CN110066416B - 一种酚醛树脂泡沫及泡沫炭的制备方法 - Google Patents

一种酚醛树脂泡沫及泡沫炭的制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种酚醛树脂泡沫及泡沫炭的制备方法，其制备方法以酚类化合物、醛类化合物作为原料，添加粘结剂，水作为溶剂，以二氧化碳的有机胺溶液作为发泡剂进行酚醛树脂缩合反应，获得酚醛树脂泡沫，所述有机胺为含有胺基的液体有机化合物。本公开采用的发泡方法能够使得发泡过程在低温低压下即可完成，所得泡沫孔隙均匀，结构稳定，并且具有易控制、毒性低、价格低廉等优点。

Description

一种酚醛树脂泡沫及泡沫炭的制备方法
技术领域
本公开属于酚醛树脂领域以及炭材料领域，涉及一种酚醛树脂泡沫及泡沫炭的制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
泡沫炭是由多孔网络构成的炭材料，是极具吸引力的新一代结构材料，它们密度小，耐高温，比表面积大，并且具有良好的导热性和导电性。这些特性使得泡沫炭在储能、催化、热能管理、吸附分离等工业领域中应用广泛。通常，泡沫炭是由煤、沥青或热固性树脂等炭化发泡所得。由煤和沥青制备泡沫炭，通常要经历高温(800～1000℃)、高压(2～4MPa)以及压力释放的过程，其制备过程对设备的要求高，能耗大。
酚醛树脂泡沫能在较宽的温度范围内保持高热稳定性，作为绝缘材料广泛应用，同时在燃烧过程中产生的有毒气体少,是制备泡沫炭的良好前驱体。酚醛树脂泡沫一般是由酚醛树脂、发泡剂、固化剂组成。据本公开发明人所知，发泡方法有化学发泡法和超临界气体发泡。化学发泡法需要引入一种或多种卤代烃，在一定温度下达到其沸点，从而达到发泡的效果。但是本公开发明人发现，化学发泡法需要在高温下操作，并且容易形成空隙多，平均气泡直径大的发泡体，产生的气体或留在发泡体中的气体易燃烧，易制毒，而且发泡剂多时，不经济。超临界气体发泡需要将发泡气体注入，使发泡气体与聚合物之间发生一系列相变过程，但是本公开发明人发现，超临界气体发泡受外部因素影响较大，例如温度、压力、成核剂等，而且操作复杂，设备要求严格，材料泡沫孔径难控制。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种酚醛树脂泡沫及泡沫炭的制备方法，采用的发泡方法能够使得发泡过程在低温低压下即可完成，所得泡沫孔隙均匀，结构稳定，并且具有易控制、毒性低、价格低廉等优点。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种酚醛树脂泡沫制备方法，以酚类化合物、醛类化合物作为原料，添加粘结剂，水作为溶剂，以二氧化碳的有机胺溶液作为发泡剂进行酚醛树脂缩合反应，获得酚醛树脂泡沫，所述有机胺为含有胺基的液体有机化合物。
本公开中采用二氧化碳的有机胺溶液作为发泡剂，其优点为：1.有机胺溶解于水中能够使得部分胺基质子化，从而反应体系呈碱性，从而催化酚醛树脂缩合反应；2.在催化酚醛树脂缩合反应的过程中，反应放热，从而使得吸附在有机胺中的二氧化碳解吸，促使酚醛树脂发泡；3.工业中一般采用有机胺作为二氧化碳的吸附剂，来源丰富，能够大大降低酚醛树脂泡沫的制备成本。
本公开的方法制备酚醛树脂泡沫的时间极短，仅需要约10s，大大提高了制备酚醛树脂泡沫的效率。其次，本公开的方法无需高温高压，反应条件温和，制备的酚醛树脂泡沫膨胀率高，泡沫丰富，结构稳定。
另一方面，一种上述制备方法获得的酚醛树脂泡沫。该酚醛树脂泡沫膨胀率高，泡沫丰富，结构稳定。酚醛树脂泡沫中富含氮，能够制备性能优异的富氮泡沫炭。
第三方面，一种泡沫炭的制备方法，将上述酚醛树脂泡沫在惰性气氛下，先升温至400±40℃处理一段时间后，再升温至600～900℃处理，得到泡沫炭。
本方法制备的泡沫炭能够保证形态保持酚醛树脂泡沫的完整性。
第四方面，一种上述制备方法获得的泡沫炭。该泡沫炭富含氮元素，且孔道丰富，性能更为优异。
