MXPA06005169A - Proceso de oxidacion y catalizador. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a la oxidacion de etileno por contacto en condiciones oxidantes con una mezcla de un catalizador particulado solido y un metal alcali particulado inerte tratado.

Description

PROCESO DE OXIDACIÓN Y CATALIZADOR Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso de oxidación tal como la oxidación de etileno a óxido de etileno, en donde la oxidación es llevada a cabo usando un catalizador sólido de lecho fijo el cual comprende una mezcla de un catalizador de oxidación activo sólido, tal como un catalizador de plata soportado junto con un sólido diluyente inerte el cual ha sido tratado con una base. .

Antecedentes de la Invención En el campo de oxidación de etileno a óxido de etileno, se ensaña usar lechos de actividad de catalizador graduado (Patente Británica 721,412), y proporcionar sistemas en donde el efluente del reactor es rápidamente enfriado por contacto con sólidos inertes; véase documentos USP 4,061,659, 4,376,209, 5,292,904 y 4,642,360. Un problema, el cual ha existido en tales sistemas en donde el catalizador de oxidación ha sido diluido con el material inerte, ha sido la tendencia para que el sólido diluyente inerte actualmente promueva la degradación del producto deseado. En otras palabras, el diluyente inerte generalmente no es completamente inerte, pero preferiblemente tiene sitios de superficie activos los cuales promueven la pérdida del producto.

Sumario de la Invención De conformidad con la presente invención, se ha encontrado que la pérdida no deseada de producto de óxido de etileno, ocasionada por dilución del catalizador con inertes, puede ser esencialmente evitada sometiendo el diluyente inerte a tratamiento con una base previa al mezclado con el catalizador activo.

