CZ20002161A3 - Katalyzátor na bázi palladia, kadmia, alkalických kovů a lanthanoidů a způsob přípravy vinylacetátu - Google Patents

Abstract

Řešení se týká katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny kadmia, sloučeniny alkalických kovů a nejméně jeden lanthanoidový kov v množství 0,01 až 1 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Použití katalyzátoru k výrobě vinylacetátu v plynné fázi z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů.

Description

Předkládaný vynález se týká katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny kadmia, sloučeniny alkalických kovů a nejméně jednu sloučeninu lanthanoidového kovu a použití katalyzátoru pro přípravu vyinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že ethylen může reagovat s kyselinou octovou a kyslíkem nebo kyslík obsahujícími plyny v plynné fázi na katalyzátorech s pevnými ložem, které obsahují palladium/kadmium/alkalický kov, na vinylacetát. Podle patentů US-A-4 902 823, US-A-3 939 199, US-A-4 668 819 jsou katalyticky aktivní kovové soli aplikovány na nosič katalyzátoru napouštěním, postříkáním, nanášením v plynné fázi, ponořením nebo vysrážením. Je také známa příprava katalyzátoru, obsahujícího palladium, kadmium a draslík, která vyžaduje, aby byl materiál nosiče, který byl opatřen pojivém, například alkalickým kovem nebo karboxylátem kovu alkalickým zemin, promýván před napuštěním kyselinou a po napuštění upraven zásadou (EP-A-0 519 435).

Patent EP-A-0 634 209 popisuje přípravu katalyzátorů, obsahujících palladium, kadmium a draslík, použitím napuš• · · ·

« ·

Φ Φ • Φ φφφ · • · Φ · Φ 9 · •Φ Φ · těných částic nosiče, které jsou dokonale promíseny s roztokem solí palladia, kadmia a draslíku a pak jsou okamžitě sušeny, přičemž dynamická viskozita roztoku je nejméně 0,003 Pa.s a objem roztoku pro napouštění je 5 až 80 % objemu pórů částic nosiče. Patent EP-A-0 634 208 popisuje možnost použití objemu roztoku, který je větši než 80 % objemu pórů částic nosiče. Při tomto způsobu je však nutné vybrat čas před zahájením sušení, který je tak krátký, že po ukončení sušení slupka 5 až 80 % objemu pórů obsahuje uvedené soli kovů.

Katalyzátory, obsahující palladium, kadmium a draslík, mohou být také připraveny způsobem, který je popsán v patentu EP-A-0 634 214, při kterém jsou částice nosiče postříkány, zatímco jsou dokonale smíchány s roztokem solí palladia, kadmia a draslíku ve formě kapek se středním průměrem nejméně 0,3 mm nebo ve formě vystřikovaných proudů kapalin a pak okamžitě sušeny, přičemž dynamická viskozita roztoku je nejméně 0,003 Pa.s a objem roztoku při postřikování je 5 až 80 % objemu pórů částic nosiče.

PCT přihláška VO 96/37455 popisuje, že katalyzátory tohoto typu mohou být značně vylepšeny přidáním nejméně jedné sloučeniny rhenia a/nebo nejméně jedné sloučeniny zirkonu. Tak slupkový katalyzátor, obsahující palladium, kadmium a draslík, vykazuje výtěžek na jednotku prostoru za jednotku času (gramy připraveného vinylacetátu na litr katalyzátoru a hodinu) 922 (g/l.h), zatímco po přídavku zirkonu za jinak stejných podmínek je pozorován počáteční výkon 950 g/l.h .

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že katalyzátory, obsahující palladium kadmium a draslík, mohou být významně zlepšeny přidáním nejméně jedné sloučeniny lanthanoidového kovu, tj. poskytují vyšší prostorový výtěžek za jednotku času se stejnou nebo vyšší selektivitou na vinylacetát.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob přípravy vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo kyslík obsahujících plynů na katalyzátoru, který se skládá z palladia a/nebo jeho sloučenin, sloučenin kadmia a sloučenin alkalických kovů na nosiči, kde katalyzátor dodatečně obsahuje nejméně jednu sloučeninu lanthanoidového kovu.

Vynález se dále týká katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny kadmia a sloučeniny alkalických kovů na nosiči, kde katalyzátor dodatečně obsahuje nejméně jednu sloučeninu lanthanoidového kovu.

Pojem lanthanoidové kovy znamená 14 prvků vzácných zemin, tj. cer, praseodym, neodym, promethium, samárium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium a lutecium a prvky skandium, yttrium a lanthan, protože se jejich chemické chování podobá chování prvků vzácných zemin.

Vhodné nosiče jsou známé materiály inertních nosičů, jako je kyselina křemičitá, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany, křemičitany, oxid titanu, oxid zirkonu, titaničitany, karbid křemíku a uhlí. Obzvláště vhodné nosiče tohoto typu • · o

jsou nosiče se specifickým povrchem 40 až 350 m /g (měřeno metodou BET) a středním poloměrem pórů 50 až 2000 Á (Angstremů) (měřeno rtuťovou porozimetrií), obzvláště kyselina křemičitá (SiO₂) a směsi SÍO2/AI2O3. Tyto nosiče mohou být použity v jakékoliv formě, jako například ve formě kuliček, tablet, kroužků, hvězdic nebo částic dalších tvarů s průměrem nebo délkou a tloušťkou všeobecně 3 až 9 mm.