第五方面，一种上述泡沫炭在超级电容器中的应用。采用该泡沫炭制备的超级电容器的电化学性能优异。
第六方面，一种上述泡沫炭在乙苯选择氧化或吡啶类化合物选择性氧化中的应用。采用泡沫炭进行乙苯选择氧化或吡啶类化合物选择性氧化，具有更好的活性及选择性。
本公开的有益效果为：
(1)本公开通过调节发泡剂的比例、固含量、发泡温度控制发泡材料的膨胀率。
(2)本公开使用富CO2的有机胺作为发泡剂，发泡气体无毒；发泡操作简单，无需高温高压。本公开制备的酚醛树脂泡沫膨胀率高，泡沫丰富，结构稳定。所得富氮泡沫炭孔道丰富，性能优异。
(3)本公开制备的泡沫炭用于超级电容器测试，在电流密度1A·g-1下最大比电容高达270F·g-1，循环30000次后，容量保持率高达99％。
(4)本公开制备的泡沫炭用于乙苯选择氧化，活性高达88％，选择性>99％。用于吡啶类选择氧化，活性>99％，选择性>99％。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1、2制备的酚醛树脂泡沫及泡沫炭的表征图，a为酚醛树脂泡沫实物照片，b、c为酚醛树脂泡沫扫描电镜照片；d为泡沫炭实物照片，e，f泡沫炭扫描电镜照片；
图2为实施例2制备的泡沫炭的氮气吸附脱附曲线以及压汞曲线，a为吸附脱附曲线图，b为压汞测试曲线；
图3为实施例4制备的不同器件的实物照片，a左为环状酚醛树脂泡沫照片，a右条状酚醛树脂泡沫照片，b左为环状泡沫炭照片，b右条状泡沫炭照片，c为片状酚醛树脂泡沫照片，环状酚醛树脂泡沫由大小双烧杯制得，条状酚醛树脂泡沫由玻璃管制得，片状酚醛树脂泡沫由方形玻璃盒制得。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有发泡方法存在条件较高、严格等不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种酚醛树脂泡沫及泡沫炭的制备方法。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种酚醛树脂泡沫制备方法，以酚类化合物、醛类化合物作为原料，添加粘结剂，水作为溶剂，以二氧化碳的有机胺溶液作为发泡剂进行酚醛树脂缩合反应，获得酚醛树脂泡沫，所述有机胺为含有胺基的液体有机化合物。
本公开中采用二氧化碳的有机胺溶液作为发泡剂，其优点为：1.有机胺溶解于水中能够使得部分胺基质子化，从而反应体系呈碱性，从而催化酚醛树脂缩合反应；2.在催化酚醛树脂缩合反应的过程中，反应放热，从而使得吸附在有机胺中的二氧化碳解吸，促使酚醛树脂发泡；3.工业中一般采用有机胺作为二氧化碳的吸附剂，来源丰富，能够大大降低酚醛树脂泡沫的制备成本。
本公开的方法制备酚醛树脂泡沫的时间极短，仅需要约10s，大大提高了制备酚醛树脂泡沫的效率。其次，本公开的方法无需高温高压，反应条件温和，制备的酚醛树脂泡沫膨胀率高，泡沫丰富，结构稳定。
本公开中所述酚类化合物为含有酚羟基的化合物。本公开中所述的醛类化合物为含有醛基的化合物。
该实施方式的一种或多种实施例中，酚醛树脂缩合反应后进行老化。老化的目的是使高分子链间生成化学键，性能提高。
该系列实施例中，老化温度为50～90℃，时间为4～24h。温度过高或时间过长会使聚合物过度交联，发硬发脆从而使性能变差。
该系列实施例中，老化时间为10～24h。该老化时间使聚合物充分交联，从而性能达到最佳。
该实施方式的一种或多种实施例中，酚类化合物、醛类化合物的摩尔比为1:1～3。
该实施方式的一种或多种实施例中，酚类化合物与水的质量比为1:3～10。
该实施方式的一种或多种实施例中，粘结剂与酚类化合物的质量比为1:10～100。
该实施方式的一种或多种实施例中，发泡剂为饱和二氧化碳的有机胺溶液。
该实施方式的一种或多种实施例中，有机胺为二甘醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺或己二胺。
该实施方式的一种或多种实施例中，酚类化合物与发泡剂的质量比为1:1～5。
