JPH08298111A - 二次電池電極用炭素質材料の保存方法 - Google Patents
二次電池電極用炭素質材料の保存方法Info
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- JPH08298111A JPH08298111A JP7124302A JP12430295A JPH08298111A JP H08298111 A JPH08298111 A JP H08298111A JP 7124302 A JP7124302 A JP 7124302A JP 12430295 A JP12430295 A JP 12430295A JP H08298111 A JPH08298111 A JP H08298111A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 二次電池電極に使用される高性能炭素質材料
を、性能が劣化しないように保存する方法を提供する。 【構成】 二次電池電極用炭素質材料を、空気との接触
を遮断した状態で保存する。この場合、不活性ガス中あ
るいは非水溶媒中で炭素質材料を保存することが好まし
い。
を、性能が劣化しないように保存する方法を提供する。 【構成】 二次電池電極用炭素質材料を、空気との接触
を遮断した状態で保存する。この場合、不活性ガス中あ
るいは非水溶媒中で炭素質材料を保存することが好まし
い。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン二次電
池等の非水溶媒系二次電池の電極用炭素材料を性能低下
させることなく保存するための方法に関するものであ
る。
池等の非水溶媒系二次電池の電極用炭素材料を性能低下
させることなく保存するための方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギー密度の二次電池として炭素
材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が
提案されている（たとえば、特開昭５７−２０８０７９
号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−
１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参
照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的
に容易に形成されることを利用したものであり、この電
池を充電すると、たとえば、ＬｉＣｏＯ2 等のカルコゲ
ン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極
炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープ
した炭素は、リチウム電極として作用して、放電に伴っ
てリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻
る。この様な負極材料としての炭素材料の特性として
は、炭素材料への活物質であるリチウムのドープ容量及
び脱ドープ容量が大きく、ドープ容量から脱ドープ容量
を差し引いた差として表される不可逆容量が小さいこと
が望ましい。炭素質材料へのリチウム（活物質）のドー
プ容量及び脱ドープ容量が大きいことは、この炭素質材
料を負極とする二次電池は高い充放電容量を示すことを
意味する。また不可逆容量の小さい炭素質材料を負極と
する二次電池は活物質であるリチウムの利用率が高い、
すなわち活物質が有効に利用されることを意味する。
材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が
提案されている（たとえば、特開昭５７−２０８０７９
号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−
１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参
照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的
に容易に形成されることを利用したものであり、この電
池を充電すると、たとえば、ＬｉＣｏＯ2 等のカルコゲ
ン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極
炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープ
した炭素は、リチウム電極として作用して、放電に伴っ
てリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻
る。この様な負極材料としての炭素材料の特性として
は、炭素材料への活物質であるリチウムのドープ容量及
び脱ドープ容量が大きく、ドープ容量から脱ドープ容量
を差し引いた差として表される不可逆容量が小さいこと
が望ましい。炭素質材料へのリチウム（活物質）のドー
プ容量及び脱ドープ容量が大きいことは、この炭素質材
料を負極とする二次電池は高い充放電容量を示すことを
意味する。また不可逆容量の小さい炭素質材料を負極と
する二次電池は活物質であるリチウムの利用率が高い、
すなわち活物質が有効に利用されることを意味する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、リチウ
ムイオン二次電池の電極用の炭素質材料の開発研究の過
程で、ある種の炭素質材料は空気中で保存すると炭素質
材料へのリチウムのドープ特性が変化することを見出し
た。すなわち不可逆容量が増大し、脱ドープ容量が減少
する。本発明は、大きな充電容量を有し、活物質の利用
率の高い二次電池に好適な高性能炭素質材料を特性を変
化させることなく長期保存する方法を提供することを目
的とするものである。
ムイオン二次電池の電極用の炭素質材料の開発研究の過
程で、ある種の炭素質材料は空気中で保存すると炭素質
材料へのリチウムのドープ特性が変化することを見出し
た。すなわち不可逆容量が増大し、脱ドープ容量が減少
する。本発明は、大きな充電容量を有し、活物質の利用
率の高い二次電池に好適な高性能炭素質材料を特性を変
化させることなく長期保存する方法を提供することを目
的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等の研究によれ
