CN108218684B - 一种钯催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸及盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型钯催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸及盐的方法。其催化剂为活性碳，金属氧化物等载体负载的钯催化剂。该方法在纳米钯催化氧化葡萄糖反应过程中，通过加入少量的H2O2,叔丁基过氧化氢(TBHP)，异丙苯过氧化氢(CHPO)等引发剂的方式，极大提高了葡萄糖氧化反应的效率，降低了催化剂用量。其催化反应条件为：葡萄糖溶液浓度为1％～30％，葡萄糖与金催化剂的摩尔比为200～10000，反应温度30～80℃,以氧气或者空气作为氧化剂。反应中加入的引发剂具有量少，无毒，价格低廉等优点，具有非常广阔的工业应用前景。

Description

一种钯催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸及盐的方法
技术领域
本发明涉及一种钯催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸及盐的方法。
背景技术
葡萄糖酸及其盐，如葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钙等，是一类重要的化工，医药及食品原料和中间体。葡萄糖酸在乳制品工业上可以用于防止乳石沉淀；在食品配方中作酸味剂；并可用于清洗剂、织物加工和金属加工的助剂、二次采油的防沉淀剂等。而葡萄糖酸与钠、钙、锌、亚铁制得的金属离子盐，在化工、食品、医药、轻工业等行业有着广泛的应用。葡萄糖酸钠作为优良的螯合剂用于水质处理，电镀等多个部门；葡萄糖酸钙、锌、亚铁、镁等用于食品行业，补充人体所需元素。因此葡萄糖酸及盐的合成研究具有良好的应用前景。
目前，工业上葡萄糖酸及盐的合成方法主要有生物发酵法和多相催化氧化法，前者生产过程繁杂，温度苛刻，副产物多，周期长，菌体影响产品纯度。因此多采用多相催化氧化法。多相催化法具有周期短，操作简单，产物易分离，催化剂可循环等优点，但目前使用的Pd/C催化剂存在催化剂易失活，生产效率低等缺点。因此高活性、高选择性、高稳定性催化剂的开发以及反应过程优化是现在生产中急需解决的问题。
本专利拟提供一种高效，稳定，廉价的葡萄糖氧化制备葡萄糖酸及盐的反应工艺。该工艺通过引入引发剂的方式，大大提高了钯基催化剂催化氧化葡萄糖的氧化效率以及催化剂稳定性。该方法具有加入引发剂量少，催化效率高，催化剂稳定好等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效，稳定，廉价的葡萄糖氧化生产葡萄糖酸及葡萄糖酸盐的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以葡萄糖作为反应原料，以水为溶剂，负载型钯催化剂为催化剂，在常压搅拌的条件下通入空气或者氧气进行氧化反应。反应过程中葡萄糖与钯催化剂的摩尔比为500～6000，反应温度40-70℃。反应前或者反应过程中加入少量的双氧水等引发剂以引发或者加速反应的进行，反应过程中通过滴定仪不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH在8.5-9.5之间。pH恒定不变后反应结束，过滤析出催化剂进行重复使用。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
附图说明
图1H2O2对3％Pd-5％Bi/AC催化剂催化葡萄糖氧化循环稳定性的影响。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：通过等体积浸渍法制备得到Pd/AC，Pd-Bi/AC等催化剂，催化剂中钯的负载量为0.5％～5％，Bi含量为1％-20％。
实施例2
催化转化实验：采用实施例1制备的Pd/AC作为催化剂。葡萄糖质量浓度为5％，葡萄糖和Pd的摩尔比为1000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用。
表一Pd/AC催化剂在葡萄糖催化氧化反应中的催化反应活性:反应时间60min
催化剂 葡萄糖转化率％ 葡萄糖酸钠选择性％ 其他％
0.5％Pd/AC 68 96 4
1％Pd/AC 79 98.7 1.3
2％Pd/AC 87 99.0 1.0
3％Pd/AC 100 99.4 0.6
4％Pd/AC 97 97.8 2.2
5％Pd/AC 88 98.1 1.9
实施例3
催化转化实验：采用实施例1制备的3％Pd-Bi/AC作为催化剂，其中铋的含量分别为1％，3％，5％，7％，10％,15％，进行葡萄糖氧化反应。葡萄糖浓度为5％，葡萄糖和Pd的摩尔比为1000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用。
表二负载量对葡萄糖氧化反应活性的影响:反应时间60min
催化剂 葡萄糖转化率％ 葡萄糖酸钠选择性％ 其他％
3％Pd/AC 100 99.4 0.6
3％Pd-1％Bi/AC 100 99.7 0.3
3％Pd-3％Bi/AC 97 99.1 0.9
3％Pd-5％Bi/AC 91 93.9 6.1
3％Pd-7％Bi/AC 83 91 9
3％Pd-10％Bi/AC 67 89 11
3％Pd-15％Bi/AC 50 86 14
实施例4
催化转化实验：采用实施例1制备的3％Pd-5％Bi/AC作为催化剂。葡萄糖浓度为10％，葡萄糖和Pd的摩尔比为2000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。反应初始阶段加入少量的质量浓度为30％的H2O2引发剂，引发剂量占葡萄糖物质的量的0.1％，0.5％，1％，3％，5％，10％。反应开始后恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用。
表三引发剂量对葡萄糖氧化反应活性的影响:反应时间20min
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 葡萄糖转化率％ 葡萄糖酸钠选择性％ 其他％
0％ 53 99.7 0.3
0.1％ 61 99.6 0.4
0.5％ 73 99.1 0.9
1％ 91 99.1 0.9
3％ 100 99.3 0.7
5％ 100 99.1 0.9
10％ 100 98.9 1.1
实施例5
催化转化实验：采用实施例1制备的3％Pd-5％Bi/AC作为催化剂。葡萄糖浓度为10％，葡萄糖和Pd的摩尔比为2000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加1mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。反应初始阶段加入少量的H2O2引发剂，引发剂量占葡萄糖物质的量的3％。反应开始后恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂循环使用，直至催化剂失活，如图1所示。

Claims (8)

1.一种催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法，其特征在于：其以葡萄糖作为反应原料，以水为溶剂，负载型Pd-Bi为催化剂，在常压搅拌的条件下通入空气和/或者氧气进行氧化反应；
反应过程中葡萄糖与催化剂的摩尔比为200~10000，反应温度30~80 oC，反应过程中通过滴定仪不断滴加0.1-5mol/L的NaOH溶液，保持溶液的pH在8.0~10之间；
反应中加入引发剂以加速反应的进行；加入引发剂量为投入葡萄糖物质的量的0.1~30%；所加入的引发剂为质量浓度为0.5-80%的H2O2, 叔丁基过氧化氢（TBHP），异丙苯过氧化氢(CHPO)中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为40-70 oC，葡萄糖与催化剂的摩尔比为1000~6000，NaOH溶液浓度为1mol/L，pH控制在8.5-9.5之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体为活性炭；钯活性组分在催化剂上的含量为0.5%~1.5%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其引发剂为双氧水，双氧水的质量浓度为30%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加入的双氧水占葡萄糖的百分含量1-10%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：葡萄糖于水中质量浓度0.5-80%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中含有活性组分Bi，Bi在催化剂上的含量为1%-20%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：pH恒定不变后反应结束，过滤析出催化剂以进行重复使用。
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