸触媒および／またはルイス酸触媒が挙げられる。
超強酸触媒としては、ルイス酸とブレンステッド酸を組み合わせた弗化水素・三弗化硼素触媒（：HF/BF3）が挙げられ、ルイス酸触媒としては、AlCl3 、CuCl2 などが挙げられる。
【００２９】
なお、上記した縮合多環芳香族炭化水素を原料とするメソフェーズ含有ピッチは、偏光顕微鏡で観察した異方性分率が、80〜100 面積％であることが好ましい。
これは、異方性分率が80面積％未満の場合、高度の黒鉛化度を有する黒鉛材料を得ることが困難なためである。
【００３０】
また、本発明においては、触媒の存在下で縮合多環芳香族炭化水素を重合して得られるメソフェーズ含有ピッチから、複素環式化合物および／または多環芳香族炭化水素を用いて軽質成分を抽出除去し、得られたメソフェーズ含有ピッチを用いることがより好ましい。
これは、上記したメソフェーズ含有ピッチは、等方性ピッチおよび分子量の低いメソフェーズ成分である軽質成分を含み、炭素化、黒鉛化時に溶融、粒子同士の融着および発泡が生じ、予め軽質成分を抽出除去することによって、これらの問題が解消されるためである。
【００３１】
[2] 製造工程：
図１に、本発明におけるリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料（以下、負極用炭素材料と記す）の製造工程の例を示す。
図１(a) に示す負極用炭素材料の製造工程においては、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を例えば450 ℃に加熱し、光学的に異方性を示すメソフェーズ小球体を生成せしめる。
【００３２】
次に、得られたメソフェーズ小球体を、ピッチマトリックス中からタール中油などの有機溶媒を用いた溶媒抽出によって抽出分離する。
得られたメソフェーズ小球体は、必要に応じて乾燥した後、好ましくは300 〜1100℃、より好ましくは400 〜700 ℃の温度条件下で仮焼し、炭素化物（炭素粉末）を得る。
【００３３】
次に、得られた炭素化物（炭素粉末）を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中における炭素化物の酸化の進行を防止する。
次に、保存後の炭素化物を好ましくは500 〜1100℃の温度条件下で焼成した後、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2000〜3100℃の温度条件下で黒鉛化処理し、黒鉛粉末を得る。
【００３４】
なお、500 〜1100℃の温度条件下で焼成した後にも、実質的に酸素を含まない雰囲気下で焼成物を保存してもよい。
また、図１(a) に示す製造工程においては、抽出分離して得られたメソフェーズ小球体、仮焼後に得られた炭素化物、焼成後に得られた炭素化物、保存後の炭素化物、黒鉛化処理して得られた黒鉛粉末を、適宜、解砕もしくは粉砕し、さらに必要に応じて分級し、最終的に得られる黒鉛粉末の粒度調整を行ってもよい。
【００３５】
上記した製造工程で得られる黒鉛粉末は、常に安定して高い真比重を有し、本発明の製造工程で得られる黒鉛粉末を用いることによって、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することができる。
図１(b) に示す負極用炭素材料の製造工程においては、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を例えば450 ℃に加熱し、光学的に異方性を示すメソフェーズ小球体を生成せしめる。
【００３６】
次に、得られたメソフェーズ小球体含有熱処理ピッチを、前記した図１(a) に示す製造工程と同様の方法で仮焼し、炭素化物を得る。
次に、得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中における炭素化物の酸化の進行を防止する。
次に、保存後の炭素化物を、前記した図１(a) に示す製造工程と同様の方法で焼成、黒鉛化処理し、黒鉛粉末を得る。
【００３７】
なお、焼成物を実質的に酸素を含まない雰囲気下で保存してもよい。
図１(b) に示す製造工程においては、メソフェーズ小球体含有熱処理ピッチ、仮焼後に得られた炭素化物、焼成後に得られた炭素化物、保存後の炭素化物、黒鉛化処理して得られた黒鉛粉末を、適宜、粉砕もしくは解砕し、さらに必要に応じて分級し、最終的に得られる黒鉛粉末の粒度調整を行ってもよい。
【００３８】
図１(a)(b)に示す製造工程では仮焼段階で得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存することが好ましい。
これは、仮焼で得られた炭素化物の方が、焼成で得られた炭素化物よりも酸化の進行が進む傾向が見られるためである。
図１(c) に示す負極用炭素材料の製造工程においては、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を、好ましくは300 〜1100℃、より好ましくは400 〜600 ℃の温度条件下で焼成（加熱）し、炭素化物を得る。