ば、炭素材料を調製したのち、速やかに空気との接触を
遮断した状態で炭素質材料を保存することにより、不可
逆容量が増加することなく炭素質材料が初期の特性を維
持することを見出した。本発明の方法は、炭素質材料を
空気との接触を遮断した状態で保存することを特徴とす
る二次電池電極用炭素質材料の保存方法である。炭素質
材料を空気中で長期間保管すると炭素表面が酸化され、
炭素質材料のリチウム（活物質）の不可逆容量が増加す
るものと考えられる。
ば、炭素材料を調製したのち、速やかに空気との接触を
遮断した状態で炭素質材料を保存することにより、不可
逆容量が増加することなく炭素質材料が初期の特性を維
持することを見出した。本発明の方法は、炭素質材料を
空気との接触を遮断した状態で保存することを特徴とす
る二次電池電極用炭素質材料の保存方法である。炭素質
材料を空気中で長期間保管すると炭素表面が酸化され、
炭素質材料のリチウム（活物質）の不可逆容量が増加す
るものと考えられる。
【０００５】空気と炭素質材料の接触を遮断する方法と
しては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不
活性ガス、あるいは水素ガス、メタンガス、エタンガス
等の非酸化性ガス雰囲気下で炭素質材料を保存する方法
を挙げることができる。上記各ガスは、単独であるいは
二種以上を混合して使用してもよい。不活性ガスあるい
は非酸化性ガス中の酸素含有率は好ましくは１容積％以
下、さらに好ましくは０．１容積％以下である。不活性
ガスあるいは非酸化性ガス雰囲気下で炭素質材料を保存
する具体的な方法としては以下の方法を例示することが
できる。密閉容器に炭素質材料を充填した後、前記ガス
で容器内を置換し密閉して保存する。この場合容器内の
ガス中の酸素濃度が１容積％以下、好ましくは０．１容
積％以下になるまで前記ガスで置換することが望まし
い。また、ガスの供給管及び排出管を備える容器に、炭
素質材料を充填し、ガス供給管から連続的に前記ガスを
供給し、ガス排出管からガスを排出する方法も採用でき
る。炭素質材料を密閉容器中に密閉して保存する場合に
用いる容器としては、酸素濃度１００ｐｐｍ（容積単
位）以下のアルゴンガスを１０１ｋＰａ（１５〜２５
℃）で充填して密閉し、１５〜２５℃の空気中（大気
圧）に９０日間静置した後、容器内のアルゴンガス中の
酸素濃度が１容積％以下、好ましくは０．５容積％以
下、更に好ましくは０．１容積％以下であるものが適し
ている。容器の材質は特に限定されないが、金属、プラ
スチック、ガラス、セラミックス等が好適に使用され
る。
しては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不
活性ガス、あるいは水素ガス、メタンガス、エタンガス
等の非酸化性ガス雰囲気下で炭素質材料を保存する方法
を挙げることができる。上記各ガスは、単独であるいは
二種以上を混合して使用してもよい。不活性ガスあるい
は非酸化性ガス中の酸素含有率は好ましくは１容積％以
下、さらに好ましくは０．１容積％以下である。不活性
ガスあるいは非酸化性ガス雰囲気下で炭素質材料を保存
する具体的な方法としては以下の方法を例示することが
できる。密閉容器に炭素質材料を充填した後、前記ガス
で容器内を置換し密閉して保存する。この場合容器内の
ガス中の酸素濃度が１容積％以下、好ましくは０．１容
積％以下になるまで前記ガスで置換することが望まし
い。また、ガスの供給管及び排出管を備える容器に、炭
素質材料を充填し、ガス供給管から連続的に前記ガスを
供給し、ガス排出管からガスを排出する方法も採用でき
る。炭素質材料を密閉容器中に密閉して保存する場合に
用いる容器としては、酸素濃度１００ｐｐｍ（容積単
位）以下のアルゴンガスを１０１ｋＰａ（１５〜２５
℃）で充填して密閉し、１５〜２５℃の空気中（大気
圧）に９０日間静置した後、容器内のアルゴンガス中の
酸素濃度が１容積％以下、好ましくは０．５容積％以
下、更に好ましくは０．１容積％以下であるものが適し
ている。容器の材質は特に限定されないが、金属、プラ
スチック、ガラス、セラミックス等が好適に使用され
る。
【０００６】空気と炭素質材料の接触を遮断する他の方
法としては、非水溶媒中で炭素質材料を保存する方法を
挙げることができる。この場合溶媒中に多量の水分が存
在すると炭素質材料が吸湿して、この炭素質材料を用い
て二次電池を作成した場合電池の特性を低下させる原因
になるので好ましくない。非水溶媒中の水分量は３重量
％以下、好ましくは１重量％以下が望ましい。炭素質材
料の量に対し溶媒が少なすぎると炭素質材料が完全に溶
媒に濡れないため望ましくない。好ましくは炭素質材料
１００重量部に対し、非水溶媒が４０重量部以上、さら
に好ましくは６０重量部以上が良い。非水溶媒系二次電
池の炭素電極は一般に溶剤にバインダー（例えば高分子
物質）を溶解した溶液に炭素質材料を添加したペースト
状の電極形成用組成物を、鉄、ステンレス鋼、銅、アル
ミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網
等からなる集電体に、塗布・乾燥して製造される。従っ
て、炭素質材料を保存する非水溶媒が上記バインダーを
良く溶解する溶媒である場合には、保存状態にある炭素
質材料と非水溶媒からなる系にバインダーを添加・溶解
して容易にペースト状の電極形成用組成物を得ることが
できるので都合がよい。
法としては、非水溶媒中で炭素質材料を保存する方法を
挙げることができる。この場合溶媒中に多量の水分が存
在すると炭素質材料が吸湿して、この炭素質材料を用い
て二次電池を作成した場合電池の特性を低下させる原因
になるので好ましくない。非水溶媒中の水分量は３重量
％以下、好ましくは１重量％以下が望ましい。炭素質材
料の量に対し溶媒が少なすぎると炭素質材料が完全に溶
媒に濡れないため望ましくない。好ましくは炭素質材料
１００重量部に対し、非水溶媒が４０重量部以上、さら
に好ましくは６０重量部以上が良い。非水溶媒系二次電
池の炭素電極は一般に溶剤にバインダー（例えば高分子
物質）を溶解した溶液に炭素質材料を添加したペースト
状の電極形成用組成物を、鉄、ステンレス鋼、銅、アル
ミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網
等からなる集電体に、塗布・乾燥して製造される。従っ
て、炭素質材料を保存する非水溶媒が上記バインダーを
良く溶解する溶媒である場合には、保存状態にある炭素
質材料と非水溶媒からなる系にバインダーを添加・溶解