Descripción Detallada de la Invención En el proceso de carga de un reactor comercial con un catalizador soportado, por ejemplo, un catalizador Ag/alúmina para oxidación de etileno a óxido de etileno, puede ser importante agregar un material inerte dentro del lecho de catalizador para estratificación o dilución. De forma alternativa, un material inerte se puede agregar a la salida del lecho. En cualquier caso, es altamente deseable que el material inerte sea del mismo tamaño y configuración como las partículas o pellets del catalizador. El material más adecuado que puede ser usado como un inerte es el portador mismo que se usa en la preparación del catalizador. Se ha descubierto que tratando el portador con cualquiera de los metales álcali, proporciona su inerte y es adecuado para usar en dilución o estratificación del lecho catalizador mientras se evita sustancialmente pérdida de producto. En el caso de oxidación de etileno convencional, el portador de selección para el catalizador de plata es alúmina. Sin embargo, como se proporciona normalmente, el portador de alúmina tiene una superficie activa que puede causar la degradación del producto, óxido de etileno. Se ha descubierto que depositando una cantidad pequeña de cualquiera de la sales de metales álcali en la superficie del portador, se neutraliza esta actividad y proporciona el inerte en la superficie del portador para evitar la degradación del producto. En la técnica anterior, se usaron sales de "metales álcalis superiores", en la preparación del catalizador para mejorar el desempeño catalítico. El cesio es el aditivo más común, aunque las mezclas de aditivos de Cs y otros metales álcalis también se reivindican para mejorar el desempeño catalítico. Los "metales álcalis inferiores", Li y Na, fueron reportados por dar un mejoramiento significante. En estas preparaciones de catalizador, sin embargo, el portador tratado con metal álcali también contiene plata y otros promotores. Portadores de catalizador más comercialmente disponibles, contienen uno o más de las sales de metal álcali, especialmente sodio. La porción de este metal álcali nativo que está presente en la superficie, juega un papel en la neutralización de algunos de los sitios destructivos en la superficie del portador. Se ha descubierto que la remoción de las sales de metales álcalis nativas de la superficie, incrementará la actividad de superficie, y también la tendencia destructiva del portador. La cantidad de estos metales álcalis nativos de la superficie, normalmente encontrada en el portador, sin embargo, no es suficiente para neutralizar todos los sitios destructivos. Por lo tanto, es esencial depositar una cantidad adicional del metal álcali para obtener una superficie totalmente inactiva, de conformidad con la invención. Es difícil estimar las cantidades mínimas de las sales de metales álcalis que se requieren para neutralizar todos los sitios destructivos en la superficie del portador. La cantidad de sitios activos es un funcional de muchos factores, por ejemplo, el área de superficie del portador, los diferentes aditivos usados en su formulación, los procesos de calcinaciones del portador, así como la química de su superficie. No existe, sin embargo, daño en agregar una gran cantidad de sales de metales álcalis, más grande de la que es necesaria para neutralizar todos los sitios activos. En general, la cantidad de sales de metal álcali en la superficie debe ser más de 5 miligramos átomo/ks de portador hasta aproximadamente 2% en peso del soporte inerte. Las sales de metal álcali usadas en la invención incluyen sales de sodio, potasio, rubidio y cesio. La concentración de los diferentes metales álcalis en la superficie del portador es generalmente determinada vía la prueba de lixiviación acida. En las pruebas de lixiviación acida, la muestra del portador se digiere en la solución de ácido nítrico. La concentración de metales álcalis en la solución resultante es determinada por espectro-fotometría de absorción atómica, Varían AA-110, en una estructura de flama aire/acetileno. De forma alternativa, la cuantificación se realiza aspirando las soluciones en un espectrofotómetro de plasma inductivamente acoplado, Espectro-analítico EOP, ICP. En la realización de la presente invención, el sólido particulado inerte, el cual ha sido tratado con base, es mezclado con catalizador de oxidación convencional en la magnitud necesaria para lograr la dilución deseada. En el caso de producción de óxido de etileno, el inerte tratado es mezclado con un catalizador de plata soportado convencional, tal como se describe en los documentos USP 5,504,052, 5,646,087, 5,7736,483, 5,703,001, 4,356,312, 4,761,394 y similares, descripciones de los cuales se incorporan en este documento por referencia. En el tratamiento con base, el soporte inerte es sumergido apropiadamente en una solución acuosa de un compuesto de metal álcali tal como el hidróxido, carbonato, acetato y similares por un tiempo suficiente para depositar el material básico en la superficie de soporte, por ejemplo un (1) minutos a diez (10) horas o más. Este soporte es removido de la solución básica y secado, y es después adecuado para mezclarse con el catalizador de oxidación sólido. Hablando de manera general, el inerte tratado con base se mezcla en cantidades que varían desde aproximadamente 5 hasta 80% en peso del peso combinado del inerte y catalizador, aunque, como se indica anteriormente, el inerte tratado con base puede comprender 100% de los sólidos en una sección precalentada del tubo del reactor.

Ejemplos Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo) Se preparó un catalizador de óxido de etileno impregnando un portador alfa-alúmina con una solución acuosa del complejo oxalato de Ag/etilendiamina, el portador fue de forma cilindrica con un diámetro exterior de 8 mm, una altura de 8 mm, y una perforación que tiene un diámetro de 5 mm. La solución también contiene una sal de promotor, Cs . El catalizador se calcinó a suficiente temperatura para descomponer el complejo de plata a su forma metálica. El catalizador obtenido contiene 12% de Ag y 500 ppm de Cs . Este catalizador se usó en todos los siguientes ejemplos. El catalizador se probó cargando 9 g a un tubo del reactor de acero inoxidable, el cual después se calentó por un baño de sal fundida. Se pasó a través de un catalizador a 300 psig, una mezcla de gas que comprende etileno al 15%, oxígeno al 7% e inertes al 78%, principalmente nitrógeno y dióxido de carbono. La temperatura de la reacción se ajustó para obtener una productividad de óxido de etileno de 160 Kg por hora por m3 de catalizador. Después de una semana del tiempo de reacción, el desempeño del catalizador fue estable y la selectividad calculada, para óxido de etileno, fue 83.3%.

