CN106032437B - 道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料。该道路沥青改性剂含有改性煤直接液化残渣、石油重质油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化残渣通过以下方法得到：将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180‑350℃，加热的时间为5‑90min；相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30‑150重量份，聚合物的含量为10‑70重量份。该道路沥青改性剂可以改善改性道路沥青的低温延展性，提高软化点，并提高得到的沥青混合料的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含改性煤直接液化残渣的道路沥青改性剂、由该道路沥青改性剂制得的改性道路沥青，以及它们的制备方法，与含有该改性道路沥青的沥青混合料。
背景技术
如何将煤直接液化残渣高效合理利用是制约当前煤直接液化技术发展的瓶颈，开发煤直接液化残渣的经济合理的利用技术，不但能充分利用资源，避免宝贵资源的浪费，减少对环境带来的影响，而且能够有效提高煤直接液化工艺的经济性，推动煤直接液化技术的发展。
随着我国公路交通事业尤其是高等级公路的发展，通车里程逐年增加，对道路沥青的需求量和质量要求也逐渐提高。2013年，全国道路沥青的消费量突破了2000万吨，其中高质量的改性沥青达到了400万吨，并还呈现继续增长态势。
煤直接液化残渣作为一种新型沥青材料，经过技术处理以后，如果能够达到道路改性沥青的标准要求，将具有广阔的市场和诱人的成本优势。不仅可以有效合理地利用液化残渣，同时为道路行业提供了一种性价比高的新型材料。
CN1827697A公布了一种道路沥青改性剂及其应用方法，该方法直接将煤液化残渣粉碎后在100-250℃范围内按5-30％的重量比与道路沥青混合。该技术直接以煤直接液化残渣作为道路沥青改性剂，添加量与改性后沥青的性能与煤直接液化残渣的来源和性质关系密切，调制灵活性比较差；另外，更重要的一点是改性沥青的延展性随温度变化的敏感性强，低温下延展性损失严重，导致沥青发脆，低温性能不好，与TLA沥青改性剂的改性效果差距比较大，难以满足路用性能要求。
CN101161778B公开了一种制备改性沥青的方法，该方法与CN1827697A相似，改进只在于在150-280℃时将熔融态的煤直接液化残渣与基质沥青混合。该方法的问题在于混合时经历较高温度，极易造成基质沥青老化，而且改性后基质沥青的温度敏感性依然比较强。
CN101863637B公开了一种道路沥青混凝土外掺剂，通过在煤直接液化残渣中添加适量的塑化剂(为煤直接液化残渣总重量的5-20％)、橡胶粉(为煤直接液化残渣总重量5-15％)、偶联剂(为煤直接液化残渣总重量0.02-0.1％)以及分散剂(为煤直接液化残渣总重量0.05-0.3％)在140-165℃下进行高速混合10分钟，制备得到道路沥青外掺剂，然后将该外掺剂取代10-40％的常规基质沥青，用于沥青混凝土的制备当中。该方法制备的外掺剂成份复杂，残渣添加量大，而且混和温度低，使液化残渣很难与橡胶粉均匀混合，在外掺剂中容易造成离析分相问题。
CN101875789B公开了一种煤直接液化残渣制备改性沥青的方法，用70-80％煤直接液化残渣、15-30％油份(为邻苯二甲酸酯类、脂肪烃油、芳烃油、松节油、偏苯三酸酯等)与5-10％胶质(为松香树脂、热塑性酚醛树脂、碳5石油树脂或碳9石油树脂等)于90-160℃进行混合，直接制备改性沥青。该方法的突出问题是由于液化残渣的软化点比较高(正常生产条件下通常大于170℃)，混合温度偏低，残渣处于固相或半固相状态，导致混合效果较差，而且残渣添加量偏大，制备的改性沥青同样温度敏感性较强，低温下脆性强，因此，直接由液化残渣制备的改性沥青难以满足道路性能的要求。
由此可见，现有技术直接使用煤直接液化残渣制备的改性沥青的性能难以达到市场上常用的聚合物SBS改性沥青I-C和I-D的指标要求，不能满足铺设高等级道路的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有以煤直接液化残渣制备的改性道路沥青的低温延展性差以及用于沥青混合料时获得的沥青路面的稳定性差的问题，提供了道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料。
本发明的发明人通过对煤直接液化残渣和道路沥青的研究，发现将煤直接液化残渣经过在氧化剂存在下加热处理为改性煤直接液化残渣后，再与石油炼制中产生的廉价劣质重质油分(如催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油、减压渣油等中的一种或多种)和聚合物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共取物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)等中的一种或多种)混合均匀，可以得到道路沥青改性剂，然后再将上述道路沥青改性剂与基质石油沥青先进行高速分散再在低速搅拌下进行充分混合，得到改性道路沥青，可以有以下优点：使用改性煤直接液化残渣可以有助于改善得到的改性道路沥青的低温延展性，同时提高软化点，甚至进一步得到的沥青混合料的稳定性也得到改善，有助于改善道路沥青的高温稳定性问题，同时保证改性道路沥青的低温延度，以保证改性沥青的低温稳定性，而且还能根据煤直接液化残渣的性质差别，通过调节配方和工艺条件，灵活控制沥青改性剂的基本物性，以保证最终改性沥青的性能，由此拓宽了煤直接液化残渣的选择和使用范围。