して容易にペースト状の電極形成用組成物を得ることが
できるので都合がよい。
【０００７】フッ化ビニリデン系樹脂は非水溶媒系二次
電池の良好なバインダーであるが、フッ化ビニリデン系
樹脂をバインダーとして用いる場合は、炭素質材料を保
存する非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（N-methyl-2-prrolidone ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（N,N-dimethylformamide ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（N,N-dimethylacetamide ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルホキシド（N,N-dimethylsulfoxide)、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン（1,3-dimethyl-2-i
midazolidinone）等を使用することが好ましい。炭素質
材料の量に対し溶媒が多すぎるとバインダーを溶解した
時のペーストの粘度が低くなり過ぎ、集電体への塗布特
性が低下する。そのため、炭素質材料１００重量部に対
し非水溶媒は好ましくは１４０重量部以下、さらに好ま
しくは１２０重量部以下が望ましい。また、非水溶媒中
にあらかじめバインダーを溶解したものの中で炭素質材
料を保存しても良い。保存用の容器としては、金属、プ
ラスチック、ガラス、セラミックス等からなるものが好
ましい。
電池の良好なバインダーであるが、フッ化ビニリデン系
樹脂をバインダーとして用いる場合は、炭素質材料を保
存する非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（N-methyl-2-prrolidone ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（N,N-dimethylformamide ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（N,N-dimethylacetamide ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルホキシド（N,N-dimethylsulfoxide)、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン（1,3-dimethyl-2-i
midazolidinone）等を使用することが好ましい。炭素質
材料の量に対し溶媒が多すぎるとバインダーを溶解した
時のペーストの粘度が低くなり過ぎ、集電体への塗布特
性が低下する。そのため、炭素質材料１００重量部に対
し非水溶媒は好ましくは１４０重量部以下、さらに好ま
しくは１２０重量部以下が望ましい。また、非水溶媒中
にあらかじめバインダーを溶解したものの中で炭素質材
料を保存しても良い。保存用の容器としては、金属、プ
ラスチック、ガラス、セラミックス等からなるものが好
ましい。
【０００８】炭素質材料には、難黒鉛化性炭素と易黒鉛
化性炭素があるが、易黒鉛化性炭素と比較し難黒鉛化性
炭素が酸化されやすく、特に性能劣化が著しい。本発明
の方法は、性能劣化の著しい難黒鉛化性炭素に対して有
効である。ここでの難黒鉛化性炭素とは、Ｘ線回折法で
測定した平均層面間隔ｄ002 が０．３６５ｎｍ以上であ
るものを指す。本発明の方法は、難黒鉛化性炭素であり
リチウムの脱ドープ容量が４５０Ａｈ／ｋｇ以上である
ような高脱ドープ容量を示す炭素質材料に対して特に有
効である。通常炭素質材料は有機物質原料を不活性ガス
中あるいは減圧下で焼成して得られる。本発明の保存方
法をこのようにして製造された炭素質材料に有効に適用
するためには、本発明が適用される前に炭素質材料が空
気と接触している時間は１日（２４時間）以内であるこ
とが好ましい。
化性炭素があるが、易黒鉛化性炭素と比較し難黒鉛化性
炭素が酸化されやすく、特に性能劣化が著しい。本発明
の方法は、性能劣化の著しい難黒鉛化性炭素に対して有
効である。ここでの難黒鉛化性炭素とは、Ｘ線回折法で
測定した平均層面間隔ｄ002 が０．３６５ｎｍ以上であ
るものを指す。本発明の方法は、難黒鉛化性炭素であり
リチウムの脱ドープ容量が４５０Ａｈ／ｋｇ以上である
ような高脱ドープ容量を示す炭素質材料に対して特に有
効である。通常炭素質材料は有機物質原料を不活性ガス
中あるいは減圧下で焼成して得られる。本発明の保存方
法をこのようにして製造された炭素質材料に有効に適用
するためには、本発明が適用される前に炭素質材料が空
気と接触している時間は１日（２４時間）以内であるこ
とが好ましい。
【０００９】以下実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。 （参考例：炭素質材料の製造）軟化点２１０℃、キノリ
ン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３％の石油系ピ
ッチ６８ｋｇとナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のつい
た内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃
に加熱し溶融混合した後、８０〜９０℃に冷却して押し
出し、直径が約５００μｍの紐状成形体を得た。つい
で、この紐状成形体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ
／Ｄ）が約１．５となるように粉砕し、得られた粉砕物
を９０℃に加熱した０．５３％ポリビニルアルコール
（ケン化度８８％）水溶液中に投下し、撹拌分散し、冷
却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過によ
り除いたのち、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ
−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去し
た。このようにして得られた球状ピッチ多孔体を加熱空
気を通じながら２６０℃で１時間保持して酸化処理を行
