CN103739479B - 用金催化剂由葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用金催化剂由葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的方法。其催化剂为改性氧化铝负载的纳米金催化剂，催化反应条件为：葡萄糖水溶液质量百分比浓度为2%~30%，氧气为氧化剂；葡萄糖用量与催化剂中金颗粒的质量比为500~5000:1，反应温度为45~60℃，反应压力为常压，单次反应时间为4h~10h。葡萄糖转化率为90~99％。本发明具有生产工艺简单，产物易于分离，催化剂活性好，机械强度高，长时间循环使用不失活的特点。
Description
技术领域
本发明涉及葡萄糖酸钠的制备方法，特别涉及采用改性氧化铝负载的纳米金催化剂，以氧气为氧化剂，在45~60℃、常压下液相催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺方法。
背景技术
葡萄糖酸钠是一类具有多种用途的重要化工产品，可用作医药中间体、食品工业中的营养增补剂、添加剂，日化工业中的络合清洁剂、钢铁表面清洗剂、阻垢缓蚀剂、螯合剂以及建筑工业中的水泥缓凝剂等，还可用作制备葡萄糖酸内酯、其它葡萄糖酸盐（如锌盐、钙盐、镁盐、亚铁盐等）等高附加值产品的基础原料，在化工、食品、医药、轻工等行业有着广泛的用途。
近年来，国内外工业化生产葡萄糖酸钠的主要方法有：生物发酵法、均相化学氧化法以及多相催化氧化法。上述方法中，生物发酵法对生产过程的无菌化程度要求较高，发酵周期长，且产品色泽不易控制，后续精制成本高，另外，工艺技术中还存在菌种培养、选育以及副产物控制、废水处理等一系列问题。均相化学氧化法主要包括次氯酸钠氧化法和过氧化氢氧化法，该方法为保证氧化剂的氧化能力，要求反应体系为强碱性，需严格控制氧化剂的浓度，导致反应副产物多，产品收率低且分离困难，催化剂难以回收再生，对环境污染严重。多相催化氧化法具有产率高，副产物少，产品易于分离的优点，是诸多方法中较为先进的一种。目前，该方法使用的催化剂主要是Pd/C或Pd-Bi/C催化剂（GB 1208101, JP 8007230, US 4843173, US 5132452），存在催化剂用量大，失活快，贵金属流失严重等现象，降低了其循环利用效率。特别是，反应中生成的葡萄糖酸对上述催化剂中的Pd、Bi均具有浸蚀作用，造成Pd、Bi等有害重金属进入产物，影响产品质量，产出的葡萄糖酸钠多为水剂等低端产品，附加值较低。
金催化剂以其优良的低温氧化活性和高选择性，已引起人们的广泛关注。与铂系催化剂相比，金催化剂具有相对低廉的价格和更高的选择性，且金元素本身对人体无毒害作用，因此更适用于医药保健级葡萄糖酸钠（盐）高端产品的生产。在我国，金催化剂在葡萄糖氧化方面已有了一定的研究基础。董守安等（CN 1594265）报道了采用活性炭负载金颗粒催化剂，由葡萄糖制备葡萄糖酸及其盐类的方法，具有催化活性高、工艺简单的特点，但活性炭本身比重低，应用试验中发生催化剂漂浮、粘连等问题，一定程度上造成催化剂浪费，降低了催化剂利用效率。郝郑平等（CN 101805256）和朱明乔等（CN 102259024）分别采用介孔碳和钛硅分子筛为载体制备了纳米金催化剂，研究葡萄糖氧化反应，取得了较好结果，但所用载体制备工艺相对复杂，成本较高，不利于大规模应用。且上述专利均未提及催化剂寿命和循环利用数据。氧化铝是纳米金催化剂的优良载体之一，负载型Au/Al2O3 催化剂在低温CO氧化（安立敦，齐世学等，ZL 00 1 22829.3），烯烃环氧化（高焕新，曹静等，CN 1268400 A）等领域展现出了良好的催化性能。2009年，德国Süd-Zucker 开发的Au/Al2O3催化剂（DE 10319917 A1）葡萄糖催化氧化工艺曾做中间试验，却没有规模化投产。本专利旨在提供一种高效的液相催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺方法。该工艺中采用改性三氧化二铝负载的纳米金催化剂，具有催化剂活性较Au/Al2O3更高，机械强度好，性能稳定，长时间循环使用不失活的特点，提高了金的利用效率，得到高品质的葡萄糖酸钠产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种用金催化剂由葡萄糖催化氧化制备葡萄糖酸钠的方法，利用改性氧化铝负载的纳米金催化剂，简单高效地由葡萄糖制备葡萄糖酸钠。