本发明第一方面提供了一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性剂含有改性煤直接液化残渣、石油重质油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化残渣通过以下方法得到：将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30-150重量份，聚合物的含量为10-70重量份。
本发明第二方面还提供了一种本发明提供的道路沥青改性剂的制备方法，该方法包括：(1)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；(2)将石油重质油分和聚合物在30-200℃下进行搅拌；(3)将步骤(1)得到的改性煤直接液化残渣与步骤(2)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂。
本发明第三方面还提供了一种改性道路沥青，该改性道路沥青含有基质道路沥青和道路沥青改性剂，其中，所述道路沥青改性剂为本发明提供的上述道路沥青改性剂。
本发明第四方面还提供了一种本发明提供的改性道路沥青的制备方法，该方法包括：(a)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；(b)将石油重质油分与聚合物于30-200℃下进行搅拌；(c)将步骤(a)得到的改性煤直接液化残渣与步骤(b)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂；(d)将所述道路沥青改性剂与基质道路沥青于170-210℃下以大于5m/s的线速度高速分散10-50min，再在150-200℃下以0.1-1m/s的线速度低速搅拌20-120min混合均匀。
本发明第五方面还提供了一种沥青混合料，该沥青混合料含有集料和改性道路沥青，其中，所述改性道路沥青为本发明提供的改性道路沥青。
本发明提供的由含改性煤直接液化残渣的道路沥青改性剂而得到的改性沥青的软化点、针入度、粘度和低温延展性，均可以达到JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》规定的SBS改性沥青I-C和I-D的技术指标，由此使得煤直接液化残渣在高等级道路沥青中的应用得以实现。由此，一方面降低了性能优良的高级道路沥青的成本，另一方面还为煤直接液化残渣的应用找到了新的出路，解决了煤直接液化残渣的高附加值利用和大规模利用问题。这无疑对煤直接液化技术的发展会产生巨大的推动作用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性剂含有改性煤直接液化残渣、石油重质油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化残渣通过以下方法得到：将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30-150重量份，聚合物的含量为10-70重量份。
优选地，相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为40-145重量份，更优选地，石油重质油分的含量为50-140重量份；优选地，相对于100重量份的煤直接液化残渣，聚合物的含量为11-60重量份，更优选地，聚合物的含量为12-58重量份。
根据本发明，获得所述改性煤直接液化残渣，可以进一步优选在含有煤直接液化残渣的原料中还包括助剂，可以有助于增强改性效果，获得性能更好的改性道路沥青。优选情况下，所述原料还含有助剂；相对于100重量份的所述煤直接液化残渣，所述助剂的用量为0.1-5重量份。
根据本发明，所述助剂可以为含有金属锌、镁和铅中的至少一种的化合物；优选地，所述助剂可以为含有金属锌和/或镁的化合物；更优选地，所述助剂为锌和/或镁的碳酸盐、硫酸盐、氧化物、硬脂酸盐、羧酸盐和羰基化合物中的至少一种；进一步优选地，所述助剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸镁和氧化镁中的至少一种。
本发明中，在得到改性煤直接液化残渣的方法中，所述氧化剂可以为在所述加热的条件下能够释放出氧气的物质。优选地，所述氧化剂可以为含有空气、氧气、过氧化氢或过氧化物等的物质。
根据本发明，所述煤直接液化残渣可以是通过现有各种煤直接液化技术得到的煤直接液化残渣。如本领域所公知，煤直接液化残渣是指煤液化工艺分离出液化油后的副产品，具有类似沥青的性质，常温下为固体的黑色物质，主要由无机质和有机质两部分组成，其中的无机质包括煤中矿物质和外加的催化剂，其中外加催化剂为类磁铁矿的硫化物，通常含硫量大于1重量％(基于煤直接液化残渣)，无机质的含量约占煤直接液化残渣的10-20重量％左右；有机质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤，其中重质液化油、沥青类物质的含量总和约占煤直接液化残渣的35-55重量％左右，未转化煤的含量约占煤直接液化残渣的20-40重量％左右。