【００３９】
次に、得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中における炭素化物の酸化の進行を防止する。
次に、保存後の炭素化物を、前記した図１(a) に示す製造工程と同様の方法で黒鉛化処理し、黒鉛粉末を得る。
なお、図１(c) に示す製造工程においては、焼成後に得られた炭素化物、保存後の炭素化物、黒鉛化処理して得られた黒鉛粉末を、適宜、粉砕もしくは解砕し、さらに必要に応じて分級し、最終的に得られる黒鉛粉末の粒度調整を行ってもよい。
【００４０】
図１(d) に示す負極用炭素材料の製造工程においては、前記した縮合多環芳香族炭化水素を原料とするメソフェーズ含有ピッチを、好ましくは300 〜1100℃、より好ましくは400 〜600 ℃の温度条件下で焼成（加熱）し、炭素化物を得る。
次に、得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中における炭素化物の酸化の進行を防止する。
【００４１】
次に、保存後の炭素化物を、前記した図１(a) に示す製造工程と同様の方法で黒鉛化処理し、黒鉛粉末を得る。
なお、図１(d) に示す製造工程においては、原料のメソフェーズ含有ピッチ、焼成後に得られた炭素化物、保存後の炭素化物、黒鉛化処理して得られた黒鉛粉末を、適宜、粉砕もしくは解砕し、さらに必要に応じて分級し、最終的に得られる黒鉛粉末の粒度調整を行ってもよい。
【００４２】
[3] 製造条件：
以下、本発明における好適な製造条件を述べる。
(1) 仮焼（焼成）工程：
前記したように、本発明においては、前記したメソフェーズ小球体、石炭ピッチ（コールタールピッチ）、縮合多環芳香族炭化水素を重合して得られるメソフェーズ含有ピッチなどの有機物を、仮焼または焼成する。
【００４３】
この場合の仮焼（焼成）温度は、好ましくは300 〜1100℃、さらには300 〜700 ℃であることがより好ましい。
これは、仮焼（焼成）温度が300 ℃未満の場合、原料中の軽質成分の除去が不十分となり、その後のさらなる炭素化、黒鉛化時に炭素化物の溶融、粒子同士の融着、発泡が生じ、必要とされる粒子形状を有する黒鉛粉末を製造することが困難となるためである。
【００４４】
なお、本工程においては、仮焼物、焼成物の酸化防止のために、非酸化性雰囲気下で加熱処理を行う。
(2) 炭素化物の保存方法：
本発明においては、前記したように、上記で得られた炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存する。
【００４５】
これは、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料である黒鉛粉末は、炭素化物を2000℃以上、さらに好ましくは2500〜3100℃という高温で黒鉛化するため、生産性および設備面から、炭素化工程、黒鉛化処理工程を別個に設け、焼成（仮焼）炉と黒鉛化炉を別個に配設することに起因する。
すなわち、上記した工程、生産スケジュールおよび生産効率の面から、炭素化物を短期間で多量に製造し、保存後に黒鉛化処理を行う場合が生じ、本発明においては、炭素化物を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、保存中の前記した炭素化物の酸化を防止する。
【００４６】
上記した保存方法としては、炭素化物を、(A) 酸素非透過性の材料からなる容器中および／または酸素非透過性の材料からなる袋中で保存するか、もしくは(B) 不活性ガスおよび／または還元性ガスの雰囲気中で保存するか、もしくは前記した(A) および(B) の両者を組み合わせて保存することが好ましい。
また、炭素化物を、前記した容器中、袋中で保存する場合、脱酸素剤共存下で保存することがより好ましい。
【００４７】
酸素非透過性の材料からなる容器としてはドラム缶などを用いることができ、この場合ドラム缶内を密閉状態とする。
また、酸素非透過性の材料からなる袋としては、例えば大気雰囲気中でのＯ2 透過度が５cm3/(m2-24h-0.098MPa) 以下、より好ましくは大気雰囲気中でのＯ2 透過度が２cm3/(m2-24h-0.098MPa) 以下のガスシール性のラミネート袋を用いることができる。
【００４８】
また、不活性ガスとしては、N2ガス、Heガス、Arガスまたはこれらの混合ガスなどを用いることができ、経済性の面からN2ガスを用いることが好ましい。
また、還元性ガスとしては、H2ガス、プロパンガスまたはこれらの混合ガスなどを用いることができる。
また、脱酸素剤としては、炭素化物より酸素との反応速度が速い物質、酸素の吸着剤、酸素の吸収剤であれば特に制限を受けるものではないが、実用的な観点から鉄粉などの金属粉末を用いることが好ましい。
【００４９】
(3) 黒鉛化工程：
本発明においては、保存後の炭素化物を、好ましくは2000℃以上の温度で黒鉛化処理を行う。
本発明においては、黒鉛化度を上げる観点から黒鉛化時の温度が高いほど好ましい。
【００５０】
