CN102442951B

CN102442951B - 一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法

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Publication number: CN102442951B
Application number: CN201010504878.0A
Authority: CN
Inventors: 谢亮亮; 唐博合金; 徐福书; 杨志宁; 徐菁利; 唐敖民; 赵家昌
Original assignee: SHANGHAI XINNIAN PETROCHEMICAL ADJUVANT CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI XINNIAN PETROCHEMICAL ADJUVANT CO Ltd
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102442951A

Abstract

本发明涉及一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法，将多氮叔胺类化合物与硫酸或磺内脂反应，得到硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐，再用酸对所得的硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐进行酸化，得到功能化多酸型磺酸基离子液体。与现有技术相比，本发明不使用过氧化氢，通过络合、氧化等功效，脱硫率最高可以达到55.7％，具有脱硫效率高，反应条件温和，催化体系容易分离并可循环利用等优点。

Description

一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种降低馏分油中硫含量试剂的制备方法，尤其是涉及一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法。

背景技术

降低汽油硫含量的方法可以分为临氢和非临氢两种方式。催化加氢脱硫是目前工业上燃油脱硫的主要手段，但深度催化加氢会降低烯烃和芳烃的含量，从而引起汽、柴油辛烷值的大幅下降，设备投资大和操作费用急剧增加。因此，深度脱硫的关键是开发新的脱硫技术，如生物脱硫、吸附脱硫、络合脱硫、反应脱硫(氧化脱硫、烷基化反应脱硫等)、离子液体萃取等非加氢脱硫技术。离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力，且不溶于汽、柴油，不存在油品的交叉污染问题。因此，采用功能化离子液体的脱硫技术具有良好的应用前景。

最早的离子液体脱硫报道出现于Chem Commun，2001，(23)：2494～2495。Wasserscheid小组采用了多种结构的离子液体对柴油进行了深度脱硫实验，结果发现，经过AlCl₃类离子液体多级处理，可将柴油硫含量从500g/L降低到235mg/L。同时，他们还对离子液体脱硫进行了工业装置的设计。胡松青等(石油学报(石油工).2006，23(1)：100～104.)用不同性质的离子液体萃取脱除模拟油品(二苯并噻吩和萘的正己烷溶液)中的含硫有机化合物，考察了离子液体的离子类型、用量对脱硫效果的影响。结果表明，离子液体萃取脱硫可以在10min内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比增大，脱硫效果明显改善；离子液体中阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF₆)对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF₄)的萃取量。

Wei等(Green Chem，2003，5(5)：639～642.)研究了有离子液体([BMIM]PF₆、[BMIM]BF₄)参与的氧化/萃取同时进行的汽油脱硫体系。离子液体与汽油不互溶，组成液-液萃取体系。噻吩被离子液体从汽油中萃取出来，并在离子液体中被过氧化氢和乙酸氧化。脱硫过程在70℃进行10h，在[BMIM]PF₆中脱硫率为85％，在[BMIM]BF₄中脱硫率为55％。离子液体循环使用4次，脱硫率不变。刘植昌等(石油炼制与化工，2006，37(10)：23～27.)将离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验，考察了不同阳离子、阴离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明，在离子液体作用下，FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应，生成了沸点更高的烷基化产物。由于叔胺盐阳离子在具有Lewis酸性的同时还有Bronsted酸性，由它形成的离子液体酸性较强。与CuCl、SnCl₂相比，由AlCl₃提供阴离子合成的离子液体的酸性最强，更适合做烷基化催化剂。由AlCl₃与(C₂H₅)₃NHCl按摩尔比为2∶1合成的离子液体作用于FCC汽油，脱硫率在70％以上，汽油收率在95％以上，辛烷值基本无变化。