本发明通过如下技术方案解决其技术问题。
一种改性氧化铝负载纳米金催化剂液相催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺方法，其特征在于包括如下工艺过程：
（1）、首先将Al2O3原载体于600℃~ 750℃下焙烧4~8h，备用；并按比例称取La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，形成Fe-La盐溶液；用该Fe-La盐溶液等体积浸渍上述经过焙烧的Al2O31.5h，然后将所得产物80℃～ 120℃干燥4~8h，800~900℃焙烧4~8h，得到FeLaO3/Al2O3复合载体；然后用该复合载体并采用等体积浸渍法或金溶胶吸附法制备负载型纳米金催化剂；
其中，复合氧化物改性氧化铝中FeLaO3为AL2O3重量的１~５％；
（2）、将步骤（1）制备的催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，控制反应混合物温度为45~60℃；反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下加入NaOH水溶液，维持反应体系pH值为7.5~9.0；葡萄糖与金的质量比= 500~5000:1；所采用的葡萄糖水溶液质量浓度为2%~30%；
（3）、反应结束后，将步骤（2）所得溶液静置，过滤析出催化剂以备重复使用；
（4）、通过浓缩、结晶、风干程序处理步骤（3）所得滤液，得到葡萄糖酸钠。
优选地，所述催化剂中金颗粒的粒度为2~7nm；所述改性Al2O3 的比表面积为50~300 m2/g，粒度为80~200目；Au与改性Al2O3的质量比= 0.5~2:100。
优选地，所述改性氧化铝负载型纳米金催化剂循环使用30次以上。
本发明采用改性三氧化二铝负载纳米金催化剂，于45~60℃、常压下直接催化氧化葡萄糖得到葡萄糖酸钠。所用催化剂是以Fe2O3和La2O3复合改性的颗粒状Al2O3（中国发明专利申请号：20131069095X）为载体（简称FLA），其比表面积为５0~300 m2/g，纳米金颗粒的负载方法采用等体积浸渍法(安立敦，齐世学，索掌怀，翁永根，邹旭华，中国发明专利，ZL 03 1 38786.1)或金溶胶吸附法。所得成品催化剂记为Au/FLA。
本发明的积极效果在于：（1）、本发明的催化剂，Au颗粒在保持小尺寸（2~7nm）、高分散性的同时，与载体间的结合更为紧密，具有更好的催化活性及机械稳定性。（2）、本发明的催化剂循环使用30次以上，葡萄糖转化率仍保持在较高水平，增加了金的利用率，有利于提高生产效率。（3）、本发明工艺步骤简单，无三废排放，绿色环保。
附图说明
图１是催化剂循环使用试验过程中的催化活性结果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
称取Al2O3原载体1.94g经650℃焙烧4h，备用；称取0.0712gLa(NO3)3·6H2O，0.0655gFe(NO3)3·9H2O溶于2.8ml去离子水中，形成Fe-La盐溶液；用该Fe-La盐溶液等体积浸渍上述经过焙烧的Al2O31.5h，然后将所得产物80℃干燥8h，850℃焙烧4h，得到FeLaO３/Al2O3（简称FLA）复合载体。
称取HAuCl4·H2O加去离子水配制7.14gAu/L的溶液，用KOH调节所述溶液pH至9~10，得金前体溶液；用该金前体溶液等体积浸渍上述FLA复合载体1.5h，将所得产物经氨水浸泡24h，再经去离子水洗涤除去氯离子，然后在60℃下烘干12h，再经300℃氢气还原1h，制得0.5%Au/FLA催化剂，其中0.5%是Au在催化剂中的质量百分比。