い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得た。得られた
熱に対し不融性の多孔性ピッチ成形体を窒素ガス雰囲気
中６００℃で１時間予備炭素化したのち、粉砕し平均粒
子径が約２０μｍの炭素前駆体微粒子とした。つぎに、
この炭素前駆体微粒子を焼成炉にて、１．３×１０-2Ｐ
ａの減圧下１２００℃で１時間炭素化した後冷却し温度
が６００℃に達したところで焼成炉内の減圧を解き、以
後は窒素ガス気流中で冷却を続け炭素質材料を製造し
た。炭素質材料は、以下に記載する実施例及び比較例に
記載する実験のため焼成炉から取り出されるまでは、焼
成炉内で窒素ガス気流下におかれた。なお、焼成炉内の
窒素ガス中の酸素濃度は０．１容積％以下であった。
詳細に説明する。 （参考例：炭素質材料の製造）軟化点２１０℃、キノリ
ン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３％の石油系ピ
ッチ６８ｋｇとナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のつい
た内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃
に加熱し溶融混合した後、８０〜９０℃に冷却して押し
出し、直径が約５００μｍの紐状成形体を得た。つい
で、この紐状成形体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ
／Ｄ）が約１．５となるように粉砕し、得られた粉砕物
を９０℃に加熱した０．５３％ポリビニルアルコール
（ケン化度８８％）水溶液中に投下し、撹拌分散し、冷
却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過によ
り除いたのち、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ
−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去し
た。このようにして得られた球状ピッチ多孔体を加熱空
気を通じながら２６０℃で１時間保持して酸化処理を行
い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得た。得られた
熱に対し不融性の多孔性ピッチ成形体を窒素ガス雰囲気
中６００℃で１時間予備炭素化したのち、粉砕し平均粒
子径が約２０μｍの炭素前駆体微粒子とした。つぎに、
この炭素前駆体微粒子を焼成炉にて、１．３×１０-2Ｐ
ａの減圧下１２００℃で１時間炭素化した後冷却し温度
が６００℃に達したところで焼成炉内の減圧を解き、以
後は窒素ガス気流中で冷却を続け炭素質材料を製造し
た。炭素質材料は、以下に記載する実施例及び比較例に
記載する実験のため焼成炉から取り出されるまでは、焼
成炉内で窒素ガス気流下におかれた。なお、焼成炉内の
窒素ガス中の酸素濃度は０．１容積％以下であった。
【００１０】（実施例１）参考例で製造した炭素質材料
を焼成炉より取り出した後、２時間後に、密栓付きのガ
ラス瓶に充填し、瓶内をアルゴンガスで置換した後、密
栓して保存した。同様の試料３個用意し保存期間１日、
２１日及び７７日のものについて後述の方法で炭素質材
料のリチウムのドープ特性を測定した。各ガラス瓶中の
アルゴンガス中の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定
したところ、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
を焼成炉より取り出した後、２時間後に、密栓付きのガ
ラス瓶に充填し、瓶内をアルゴンガスで置換した後、密
栓して保存した。同様の試料３個用意し保存期間１日、
２１日及び７７日のものについて後述の方法で炭素質材
料のリチウムのドープ特性を測定した。各ガラス瓶中の
アルゴンガス中の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定
したところ、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００１１】（実施例２）Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（試薬１級）１２３ｇ中にポリフッ化ビニリデン樹脂１
２ｇを溶解したのち、参考例で得られた炭素質材料（焼
成炉より取り出してから２時間後）を１２３ｇ入れ混合
し、ポリエチレン製の瓶に充填し空間部を乾燥空気で置
換し、密栓して保存した。保存期間１日、７日及び２１
日の炭素質材料について後述の方法により炭素質材料の
リチウムのドープ特性を測定した。
（試薬１級）１２３ｇ中にポリフッ化ビニリデン樹脂１
２ｇを溶解したのち、参考例で得られた炭素質材料（焼
成炉より取り出してから２時間後）を１２３ｇ入れ混合
し、ポリエチレン製の瓶に充填し空間部を乾燥空気で置
換し、密栓して保存した。保存期間１日、７日及び２１
日の炭素質材料について後述の方法により炭素質材料の
リチウムのドープ特性を測定した。
【００１２】（比較例１）参考例で得られた炭素質材料
を空気中で保存した。保存期間１日、２１日及び６０日
の炭素質材料について後述の方法により炭素質材料のリ
チウムのドープ特性を測定した。
を空気中で保存した。保存期間１日、２１日及び６０日
の炭素質材料について後述の方法により炭素質材料のリ
チウムのドープ特性を測定した。
【００１３】実施例１及び比較例１の方法で保存した炭
素質材料のリチウムのドープ特性を以下のようにして評
価した。実施例１及び比較例１の方法で保存した各々の
炭素質材料を正極とし、大過剰のリチウム金属を対極
（負極）とするリチウム二次電池を構成し、炭素質材料
へのリチウムのドープ容量、脱ドープ容量及び不可逆容
量を測定した。正極（炭素質材料電極）は、実施例１及
び比較例１の方法で保存した炭素質材料９０重量部、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布
し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板
状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチー
ル網円板にプレスにより加圧して圧着して製造した。な
お正極中の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるように調