CN200910030020.2介绍了一种利用FeCl₃离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法。该方法离子液体与燃油的质量比的范围为1∶1-1∶5，过氧化氢水溶液的浓度为5％-30％，反应温度为30℃-60℃，反应时间5-30分钟条件下萃取模拟油品中的有机硫。但该方法酸性弱且没有脱离过氧化氢氧化法的基本思路，也没有体现单一过氧化氢氧化的脱硫率。CN1552705A将所述含硫化合物与油品中的烯烃在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，促使馏分油中的烯烃与含硫化合物反应生成烷基化物，再通过蒸馏将硫化合物从馏分油中除去。CN101153225A选取以羧烷基咪唑，羧烷基吡啶等的离子液体边氧化边萃取，用于脱除油品中的有机硫或无机硫。CN101220293A提供一种在离子液体中用钨、钼多金属氧酸盐催化剂和过氧化氢水溶液组成的萃取催化氧化脱硫体系，通过萃取催化氧化降低汽油中硫含量的方法，该类催化剂在反应前后都能够溶解于离子液体中，但酸性较低，对氧化脱硫性能的发挥产生很大影响。US7553406、US7001504、US7198712、US7749377、US7758745也涉及到离子液体在氧化脱硫方面上的应用，但脱硫性能与同类技术相比还存在一定的差距。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种脱硫活性好、可重复使用、催化活性高的功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法，该方法将多氮叔胺类化合物与硫酸或磺内脂反应，得到硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐，再用酸对所得的硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐进行酸化，得到功能化多酸型磺酸基离子液体。

该方法具体包括以下步骤：

(1)磺酸根内脂盐的制备

称取多氮叔胺类化合物与硫酸或磺内脂，按照多氮叔胺类化合物中叔胺氮原子与硫酸或磺内脂的物质量之比为1∶1的用量，在90℃下回流搅拌20～30h，得到白色的固体盐，然后抽滤，用乙酸乙脂洗涤固体盐2～3次，然后在80℃进行真空烘干，得到硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐；

(2)功能化多酸型磺酸基离子液体合成

称取硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐和酸，酸的摩尔量与内脂盐中磺酸根的摩尔量相等，控制反应温度为90℃，回流搅拌8～12小时，得到功能化多酸型磺酸基离子液体。

所述的多氮叔胺类化合物为分子中同时含有两个或两个以上的叔胺氮原子的化合物。

所述的多氮叔胺类化合物为次六甲基四胺、六亚甲基二胺或联吡啶化合物。

所述的磺内脂包括1，4-丁烷磺内脂或1，3-丙烷磺内脂。

所述的酸为各类同多酸和杂多酸。

所述的酸选自H₄W₁₀O₃₂、H₂W₂O₃(O₂)₄、H₁₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}、XM_mM¹ _12-mO₄₀(X＝P或As；M＝Mo；M¹＝W、V)、X₂M_nM¹ _18-nO₄₀(X＝P或As；M＝Mo；M¹＝W、V)、H₁₅P₃Mo₁₈V₆O₈₄或H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅中的一种或几种。

此外，所述的功能化多酸型磺酸基离子液体还可以通过与载体浸渍、混合，制备出负载型的功能化离子液体。

所述的载体包括碳材料、氧化铝、氧化硅、分子筛、树脂。

所述的功能化多酸型磺酸基离子液体可用在油品超深度脱硫中，功能化多酸型磺酸基离子液体与燃油的质量比的范围为1∶2～1∶8，反应温度为25～80℃，反应时间5～10分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)PSMIM多酸离子液体制备方法简单，酸值高，熔点低(呈液相)，与反应物接触充分，脱硫活性好；

(2)本发明所用的离子液体在脱硫过程结束后进行简单的沉降分离后，经减压蒸馏再生，可以重复实现重复使用；

(3)反应条件温和，对设备没有腐蚀性，对湿气和空气较为稳定，不挥发，不需要过氧化氢氧化剂，PSMIM多酸离子液体既有酸中心，又有氧化和萃取中心，可实现全过程脱硫的绿色化；

(4)对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等都有很高的催化活性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

模拟硫溶液的配制：称取2.50g的苯并噻吩放入1000ml的容量瓶中，以正庚烷作为溶剂定容，充分振荡使苯并噻吩溶解，配制成2500ppm的模拟硫溶液。

硫的测定选用火焰离子化检测器(FID)检测器和20.25mm×30m×0.25μl的DB-1非极性毛细管柱，以氮气、空气为载气，选择不分流进样口模式，分流比为20.0，每次进样量为2.0μl。具体含硫化物的检测温度设置如下：

柱温：230℃；进样口温度：260℃；检测器温度：260℃；载气流速：空气：0.20Mpa；氢气：0.20Mpa；氮气压力表0.50Mpa。采用面积归一化法，由计算机算得脱硫率。