また、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料として要求される層状構造が十分発達した高度の黒鉛化度を有する黒鉛材料を製造するために、非酸化性雰囲気下で、より好ましくは2500℃以上、さらに好ましくは2800℃以上の温度で黒鉛化処理を行う。
なお、黒鉛化度を上げる観点から、黒鉛化時の処理温度の上限は特に制限されるものではないが、黒鉛化炉の設備上の面から、黒鉛化処理時の処理温度は、3100℃以下であることが好ましい。
【００５１】
図１(a)(b)の説明で述べたように、実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存した炭素化物を、500 〜1100℃で焼成（加熱）後、上記した黒鉛化処理を行ってもよい。この焼成温度は、より好ましくは700 〜1100℃である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
前記した図１(a) の工程にしたがって黒鉛粉末を製造した。
すなわち、先ず、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を450 ℃に加熱し、メソフェーズ小球体を生成せしめ、得られたメソフェーズ小球体を、ピッチマトリクス中からタール中油を用いて抽出分離した。
【００５３】
なお、得られたメソフェーズ小球体の偏光顕微鏡で観察した異方性分率は30面積％であった。
次に、得られたメソフェーズ小球体（球晶）を乾燥した後、400 ℃で１時間仮焼した。
次に、得られた炭素化物（炭素粉末）を、ガスシール性のラミネート袋〔日本マタイ（株）社製防湿タイプ特殊型〕中に収納し、３ケ月間保存した。
【００５４】
なお、上記したラミネート袋の大気雰囲気中でのＯ2 透透過度は 1.2cm3/(m2-24h-0.098MPa) であった。
次に、保存後の炭素化物（炭素粉末）を、1000℃で５時間焼成後、黒鉛化炉を用いて非酸化性雰囲気中で3000℃に加熱し黒鉛化処理を行い、黒鉛粉末を製造した。
【００５５】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、JIS R 7222（ブタノール液、ピクノメータ使用）に準じて測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、下記に示す三極式電池を組み立て、ドライボックス中で、アルゴンガス流通下、下記条件で放電容量を測定した。
〔セル形式：〕
３極式ビーカーセル
対極および参照極：金属リチウム
作用極：黒鉛粉末を銅箔上に塗布、さらにプレスしたもの
作用極の製法：
黒鉛粉末：100 重量部に、10重量部のPVDF（ポリビニリデンジフロライド）を混合した後、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを添加し、PVDFを十分に溶解し、銅箔上に塗布した。
【００５６】
100 ℃で予備乾燥後、ロールプレスを用いてプレスし、さらに、100 ℃、真空条件下でＮ−メチルピロリドンを除去し、作用極とした。
〔電解液：〕
電解液としては、エチレンカーボネートおよび炭酸ジエチルを１：１（重量比）で混合した溶媒に１Ｍの過塩素酸リチウムを溶解した電解液を用いた。
【００５７】
〔充放電試験：〕
上記の三極式電池を用い、充電、放電とも電流密度：1.0mA/cm2 、電圧：2.5 〜０Ｖの条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
（実施例２）
前記した実施例１において、仮焼温度を350 ℃とした以外は実施例１と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
【００５８】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
前記した図１(c) の工程にしたがって黒鉛粉末を製造した。
すなわち、先ず、石炭ピッチ（コールタールピッチ）を、500 ℃で５時間焼成した。
次に、得られた炭素化物を、粉砕後、N2雰囲気の容器中で３ケ月間保存した。
【００６０】
次に、保存後の炭素化物（炭素粉末）を、黒鉛化炉を用いて3000℃に加熱し黒鉛化処理を行い、黒鉛粉末を製造した。
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
【００６１】
得られた試験結果を、表１に示す。
（実施例４）
前記した図１(d) の工程にしたがって黒鉛粉末を製造した。
すなわち、先ず、ナフタレンをHF/BF3の存在下で重合して得られた下記に示すメソフェーズ含有ピッチを60mesh以下に粉砕した。
【００６２】
得られた粉末の粒子形状は、粒状（非鱗片状、非針状）であった。
〔メソフェーズ含有ピッチ：〕
TI（トルエン不溶分量）： 75 ％
QI（キノリン不溶分量）： 31 ％
偏光顕微鏡で観察した異方性分率：100 面積％
次に、得られたメソフェーズ含有ピッチの粉末を、500 ℃で３時間焼成した。
【００６３】