该实施方式的一种或多种实施例中，酚类化合物为苯酚、间苯二酚或双酚A。
该实施方式的一种或多种实施例中，醛类化合物为甲醛、戊二醛或多聚甲醛。由于甲醛常配置为37wt.％甲醛溶液，因而甲醛可以采用37wt.％的甲醛溶液提供。由于戊二醛常配置为50wt.％戊二醛溶液，因而戊二醛可以采用50wt.％的戊二醛溶液提供。多聚甲醛为现有化合物，其CAS号为:30525-89-4。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基壳聚糖、羟甲基纤维素钠、明胶、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤为，酚类化合物、醛类化合物溶解于水中，加入粘结剂溶解，再加入发泡剂进行反应，反应后溶液发泡凝固，将固体进行老化。
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的酚醛树脂泡沫。该酚醛树脂泡沫膨胀率高，泡沫丰富，结构稳定。酚醛树脂泡沫中富含氮，能够制备性能优异的富氮泡沫炭。
本公开的第三种实施方式，提供了一种泡沫炭的制备方法，将上述酚醛树脂泡沫在惰性气氛下，先升温至400±40℃处理一段时间后，再升温至600～900℃处理，得到泡沫炭。
该方法制备的泡沫炭能够保证形态保持酚醛树脂泡沫的完整性。
该实施方式的一种或多种实施例中，升温至400±40℃的速率为1～3℃/min。升温至400±40℃后的处理时间为1～1.5h。
该实施方式的一种或多种实施例中，升温至600～900℃的速率为1～5℃/min。升温至600～900℃后的处理时间为1～5h。
本公开所述的惰性气氛是采用能够防止氧气氧化的气体形成的气氛，采用的气体如氮气、氩气等。
本公开的第四种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的泡沫炭。该泡沫炭富含氮元素，且孔道丰富，比表面积高达1890m2·g-1，性能更为优异。
本公开的第五种实施方式，提供了一种上述泡沫炭在超级电容器中的应用。采用该泡沫炭制备的超级电容器的电化学性能优异。
本公开的第六种实施方式，提供了一种上述泡沫炭在乙苯选择氧化或吡啶类化合物选择性氧化中的应用。采用泡沫炭进行乙苯选择氧化或吡啶类化合物选择性氧化，具有更好的活性及选择性。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
取1.1g的间苯二酚溶于6mL水中，搅拌溶解，加入1.6mL的37wt.％甲醛溶液，室温搅拌，反应20min，随后加入0.06g的羟甲基纤维素钠，使其充分溶解，溶解完全后加入2mL饱和CO2乙醇胺溶液，室温发泡，然后将其转移至90℃烘箱中老化24h。得到酚醛树脂泡沫，如图1所示，密度为0.04cm-3，体积为38.9cm3，与前驱液相比体积膨胀率达到267％。
实施例2
将实施例1制备的酚醛树脂泡沫置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min升温至400℃，保持1h，随后以5℃/min升温至800℃保持2h，得到形态保持完整的泡沫炭，如图1所示。发泡剂胺作为氮源，经X射线光电子能谱测定泡沫炭富氮，氮含量为2.7％。氮气吸附脱附曲线以及压汞曲线表明孔道丰富，比表面积达510m2·g-1，孔容为0.22cm3·g-1，如图2所示。所得泡沫炭密度为0.059cm-3，体积为11.9cm3。所得的泡沫炭经CO2活化900℃活化1h后，比表面积可高达1890m2·g-1。
实施例3
取1.1g间苯二酚溶于6mL水中，搅拌溶解，加入1.6mL的37wt.％甲醛溶液，室温搅拌，反应20min，随后加入0.06g的羟甲基纤维素钠，使其充分溶解，溶解完全后加入2mL饱和CO2乙二胺溶液，室温发泡，然后将其转移至90℃烘箱中老化24h，得到酚醛树脂泡沫。将酚醛树脂泡沫置于管式炉中炭化得到泡沫炭，炭化过程同实施例2。
实施例4