实施例1

PSMIM(N-甲基咪唑丙磺酸盐)的合成

N-甲基咪唑与1，3-丙磺酸内酯合成离子液体PSMIM：将等摩尔的N-甲基咪唑和1，3-丙磺酸内酯加入三口烧瓶中，再加入40ml甲苯作为溶剂，在50℃和氮气保护下搅拌24小时，过滤，得到白色固体沉淀，用乙酸乙酯洗涤后40℃旋转蒸发，真空干燥后得到白色固体PSMIM。

N-甲基咪唑与硫酸反应合成N-甲基咪唑与硫酸盐的的合成方法同上。

BSMIM的合成(N-甲基咪唑丁磺酸盐)及其硫酸盐的合成方法同上。

次六甲基四胺、六亚甲基二胺或联吡啶硫酸盐、丙(丁)磺酸盐的合成方法同上。

实施例2

PSMIM多酸离子液体的合成(以[PSMIM]H₆P₂Mo₁₇V₁O₆₂为例)

PSMIM与H₇P₂Mo₁₇V₁O₆₂等摩尔在室温条件下，搅拌24h，真空干燥，得到橘红色粘稠液体即为[PSMIM]H₆P₂Mo₁₇V₁O₆₂。

有同样方法可合成出各类功能化多酸型磺酸基离子液体催化体系。

实施例3

将所合成的[PSMIM]H₆P₂Mo₁₇V₁O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在40℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为21.1％。

实施例4

将所合成的[PSMIM]H₇P₂Mo₁₆V₂O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在40℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为21.3％。

实施例5

将所合成的[PSMIM]H₈P₂Mo₁₅V₃O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在40℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为22.9％。

实施例6

将所合成的[PSMIM]H₉P₂Mo₁₄V₄O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在40℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为25.8％。

实施例7

将所合成的[PSMIM]H₁₀P₂Mo₁₃V₅O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在40℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为26.3％。

实施例8

将所合成的[PSMIM]H₁₁P₂Mo₁₂V₆O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在40℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为29.2％。

实施例9

将所合成的[PSMIM]H₁₁P₂Mo₁₂V₆O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶10放入试管中，在40℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为25.7％。

实施例10

将所合成的[PSMIM]H₁₁P₂Mo₁₂V₆O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在40℃下用高速剪切器搅拌5min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为28.5％。

实施例11

将所合成的[PSMIM]H₁₁P₂Mo₁₂V₆O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在60℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为34.2％。

实施例12

将所合成的[PSMIM]H₁₁P₂Mo₁₂V₆O₆₂离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在90℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为50.4％。

实施例13

将所合成的[PSMIM]H₁₁P₃Mo₁₈V₇O₈₅离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在90℃下用高速剪切器搅拌5min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为55.7％。

实施例14

将所合成的[PSMIM]H₁₄P₃Mo₁₈V₆O₈₄离子液体与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在90℃下用高速剪切器搅拌5min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为52.1％。

实施例15

将所合成的PSMIM与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在90℃下用高速剪切器搅拌5min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为12.4％。

实施例16

将所合成的H₇P₂Mo₁₇V₁O₆₂与模拟硫溶液按质量比1∶5放入试管中，在90℃下用高速剪切器搅拌5min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率为18.1％。

从以上脱硫结果可知，在相同的反应条件下，所合成的杂多酸的脱硫活性随着钒含量的增加，氧化脱硫性能增强，其中H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅的脱硫活性最高；H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅、H₁₅P₃Mo₁₈V₆O₈₄杂多酸是Dawson结构的特殊形式，H₁₅P₃Mo₁₈V₆O₈₄呈腰带状，H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅呈帽式加腰带式的结构，这种结构对称性较差，对平衡离子-H⁺的吸引也较弱，因此显示出相对强的酸性，对氧化脱硫活性的提高具有促进作用。此外，反应时间对脱硫率影响不明显，这可能与在高速剪切搅拌下反应相对充分有关，但随着反应温度的提高，脱硫活性明显增加。

多酸型功能化离子液体比单一的多酸及相应的离子液体的脱硫活性高。这可以解释为由于该催化剂分子内存在氧化中心(多酸阴离子)和萃取中心(多烃基咪唑环)，二者产生的协同作用使该催化剂的脱硫活性能得到明显的提高。这种协调作用，一方面多烃基咪唑环对多酸阴离子产生的电子效应也会使多酸结构产生一定的变化，氧化活性位点增多从而也会改变其氧化脱硫的性能；另一方面杂多阴离子基团的吸电子性也可使多烃基咪唑环上的部分C-H键能减弱而容易游离出氢离子，因此进一步提高了氧化脱硫的活性。