次に、得られた炭素化物（炭素粉末）を、前記した実施例１と同様の方法で、ガスシール性のラミネート袋中に収納し、３ケ月間保存した。
次に、保存後の炭素化物（炭素粉末）を、黒鉛化炉を用いて3000℃に加熱し黒鉛化処理を行い、黒鉛粉末を製造した。
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
【００６４】
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
（実施例５）
前記した実施例４において、炭素化物（炭素粉末）をドラム缶中に収納し密閉して保存した以外は実施例４と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
【００６５】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
前記した実施例４において、炭素化物（炭素粉末）を、脱酸素剤と共にドラム缶中に収納し密閉して保存した以外は実施例４と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
なお、脱酸素剤としては、エージレスS-2000〔商品名、三菱瓦斯化学（株）社製、主成分：金属鉄粉〕を用いた。
【００６７】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
前記した実施例１において、仮焼した炭素化物（炭素粉末）を、大気雰囲気中で３ケ月間保存後、黒鉛化処理を行った以外は実施例１と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
【００６９】
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
（比較例２）
前記した実施例２において、仮焼した炭素化物（炭素粉末）を、大気雰囲気中で３ケ月間保存後、黒鉛化処理を行った以外は実施例２と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
【００７０】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
前記した実施例３において、炭素化物（炭素粉末）を、大気雰囲気中で３ケ月間保存後、黒鉛化処理を行った以外は実施例３と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
【００７２】
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
（比較例４）
前記した実施例４において、炭素化物（炭素粉末）を、大気雰囲気中で３ケ月間保存後、黒鉛化処理を行った以外は実施例４と同様の方法で黒鉛粉末を製造した。
【００７３】
次に、得られた黒鉛粉末の真比重を、前記した実施例１と同様の方法で測定した。
また、得られた黒鉛粉末を用い、前記した実施例１と同様の方法で三極式電池を組み立て、実施例１と同一の条件下で定電流充放電試験を行った。
得られた試験結果を、表１に示す。
【００７４】
表１に示されるように、本発明によれば、従来問題となっていたリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料としての黒鉛粉末の品質のばらつきを極めて効果的に低減し、真比重が2.20以上の黒鉛粉末を安定して製造することが可能となった。
この結果、本発明によれば、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能となった。
【００７５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来問題となっていたリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料としての黒鉛粉末の品質のばらつきを極めて効果的に低減し、高真比重の黒鉛粉末を安定して製造することが可能となった。
この結果、本発明によれば、電池セル単位体積当たりの放電容量が高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造工程の例を示す工程図である。
【図２】製造ロット毎の黒鉛粉末の真比重を示すグラフである。
Claims (2)
- 有機物を炭素化した後、得られた易黒鉛化性炭素化物に黒鉛化処理を施すリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法において、黒鉛化処理を施す前の易黒鉛化性炭素化物を実質的に酸素を含まない雰囲気中で保存し、該保存後の易黒鉛化性炭素化物を黒鉛化処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法。
- 前記有機物が、石炭ピッチ、メソフェーズ小球体およびメソフェーズ含有ピッチから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法。
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