优选情况下，本发明中所述煤直接液化残渣为煤直接液化后减压蒸馏的副产物，其软化点在130-200℃。进一步优选本发明中所述煤直接液化残渣为以煤直接液化残渣的总重量为基准，含有40-55重量％的四氢呋喃索氏萃取可溶物的沥青状物质，含硫量为1-5重量％。
根据本发明，所述石油重质油分可以是石油生产各个环节产生的重质、劣质油分。这些重质、劣质油分由于粘度高、沥青质含量大，导致加工困难。
本发明优选以所述石油重质油分的总重量为基准，所述石油重质油分中馏程不低于350℃的重质组分的含量不低于70重量％；所述石油重质油分的20℃下密度不小于0.90g/cm3，凝点(软化点)不大于40℃，100℃运动粘度不大于50mm2·s-1。
进一步优选情况下，所述石油重质油分可以为催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油和减压渣油中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述聚合物为含有不饱和键(如碳碳双键)的热塑性弹性体。优选地，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种；更优选地，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种。对上述聚合物的结构和组成没有特别限定，只要满足本领域技术人员公知的用作道路沥青改性成分的基本要求即可，例如SBS可以是线型或星型结构，嵌段比(聚苯乙烯/聚丁二烯，即S/B)为30/70或40/60，扯断伸长率大于500％，如SBS1301、1401、4303、4402、4452等牌号及其衍生牌号；SBR可以是SBR胶粉，结合苯乙烯质量分数大于23％，分子量10-150万，如SBR1712、1502、1500等牌号胶粉；SIS可以是线型或星形结构，嵌段比(聚苯乙烯/聚异戊二烯，即S/I)为15-30/80-70，扯断伸长率大于900％，如SIS 1105、1188、1225、1209、1106等牌号；EPDM可以是乙烯含量大于40重量％的三元共聚物，如EPDM 3430等。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的道路沥青改性剂还可以含有改性助剂，所述改性助剂为分散剂、偶联剂、稳定剂、促进剂中的一种或多种。所述分散剂、偶联剂、稳定剂、促进剂的种类和用量可以参照现有技术进行，本发明在此不再赘述。
尽管将上述组分混合均匀得到的道路沥青改性剂即可具有较现有技术更好的性能，但优选情况下，根据本发明的第二方面，提供一种本发明提供的道路沥青改性剂的制备方法，该方法包括：(1)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；(2)将石油重质油分和聚合物在30-200℃下进行搅拌；(3)将步骤(1)得到的改性煤直接液化残渣与步骤(2)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂。
相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30-150重量份，优选地，石油重质油分的含量为40-145重量份，更优选地，石油重质油分的含量为50-140重量份；相对于100重量份的煤直接液化残渣，聚合物的含量为10-70重量份，优选地，聚合物的含量为11-60重量份，更优选地，聚合物的含量为12-58重量份。
根据本发明，优选情况下，该方法还可以包括在所述原料中加入助剂。相对于100重量份的所述煤直接液化残渣，所述助剂的用量为0.1-5重量份。具体地，可以先将所述助剂与煤直接液化残渣接触，再在氧化剂存在下加热。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还可以加入改性助剂，所述改性助剂如上所述不再赘述。该方法可以在步骤(1)、(2)或(3)中施行所述改性助剂的加入，更优选地，在步骤(3)中将所述改性助剂加入所述混合物中一起混合。
有关煤直接液化残渣、石油重质油分、聚合物种类、氧化剂与助剂的描述如上文所述，以下不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中搅拌速度为30-800rpm，优选为50-400rpm；搅拌时间为1-15小时，优选为2-12小时。
进一步优选情况下，步骤(2)在50-150℃下进行搅拌。
本发明中步骤(3)中的搅拌可以没有限定，只要实现将改性煤直接液化残渣与混合物混合即可。可以搅拌速度为100-1000rpm，优选为200-800rpm；搅拌时间为20-150分钟，优选为30-120分钟；进行搅拌的温度可以利用改性煤直接液化残渣与混合物各自的余温即可。
由于通常道路沥青改性剂以粒径不大于5mm的颗粒的形式与基质道路沥青混合，因此，道路沥青改性剂的制备方法优选还包括(4)将所得道路沥青改性剂粉碎或挤出造粒，制成粒径不大于5mm，优选0.1-4.5mm的颗粒。
粉碎或挤出造粒可以采用本领域公知的方式来进行，本发明对此不再赘述。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种改性道路沥青，该改性道路沥青含有基质道路沥青和道路沥青改性剂，其中，所述道路沥青改性剂为本发明提供的上述道路沥青改性剂。