本发明的方法可对所有馏分油进行脱硫处理，可有效地脱除这些油品中所含的有机硫化物包括硫醇，硫醚，噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩和他们的烷基衍生物。

实施例17

一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法，该方法将多氮叔胺类化合物与硫酸或磺内脂反应，得到硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐，再用酸对所得的硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐进行酸化，得到功能化多酸型磺酸基离子液体。具体包括以下步骤：

(1)磺酸根内脂盐的制备

称取次六甲基四胺与硫酸，按照次六甲基四胺中叔胺氮原子与硫酸或磺内脂的物质量之比为1∶1的用量，在90℃下回流搅拌20h，得到白色的固体盐，然后抽滤，用乙酸乙脂洗涤固体盐2次，然后在80℃进行真空烘干，得到硫酸根内脂盐；

(2)功能化多酸型磺酸基离子液体合成

称取硫酸根内脂盐和H₄W₁₀O₃₂，H₄W₁₀O₃₂的摩尔量与内脂盐中磺酸根的摩尔量相等，控制反应温度为90℃，回流搅拌8小时，得到功能化多酸型磺酸基离子液体。

得到的功能化多酸型磺酸基离子液体还可以通过与氧化铝或氧化硅浸渍、混合，制备出负载型的功能化离子液体。

实施例18

一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法，该方法将多氮叔胺类化合物与硫酸或磺内脂反应，得到硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐，再用酸对所得的硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐进行酸化，得到功能化多酸型磺酸基离子液体，具体包括以下步骤：

(1)磺酸根内脂盐的制备

称取六亚甲基二胺与1，4-丁烷磺内脂，按照六亚甲基二胺中叔胺氮原子与1，4-丁烷磺内脂的物质量之比为1∶1的用量，在90℃下回流搅拌30h，得到白色的固体盐，然后抽滤，用乙酸乙脂洗涤固体盐3次，然后在80℃进行真空烘干，得到磺酸根内脂盐；

(2)功能化多酸型磺酸基离子液体合成

称取磺酸根内脂盐和XM_mM¹ _12-mO₄₀(X＝P或As；M＝M_O；M¹＝W、V)，XM_mM¹ _12-mO₄₀的摩尔量与内脂盐中磺酸根的摩尔量相等，控制反应温度为90℃，回流搅拌8～12小时，得到功能化多酸型磺酸基离子液体。

Claims

1.一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法，其特征在于，该方法将多氮叔胺类化合物与硫酸或磺内脂反应，得到硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐，再用酸对所得的硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐进行酸化，得到功能化多酸型磺酸基离子液体，具体包括以下步骤：

(1)磺酸根内脂盐的制备

称取多氮叔胺类化合物与硫酸或磺内脂，按照多氮叔胺类化合物中叔胺氮原子与硫酸或磺内脂的物质量之比为1:1的用量，在90℃下回流搅拌20～30h，得到白色的固体盐，然后抽滤，用乙酸乙脂洗涤固体盐2～3次，然后在80℃进行真空烘干，得到硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐；

(2)功能化多酸型磺酸基离子液体合成

称取硫酸根内脂盐或磺酸根内脂盐和酸，酸的摩尔量与内脂盐中磺酸根的摩尔量相等，控制反应温度为90℃，回流搅拌8～12小时，得到功能化多酸型磺酸基离子液体；

步骤(2)所述的酸为H₄W₁₀O₃₂、H₂W₂O₃(O₂)₄、H₁₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄}、XM_mM¹ _12-mO₄₀、X₂M_nM¹ _18-nO₄₀、H₁₅P₃Mo₁₈V₆O₈₄或H₁₂P₃Mo₁₈V₇O₈₅中的一种或几种；其中的X＝P或As；M＝M_O；M¹＝W、V。

2.根据权利要求1所述的一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法，其特征在于，所述的多氮叔胺类化合物为分子中同时含有两个或两个以上的叔胺氮原子的化合物。

3.根据权利要求1所述的一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法，其特征在于，所述的多氮叔胺类化合物为次六甲基四胺、六亚甲基二胺或联吡啶化合物。

4.根据权利要求1所述的一种功能化多酸型磺酸基离子液体的制备方法，其特征在于，所述的磺内脂为1，4-丁烷磺内脂或1,3-丙烷磺内脂。