Ejemplo 2 (Ejemplo comparativo) El propósito de este ejemplo es determinar el efecto destructivo de la actividad de la superficie del portador, en la producción de óxido de etileno. Una carga similar de 9 g del catalizador se cargó en el tubo del reactor de acero inoxidable. En este ejemplo, 2 g del mismo portador de alúmina que se usó en la preparación del catalizador también se agregó en la mezcla con el catalizador. El portador se colocó en la tercera parte superior del tubo del reactor. Después de una semana de tiempo de reacción, el desempeño del catalizador fue estable y la selectividad calculada, para óxido de etileno, fue 81.9%.

Ejemplo 3 Se usó 100 g del mismo portador en la preparación del catalizador y la cual tiene una concentración de Na en la superficie de 90 ppm, se lavó con 500 mi de 0.3 N de solución de hidróxido de amonio en agua. La solución se drenó y el proceso de lavado se repitió por cuatro veces más. El portador entonces se lavó dos veces con agua desionizada y se secó a 150°C. Los análisis de las soluciones drenadas muestran que la cantidad total de sodio que se removió de la superficie del portador fue 55 ppm. Se cargó 9 g del catalizador en el tubo del reactor de acero inoxidable. En este ejemplo, también se agregó 2 g del portador lavado. El portador se colocó en la tercera parte superior del lecho. Después de una semana de tiempo de reacción, el desempeño del catalizador fue estable y la selectividad calculada, para óxido de etileno, fue 80.3%. Esto demostró que la remoción del sodio de la superficie nativa, vía lavado con la solución de hidróxido de amonio, ha incrementado en la tendencia destructiva del portador.

Eje plo 4 Se impregnaron 100 g del portador que se usó en la preparación del catalizador con 300 mi de una solución acuosa de hidróxido de cesio 0.05N. El portador se secó y analizó por su contenido de Cs, usando la prueba de lixiviación acida. El portador contiene 300 ppm de Cs . Se cargaron 9 g del catalizador al tubo del reactor de acero inoxidable. En este ejemplo, también se agregaron 2 g del portador tratado con Cs. El portador se colocó en la tercera parte superior del lecho como en el Ejemplo 3. Después de una semana de tiempo de reacción, el desempeño del catalizador fue estable y la selectividad calculada, para óxido de etileno, fue 83.3%. Esto demostró que el tratamiento con Cs ha neutralizado los sitios activos destructivos en la superficie del portador y sustancialmente reducido el óxido de etileno.

Ejemplo 5 Una muestra del portador se trató con 300 mi de una solución acuosa 0.05 N de carbonato de cesio. Después del tratamiento, el análisis mostró que el portador contiene 570 ppm de cesio. Se agregaron 2 g de este portador tratado al lecho del catalizador, como anteriormente. Después de una semana de tiempo de reacción, el desempeño del catalizador fue estable y la selectividad calculada, para óxido de etileno, fue 83.2%. Esto demostró que el tratamiento con Cs ha neutralizado los sitios activos destructivos en la superficie del portador.

Ejemplos 6-8 Las muestras del portador fueron tratadas con solución acuosa de los hidróxidos de Li, Na y K, como se ilustra en el Ejemplo 3. Los portadores tratados se analizaron entonces por sus contenidos de lixiviación del metal álcali respectivo. Se agregaron 2 g de muestra de cada uno de los portadores tratados a un tubo del reactor separado que contiene 9 g del catalizador de plata, como se ilustra en la Figura 1. Después de una semana de tiempo de reacción, el desempeño de los tres catalizadores fue estable y se determinó la selectividad para óxido de etileno, tabla 1: Tabla 1 Esto demostró que en cada uno de los tres casos, el tratamiento de metal álcali ha neutralizado los sitios activos destructivos en la superficie del portador.

Claims (3)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la presente se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes : REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la oxidación molecular de etileno con un catalizador de oxidación particulado sólido para formar óxido de etileno, caracterizado porque el mejoramiento comprende oxidar el etileno por contacto con una mezcla de un catalizador de oxidación particulado sólido y un sólido particulado inerte el cual se ha tratado con una sal de metal álcali.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el inerte particulado es alúmina.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de oxidación comprende plata soportada en alúmina.