优选所述道路沥青改性剂为粒径不大于5mm，更优选为0.1-4.5mm的颗粒。
根据本发明，优选情况下，以所述改性道路沥青的总重量为基准，道路沥青改性剂的含量为10-50重量％；更优选地，以所述改性道路沥青的总重量为基准，道路沥青改性剂的含量为20-40重量％。
由于本发明的改进主要在于道路沥青改性剂，因此有关基质道路沥青的选择，可以参照现有技术进行。例如，所述基质道路沥青为符合道路交通技术要求(如JTG F40-2004)的道路石油沥青，例如可以为50-110号石油沥青。
本发明中，可以以提供的改性道路沥青的总重量为基准，其中的各组分的组成为：含有煤直接液化残渣5-23重量％，优选6-20重量％，进一步优选7-18重量％；石油重质油分5-25重量％，优选8-22重量％，进一步优选10-20重量％；聚合物0.5-7重量％，优选1-6重量％，进一步优选1.5-5重量％；基质道路沥青50-90重量％，优选52-85重量％，进一步优选57-82.5重量％；助剂0-1.2重量％，优选0.05-1.1重量％，进一步优选0.1-1.0重量％。本发明中提供的改性道路沥青中，各组分的含量可以任意组合，但各组分含量的总和为100％。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种改性道路沥青的制备方法，该方法包括：(a)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；(b)将石油重质油分与聚合物于30-200℃下进行搅拌；(c)将步骤(a)得到的改性煤直接液化残渣与步骤(b)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂；(d)将所述道路沥青改性剂与基质道路沥青于170-210℃下以5m/s以上的线速度高速分散10-50min，再在150-200℃下以0.1-1m/s的线速度低速搅拌20-120min混合均匀。
步骤(a)-(c)可以参照上述第二方面的方法进行。
其中，进一步地，步骤(d)中在180-205℃下以6m/s以上的线速度高速分散12-45min，再在155-190℃下以0.2-0.8m/s的线速度低速搅拌25-110min混合均匀。冷却后得到改性道路沥青。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括在所述原料中加入助剂。相对于100重量份的所述煤直接液化残渣，所述助剂的用量为0.1-5重量份。
可以根据本发明提供的改性道路沥青的制备方法中各组分的加入量，确定得到的改性道路沥青中各组分的含量，如上所述。
根据本发明的第五方面，本发明还提供了一种沥青混合料，该沥青混合料含有集料和改性道路沥青，其中，所述改性道路沥青为本发明提供的改性道路沥青。
本发明中，可以参照现有技术确定所述沥青混合料中含有的集料、改性道路沥青及其它组分(如矿粉等)的用量和配合比。可以依据《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40-2004)中规定的技术要求提供本发明的沥青混合料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备道路沥青改性剂和改性道路沥青的实施例和对比例中，各项参数的测试方法均采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)规定的标准方法，其中具体地，软化点采用“T0606-2011沥青软化点试验(环球法)”测得、针入度采用“T0604-2011沥青针入度试验方法”测得、延度采用“T0605-2011沥青延度试验方法”测得、弹性恢复采用“T0606-2000沥青弹性恢复试验”测得。
以下制备沥青混合料的实施例和对比例中，制备马歇尔试件、进行马歇尔稳定度试验、高温稳定性试验(车辙试验)和低温弯曲试验，可以依据《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)和《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的规定进行。
以下实施例用于对本发明进行进一步说明，但本发明不限于以下实施例。以下各实施例和对比例中，如无特别说明，煤直接液化残渣均采用神华集团煤制油示范厂生产的液化残渣，残渣的基本性质为：软化点为170℃，四氢呋喃索氏萃取可溶物含量为51重量％，但本发明并不限于这一种性质的残渣；所用道路石油沥青由秦皇岛中油石化公司沥青厂生产，但本发明并不限于本公司产品。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
道路沥青改性剂：
1)将100重量份的煤直接液化残渣与5重量份的氧化锌混合后，在空气存在下，在200℃下加热70min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
2)将90重量份的催化裂化油浆(燕山石化生产，ρ20℃＝0.985g/ml，大于350℃馏程的含量为76重量％，凝点为10.2℃，100℃运动粘度为14.78mm2·s-1)与20重量份的SBR(SBR1712，福建石化生产)在60℃下、50rpm下搅拌混合2小时，得到混合物；