取5.5g间苯二酚溶于30mL水中，搅拌溶解，加入8mL的37wt.％甲醛溶液，室温搅拌，反应20min，随后加入0.3g羟甲基纤维素钠，使其充分溶解，溶解完全后加入10mL饱和CO2乙醇胺溶液，然后迅速将其转移至不同容器中，室温发泡，随后至于90℃烘箱中老化24h，得到不同形状的酚醛树脂泡沫器件。将酚醛树脂泡沫置于管式炉中炭化得形貌保持泡沫炭，炭化过程同实施例2。
制备的不同器件的实物图片如图3所示。
实施例5
取实施例2中的泡沫炭与乙炔黑、石墨粉，聚四氟乙烯混合均匀，再用乙醇搅拌溶解涂于泡沫镍上，以氢氧化钾水溶液为电解液，进行电化学测试。在电流密度1A·g-1下最大比电容高达270F·g-1，循环30000次后，未见明显衰减，容量保持率高达99％。
实施例6
取2mmol乙苯，6mmol TBHP(叔丁基过氧化氢)溶于6mL水中，加入20mg实施例2中的泡沫炭作为催化剂，80℃下反应24h。结果表明在乙苯的选择性氧化中显示出88％的优异转化率，当反应时间为30分钟时，苯乙酮的选择性高于99％。取0.5mmol 4-(对硝基苄基)吡啶，1.5mmol TBHP(叔丁基过氧化氢)溶于6mL水中，加入20mg实施例2中的泡沫炭作为催化剂，80℃下反应24h。结果表明此吡啶进行选择性氧化，99％的转化为(4-硝基苯基)(4-吡啶)甲酮，其选择性高于99％。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种酚醛树脂泡沫制备方法，其特征是，以酚类化合物、醛类化合物作为原料，添加粘结剂，水作为溶剂，以二氧化碳的有机胺溶液作为发泡剂进行酚醛树脂缩合反应，获得酚醛树脂泡沫，所述有机胺为含有胺基的液体有机化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，酚醛树脂缩合反应后进行老化，老化温度为50～90℃，时间为4～24h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，老化时间为10～24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，酚类化合物、醛类化合物的摩尔比为1:1～3；
或，酚类化合物与水的质量比为1:3～10；
或，粘结剂与酚类化合物的质量比为1:10～100；
或，酚类化合物与发泡剂的质量比为1:1～5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，发泡剂为饱和二氧化碳的有机胺溶液；
或，有机胺为二甘醇胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺或己二胺；
或，酚类化合物为苯酚、间苯二酚或双酚A；
或，醛类化合物为甲醛、戊二醛或多聚甲醛；
或，所述粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基壳聚糖、羟甲基纤维素钠、明胶、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
6.一种权利要求1～5任一所述的制备方法获得的酚醛树脂泡沫。
7.一种泡沫炭的制备方法，其特征是，将权利要求6所述的酚醛树脂泡沫在惰性气氛下，先升温至400±40℃处理一段时间后，再升温至600～900℃处理，得到泡沫炭。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是，升温至400±40℃的速率为1～3℃/min，升温至400±40℃后的处理时间为1～1.5h；
或，升温至600～900℃的速率为1～5℃/min，升温至600～900℃后的处理时间为1～5h。
9.一种权利要求7或8所述的制备方法获得的泡沫炭。
10.一种权利要求9所述的泡沫炭在超级电容器中的应用。
11.一种权利要求9所述的泡沫炭在乙苯选择氧化或吡啶类化合物选择性氧化中的应用。
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