整した。負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直
径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。この
ようにして製造した正極及び負極を用い、電解液として
は炭酸プロピレンとジメトキシエタンを容量比で１：１
で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣ
ｌＯ4 を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔
膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成
した。
素質材料のリチウムのドープ特性を以下のようにして評
価した。実施例１及び比較例１の方法で保存した各々の
炭素質材料を正極とし、大過剰のリチウム金属を対極
（負極）とするリチウム二次電池を構成し、炭素質材料
へのリチウムのドープ容量、脱ドープ容量及び不可逆容
量を測定した。正極（炭素質材料電極）は、実施例１及
び比較例１の方法で保存した炭素質材料９０重量部、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布
し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板
状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチー
ル網円板にプレスにより加圧して圧着して製造した。な
お正極中の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるように調
整した。負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直
径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。この
ようにして製造した正極及び負極を用い、電解液として
は炭酸プロピレンとジメトキシエタンを容量比で１：１
で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣ
ｌＯ4 を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔
膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成
した。
【００１４】このような構成のリチウム二次電池におい
て炭素質材料にリチウムのドープ、脱ドープを行いその
ときの容量を求めた。ドーピングは、０．５ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で１時間通電したのち２時間休止する操作
を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶに達するまで行
った。このときの電気量を使用した炭素質材料の重量で
除した値をドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇの単位で表
わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料
にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは、
０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で１時間通電したのち２
時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５Ｖをカッ
トオッフ電圧とした。このとき流れた電気量を使用した
炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、
Ａｈ／ｋｇの単位で表わした。次いでドープ容量と脱ド
ープ容量との差として不可逆容量を求めた。脱ドープ容
量をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率
（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用さ
れたかを示す値である。実施例２で保存した炭素質材料
の評価は、炭素質材料電極（正極）を作製するのに、実
施例２記載の方法で保存したペーストをそのまま使用し
た以外は実施例１及び比較例１の方法で保存した炭素質
材料の評価方法と同様の方法で評価した。実施例１、２
及び比較例１の方法で保存した炭素質材料の保存期間と
ドープ特性の関係を表１に示す。
て炭素質材料にリチウムのドープ、脱ドープを行いその
ときの容量を求めた。ドーピングは、０．５ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で１時間通電したのち２時間休止する操作
を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶに達するまで行
った。このときの電気量を使用した炭素質材料の重量で
除した値をドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇの単位で表
わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料
にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは、
０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で１時間通電したのち２
時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５Ｖをカッ
トオッフ電圧とした。このとき流れた電気量を使用した
炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、
Ａｈ／ｋｇの単位で表わした。次いでドープ容量と脱ド
ープ容量との差として不可逆容量を求めた。脱ドープ容
量をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率
（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用さ
れたかを示す値である。実施例２で保存した炭素質材料