3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎，并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂A-1。
改性道路沥青：
将上述道路沥青改性剂A-1粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在190℃下以6m/s的线速度高速分散10min；再在170℃下以0.2m/s的线速度的低速搅拌30min，混合均匀得到改性道路沥青B-1，其中A-1的含量为25重量％。
B-1中各组分含量为：煤直接液化残渣11.62重量％，氧化锌0.58重量％，催化裂化油浆10.47重量％，SBR 2.33重量％，90号石油沥青75重量％。
改性道路沥青B-1的性质如下表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
道路沥青改性剂：
1)将100重量份的煤直接液化残渣与5重量份的硬脂酸锌混合后，在氧气存在下，在180℃下加热90min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
2)将50重量份的催化裂化油浆(燕山石化生产，ρ20℃＝0.985g/ml，大于350℃馏程的含量为76重量％，凝点为10.2℃，100℃运动粘度为14.78mm2·s-1)与20重量份的SBR(SBR1712福建石化生产)在50℃下、800rpm下搅拌混合3小时，得到混合物；
3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎，并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂A-2。
改性道路沥青：
将上述道路沥青改性剂A-2粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在210℃下以14m/s的线速度高速分散50min；再在200℃下以0.5m/s的线速度低速搅拌110min，混合均匀得到改性道路沥青B-2，其中A-2的含量为31重量％。
B-2中各组分含量为：煤直接液化残渣17.71重量％，硬脂酸锌0.89重量％，催化裂化油浆8.86重量％，SBR 3.54重量％，90号石油沥青69重量％。
改性道路沥青B-2的性质如下表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
道路沥青改性剂：
1)将100重量份的煤直接液化残渣与0.1重量份的氧化镁混合后，在空气存在下，在350℃下加热5min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
2)将140重量份催化裂化油浆(燕山石化生产，ρ20℃＝0.985g/ml，大于350℃馏程的含量为76重量％，凝点为10.2℃，100℃运动粘度为14.78mm2·s-1)与35重量份的SBR(SBR1712福建石化生产)在80℃下、100rpm下搅拌混合12小时，得到混合物；
3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂A-3。
改性道路沥青：
将上述道路沥青改性剂A-3粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在170℃下以10m/s的线速度高速分散30min；再在150℃下以0.8m/s的线速度低速搅拌25min，混合均匀得到改性道路沥青B-3，其中A-3的含量为35重量％。
B-3中各组分含量为：煤直接液化残渣12.72重量％，氧化镁0.01重量％，催化裂化油浆17.82重量％，SBR 4.45重量％，90号石油沥青65重量％。
改性道路沥青B-3的性质如下表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
道路沥青改性剂：
1)将100重量份的煤直接液化残渣在空气存在下，在180℃下加热90min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
2)将90重量份催化裂化油浆(燕山石化生产，ρ20℃＝0.985g/ml，大于350℃馏程的含量为76重量％，凝点为10.2℃，100℃运动粘度为14.78mm2·s-1)与20重量份的SBR(SBR1712福建石化生产)在50℃下、800rpm下搅拌混合3小时，得到混合物；
3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂A-4。
改性道路沥青：
将上述道路沥青改性剂A-4粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在210℃下以12m/s的线速度的高速分散50min；再在200℃下以0.5m/s的线速度的低速搅拌40min，混合均匀得到改性道路沥青B-4，其中A-4的含量为25重量％。
B-4中各组分含量为：煤直接液化残渣11.91重量％，催化裂化油浆10.71重量％，SBR 2.38重量％，90号石油沥青75重量％。
改性道路沥青B-4的性质如下表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
道路沥青改性剂：
1)将100重量份的煤直接液化残渣与5重量份的硬脂酸锌混合后，在空气存在下，在180℃下加热90min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