在液相反应容器中，按葡萄糖与0.5%Au/FLA催化剂中Au的质量比为500:1，将2%(w%)葡萄糖水溶液与0.5%Au/FLA催化剂混合，于搅拌条件下，将混合体系升温至45℃，通入氧气，反应过程中通过滴加NaOH水溶液（5mol/L）控制体系pH值为7.5，恒温反应直至体系pH值30min保持不变。反应结束后，静置、过滤析出催化剂备用，将所得滤液浓缩、结晶、风干，得葡萄糖酸钠产品，反应耗时4h，测得葡萄糖转化率95%。
实施例2：
采用实施例１制得的复合改性Al2O3载体，利用金溶胶吸附法制备1%Au/FLA催化剂，在液相反应容器中，按葡萄糖与1%Au/FLA催化剂中Au的质量比为1000:1，将10%葡萄糖水溶液与1%Au/FLA催化剂混合，于搅拌条件下，将混合物体系升温至50℃，通入氧气，反应过程中通过滴加NaOH水溶液（5mol/L）控制体系pH值为8，恒温反应直至体系pH值30min保持不变。反应结束后，静置、过滤析出催化剂备用，将所得滤液浓缩、结晶、风干，得葡萄糖酸钠产品，反应耗时5h，测得葡萄糖转化率97%。
实施例3：
仅提高实施例１中催化剂的金含量制得1%Au/FLA催化剂。在液相反应容器中，按葡萄糖与1%Au/FLA催化剂中Au的质量比为3000:1，将20%葡萄糖水溶液与1%Au/FLA催化剂混合，搅拌条件下，将混合物体系升温至55℃，通入氧气，反应过程中通过滴加NaOH水溶液（5mol/L）控制体系pH值为8.5，恒温反应直至体系pH值30min保持不变。反应结束后，静置、过滤析出催化剂备用，将所得滤液浓缩、结晶、风干，得葡萄糖酸钠产品，反应耗时7h，测得葡萄糖转化率99%。
实施例4：
仅提高实施例１中催化剂的金含量制得2%Au/FLA催化剂。在液相反应容器中，按葡萄糖与2%Au/FLA 催化剂中Au的质量比为5000:1，将30%葡萄糖水溶液与2%Au/FLA催化剂混合，搅拌条件下，将混合物体系升温至60℃，通入氧气，反应过程中通过滴加NaOH水溶液（5mol/L）控制体系pH为9，恒温反应直至体系pH值30min保持不变。反应结束后，静置、过滤析出催化剂备用，将所得滤液浓缩、结晶、风干，得葡萄糖酸钠产品，反应耗时10h，测得葡萄糖转化率97%。
实施例5：催化剂寿命试验
将实施例3中过滤析出的1%Au/FLA催化剂不经过任何处理，直接投入反应容器中，重复实施例3的反应和处理过程，催化剂循环使用30次，仍然保持较好的催化活性，葡萄糖转化率仍在90%以上。试验结果示于图1。
Claims (3)
1.一种改性氧化铝负载纳米金催化剂液相催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的工艺方法，其特征在于包括如下工艺过程：
（1）、首先将Al2O3原载体于600℃~ 750℃下焙烧4~8h，备用；并按比例称取La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，形成Fe-La盐溶液；用该Fe-La盐溶液等体积浸渍上述经过焙烧的Al2O31.5h，然后将所得产物80℃～ 120℃干燥4~8h，800~900℃焙烧4~8h，得到FeLaO3/Al2O3复合载体；然后用该复合载体并采用等体积浸渍法或金溶胶吸附法制备负载型纳米金催化剂；
其中，复合氧化物改性氧化铝中FeLaO3为A
l2O3重量的１~５％；
（2）、将步骤（1）制备的催化剂与葡萄糖水溶液充分混合，控制反应混合物温度为45~60℃；反应中将氧气连续通入混合物体系，并且在搅拌条件下加入NaOH水溶液，维持反应体系pH值为7.5~9.0；葡萄糖与金的质量比= 500~5000:1；所采用的葡萄糖水溶液质量浓度为2%~30%；
（3）、反应结束后，将步骤（2）所得溶液静置，过滤析出催化剂以备重复使用；
（4）、通过浓缩、结晶、风干程序处理步骤（3）所得滤液，得到葡萄糖酸钠。
2.如权利要求1所述的葡萄糖酸钠的制备工艺方法，其特征在于所述催化剂中金颗粒的粒度为2~7nm；所述改性Al2O3 的比表面积为50~300 m2/g，粒度为80~200目；Au与改性Al2O3的质量比= 0.5~2:100。
3.如权利要求1所述的葡萄糖酸钠的制备工艺方法，其特征在于：所述改性氧化铝负载型纳米金催化剂循环使用30次以上。
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