の評価は、炭素質材料電極（正極）を作製するのに、実
施例２記載の方法で保存したペーストをそのまま使用し
た以外は実施例１及び比較例１の方法で保存した炭素質
材料の評価方法と同様の方法で評価した。実施例１、２
及び比較例１の方法で保存した炭素質材料の保存期間と
ドープ特性の関係を表１に示す。
【００１５】
【作用及び効果】表１から明らかなように、本発明の方
法は炭素質材料を空気中で保存する方法に比較して炭素
質材料の性能を低下させない優れた方法であることがわ
かる。すなわち、炭素質材料を空気中で保存した場合
は、炭素質材料から脱ドープされずに炭素質材料中の残
存するリチウムの量（不可逆容量）が保存期間とともに
増加するのに対し、本発明の方法による場合には炭素質
材料のリチウムのドープ特性がほとんど変化しないこと
がわかる。本発明は炭素質材料を空気との接触を遮断し
て保存することによって、この不可逆容量の増大を防止
したものである。本発明の方法は、高充放電容量で、活
物質（リチウム等）の利用率の高い非水溶媒系二次電池
を安定に製造するために好適に活用できる。
法は炭素質材料を空気中で保存する方法に比較して炭素
質材料の性能を低下させない優れた方法であることがわ
かる。すなわち、炭素質材料を空気中で保存した場合
は、炭素質材料から脱ドープされずに炭素質材料中の残
存するリチウムの量（不可逆容量）が保存期間とともに
増加するのに対し、本発明の方法による場合には炭素質
材料のリチウムのドープ特性がほとんど変化しないこと
がわかる。本発明は炭素質材料を空気との接触を遮断し
て保存することによって、この不可逆容量の増大を防止
したものである。本発明の方法は、高充放電容量で、活
物質（リチウム等）の利用率の高い非水溶媒系二次電池
を安定に製造するために好適に活用できる。
【００１６】
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素質材料を空気との接触を遮断した状
態で保存することを特徴とする二次電池電極用炭素質材
料の保存方法。 - 【請求項２】 不活性ガス雰囲気中で炭素質材料を保存
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 非水溶媒中で炭素質材料を保存する請求
項１記載の方法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7124302A JPH08298111A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 二次電池電極用炭素質材料の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7124302A JPH08298111A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 二次電池電極用炭素質材料の保存方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08298111A true JPH08298111A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14881977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7124302A Pending JPH08298111A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 二次電池電極用炭素質材料の保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08298111A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900385A (en) * | 1997-10-15 | 1999-05-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nickel--containing compounds useful as electrodes and method for preparing same |
| US6143268A (en) * | 1997-10-14 | 2000-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Hydrocarbon treatment of carbonaceous materials |
| JP2001155732A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Kawasaki Steel Corp | リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法 |
-
1995
- 1995-04-25 JP JP7124302A patent/JPH08298111A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143268A (en) * | 1997-10-14 | 2000-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Hydrocarbon treatment of carbonaceous materials |
| US5900385A (en) * | 1997-10-15 | 1999-05-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nickel--containing compounds useful as electrodes and method for preparing same |
| JP2001155732A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Kawasaki Steel Corp | リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法 |
| JP4531174B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2010-08-25 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040309 |