2)将130重量份糠醛抽出油(燕山石化生产，ρ20℃＝0.989g/ml，大于350℃馏程的含量为80重量％，凝点为20℃，100℃运动粘度为35mm2·s-1；)与30重量份的SBS(SBS1301巴陵石化生产)在90℃下、200rpm下搅拌混合6小时，得到混合物；
3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂A-5。
改性道路沥青：
将上述道路沥青改性剂A-5粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在210℃下以20m/s的线速度高速分散50min；再在200℃下以0.8m/s的线速度的低速搅拌30min，混合均匀得到改性道路沥青B-5，其中A-5的含量为25重量％。
B-5中各组分含量为：煤直接液化残渣9.43重量％，硬脂酸锌0.47重量％，糠醛抽出油12.26重量％，SBS 2.84重量％，90号石油沥青75重量％。
改性道路沥青B-5的性质如下表1所示。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
道路沥青改性剂：
1)将100重量份的煤直接液化残渣与5重量份的硬脂酸锌混合后，在空气存在下，在180℃下加热90min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
2)将80重量份的加氢裂化尾油(辽河石化公司生产，ρ20℃＝0.963g/ml，大于350℃馏程的含量为90重量％，凝点为29℃，100℃运动粘度为6.36mm2·s-1)与20重量份的EPDM(EPDM430陶氏化学公司生产)在50℃下、100rpm下搅拌混合8小时，得到混合物；
3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂A-6。
改性道路沥青：
将上述道路沥青改性剂A-6粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在210℃下以16m/s的线速度高速分散50min；再在200℃下以0.2m/s的线速低速搅拌90min，混合均匀得到改性道路沥青B-6，其中A-6的含量为25重量％。
B-6中各组分含量为：煤直接液化残渣12.20重量％，硬脂酸锌0.61重量％，加氢裂化尾油9.75重量％，EPDM 2.44重量％，90号石油沥青75重量％。
改性道路沥青B-6的性质如下表1所示。
对比例1
将90重量份的催化裂化油浆(燕山石化生产，ρ20℃＝0.985g/ml，大于350℃馏程的含量为76重量％，凝点为10.2℃，100℃运动粘度为14.78mm2·s-1)与20重量份的SBR(SBR1712福建石化生产)在60℃下、50rpm下搅拌混合2小时，得到第一混合物，然后加入100重量份的煤直接液化残渣，在200℃下以8000rpm搅拌混合120分钟，得到第二混合物，冷却后得到道路沥青改性剂C-1。
将上述该道路沥青改性剂C-1粉碎成直径小于5mm的颗粒，加入到90号石油道路沥青中，在190℃下以20m/s的线速度的高速分散10min；再在170℃下以0.2m/s的线速度的低速搅拌30min，混合均匀得到改性道路沥青D-1，其中C-1的含量为25重量％。
D-1中各组分含量为：煤直接液化残渣11.91重量％，催化裂化油浆10.71重量％，SBR 2.38重量％，90号石油沥青75重量％。
改性道路沥青D-1的性质如下表1所示。
表1改性道路沥青性质
| 编号 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | D-1 |
| 改性剂含量(重量％) | 25 | 31 | 35 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 软化点(℃) | 73.2 | 73.2 | 70.1 | 73.8 | 71.2 | 72.1 | 56.4 |
| 针入度(dmm) | 69 | 55 | 66 | 52 | 59 | 61 | 45.2 |
| 延度(5℃，cm) | 49 | 49 | 56 | 30 | 48 | 52 | 18 |
| 弹性恢复(25℃，％) | 98 | 97 | 98 | 85 | 98 | 98 | 75 |
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的沥青混合料。
按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的规定制备AC-13C沥青混合料，其中沥青为改性道路沥青B-1，集料按照粗集料：细集料：矿粉＝66：33：1(重量比)混配成，其中，粗集料为玄武岩，细集料为石灰岩，矿粉为石灰岩矿粉。以沥青混合料的总重量为基准，改性道路沥青B-1的含量为5.2重量％(即油石比)。
将得到沥青混合料按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)和《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)的规定制备马歇尔试件，并进行马歇尔稳定度试验、高温稳定性试验(车辙试验)和低温弯曲试验，测试结果见表2。
实施例8
按照实施例7的方法，不同的是，用改性道路沥青B-4替代改性道路沥青B-1。
测试结果见表2。
对比例2
按照实施例7的方法，不同的是，用改性道路沥青D-1替代改性道路沥青B-1。
测试结果见表2。
表2
| 混合料性能 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例2 |
| 稳定度(kN) | 16.18 | 11.23 | 9.62 |
| 流值(0.1mm) | 24.9 | 22.1 | 21.6 |
| 动稳定度(次/mm) | 6936 | 4326 | 2847 |
| 低温弯曲破坏应变(με) | 2872 | 2175 | 1616 |
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的道路沥青改性剂制备得到的改性道路沥青不仅具有较高的软化点，而且具有比较好的低温(5℃)延展性。其中加入助剂的实施方式的延展性更好。实施例得到的改性道路沥青对原基质道路沥青的改性效果达到或优于《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40-2004)规定的SBS改性沥青I-C或I-D的技术要求。因此使用本发明提供的采用改性煤直接液化残渣的道路沥青改性剂制备的改性道路沥青，可以代替常规的SBS改性沥青，用于高级道路铺设，而且本发明的道路沥青改性剂价格低廉，从而大大降低道路生产的成本。
从表2的结果可以看出，采用本发明提供的道路沥青改性剂的沥青混合料，可以提供更好的稳定性。
本发明的道路沥青改性剂由煤直接液化残渣制备，实现了煤液化副产物的高效合理无害化利用。
Claims (13)
1.一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性剂含有改性煤直接液化残渣、石油重质油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化残渣通过以下方法得到：将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30-150重量份，聚合物的含量为10-70重量份；所述氧化剂为可以在所述加热的条件下能够释放出氧气的物质；
所述石油重质油分为催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油和减压渣油中的一种或多种；
所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述石油重质油分中馏程不低于350℃的重质组分的含量为不低于70重量％；所述石油重质油分的20℃下密度不小于0.90g/cm3，凝点不大于40℃，100℃运动粘度不大于50mm2·s-1。
3.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述煤直接液化残渣为煤直接液化后减压蒸馏的副产物，其软化点在130-200℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性剂，其中，所述原料还含有助剂；相对于100重量份的所述煤直接液化残渣，所述助剂的用量为0.1-5重量份。
5.根据权利要求4所述的改性剂，其中，所述助剂为含有金属锌、镁和铅中的至少一种的化合物。
6.一种权利要求1-3中任一项所述的道路沥青改性剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；
(2)将石油重质油分和聚合物在30-200℃下进行搅拌；
(3)将步骤(1)得到的改性煤直接液化残渣与步骤(2)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括在所述原料中加入助剂。
8.一种改性道路沥青，该改性道路沥青含有基质道路沥青和道路沥青改性剂，其特征在于，所述道路沥青改性剂为权利要求1-5中任一项所述的道路沥青改性剂。
9.根据权利要求8所述的改性道路沥青，其中，以所述改性道路沥青的总重量为基准，道路沥青改性剂的含量为10-50重量％。
10.根据权利要求8或9所述的改性道路沥青，其中，所述基质道路沥青为符合道路交通技术要求的50-110号石油沥青。
11.一种权利要求8-10中任一项所述的改性道路沥青的制备方法，该方法包括：
(a)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；
(b)将石油重质油分与聚合物于30-200℃下进行搅拌；
(c)将步骤(a)得到的改性煤直接液化残渣与步骤(b)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路沥青改性剂；
(d)将所述道路沥青改性剂与基质道路沥青于170-210℃下以5m/s以上的线速度高速分散10-50min，再在150-200℃下以0.1-1m/s的线速度低速搅拌20-120min混合均匀。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括在所述原料中加入助剂。
13.一种沥青混合料，该沥青混合料含有集料和改性道路沥青，其特征在于，所述改性道路沥青为权利要求8-10中任一项所述的改性道路沥青。
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