Nosiče tohoto typu mohou být připraveny například z aerogenního SiO₂ nebo aerogenní směsi SiO₂/Al₂SiO₃, které mohou být připraveny například prudkou hydrolýzou tetrachloridu křemičitého nebo směsi tetrachloridu křemičitého/trichloridu hlinitého v kyslíko-vodíkovém plamenu (US-A-3 939 199) .

Vhodná rozpouštědla pro soli palladia, kadmia, alkalických kovů a lanthanoidových kovů jsou všechny sloučeniny, ve kterých jsou vybrané soli rozpustné a které mohou být opět snadno odstraněny po napuštění následujícím sušením.

Pro acetáty jsou obzvláště vhodné nesubstituované karboxylové kyseliny s 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n- a iso-máselná a různé kyseliny valerové. Mezi karboxylovými kyselinami je výhodně používána kyselina octová z důvodu jejích fyzikálních vlastností a také z důvodů ekonomických. Voda je obzvláště vhodná pro chloridy a chlorové a acetátové komplexy. Dodatečné použití dalšího rozpouštědla je vhodné, jestliže jsou soli nedostatečně rozpustné v kyselině octové a vodě. Tak například chlorid palladnatý může být podstatně lépe rozpuštěn ve vodném roztoku kyseliny octové než v ledové (bezvodé) kyselině octové. Vhodná dodatečná rozpouštědla jsou ta, která jsou inertní a jsou mísitelná s kyselinou octovou nebo vodou. Rozpouštědla, která mohou • · · ·

být použita jako přísady kyseliny octové, jsou ketony, jako je aceton nebo acetylaceton, dále také ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, ale také uhlovodíky, jako je benzen.

Je možné použít více solí palladia, kadmia, alkalického kovu a obzvláště lanthanoidového kovu, ale všeobecně je správně použita jedna sůl každého z těchto prvků.

Je možné připravit buď takzvané úplně napuštěné katalyzátory, kde katalyticky aktivní kovové sloučeniny pronikly do částic nosiče až k jádru, nebo také tak zvané slupkové katalyzátory, kde se kovové soli dostaly pouze do vnější části částic nosiče s proměnnou velikostí, tj. takzvané slupky částic.

Nanášené prvky palladium, kadmium, alkalický kov a lanthanoidový kov, mohou být aplikovány ve formě roztoků solí, jednotlivě nebo také v jakékoliv vhodné kombinaci a v jakékoliv vhodné posloupnosti, výhodně použitím jednoho roztoku, který obsahuje tyto prvky, které mají být aplikovány ve formě solí. Obzvláště výhodné je použití jednoho roztoku, který obsahuje přesně jednu sůl každého z těchto prvků, které mají být aplikovány. Tento roztok může kromě toho obsahovat směsi solí nejméně dvou různých lanthanoidových kovů, ale výhodně tento roztok obsahuje jednu sůl pouze jednoho lanthanoidového kovu.

Tam, kde se všeobecně hovoří o roztoku solí, stejný pojem platí analogicky na případ, kde je více roztoků používáno v posloupnosti, přičemž každý obsahuje pouze část celkového množství solí, které mají být aplikovány, v každém případě sumu množství jednotlivých částí z celkového • ·

Φ · φ ·

Φ

Φ · • · • · • * ·· · ♦ · ·

Λ · · ♦ “ (J -* ···· ·

Φ · · ·· * množství solí, které mají být aplikovány na nosič.

Způsob přípravy úplně napuštěných katalyzátorů j e výhodně následující (US-A-4 902 823, US-A-3 393 199,

US-A-4 668 819):

Nosič katalyzátoru se napustí roztokem aktivních složek takovým způsobem, že materiál nosiče je potažen roztokem a popřípadě se pak přebytečný roztok vylije nebo odfiltruje. S ohledem na ztráty roztoku je výhodné používat pouze množství roztoku, které odpovídá celkovému objemu pórů nosiče katalyzátoru a mísit toto množství pečlivě tak, že částice nosiče jsou stejnoměrně zvlhčeny. Je vhodné provádět krok napouštění a míšení současně, například v rotačním bubnu nebo v otáčivé bubnové sušárně, přičemž v každém případě může okamžitě následovat sušení. Dále je všeobecně vhodné složení roztoku, používaného k napouštění nosiče katalyzátoru, určit tak, aby potřebné množství aktivních látek bylo aplikováno při jednom napouštění. Toto množství však může být také aplikováno vícenásobným napouštěním, přičemž v tomto případě po každém napouštění následuje sušení.

Pro způsob přípravy slupkových katalyzátorů se výhodně postupuje jednou ze třech následujících metod, přičemž je vždy používán roztok nejméně jedné soli nejméně jednoho z prvků palladium, kadmium, alkalický kov a lanthanoidový kov s dynamickou viskozitou nejméně 0,003 Pa.s, výhodně 0,005 až 0,009 Pa.s.

1. Částice nosiče jsou postříkány jednou nebo vícekrát za dokonalého promísení s roztokem soli ve formě kapek se středním průměrem nejméně 0,3 mm nebo ve formě vystři• 1 ··· ·

-!··♦· · ·* ·· · · · • * · · ♦ · · · • · · * • Φ ·· kovaných proudů kapaliny a po každém postříkání j sou částice okamžitě sušeny. Okamžité sušení v této souvislosti znamená, že sušení postříkaných částic musí být zahájeno bez zpoždění. Pro tento případ je všeobecně postačující, aby bylo sušení částic zahájeno ne pozděj i než 30 minut po ukončení postřikování.

Objem roztoku pro postřikování je 5 až 80 % objemu pórů částic nosiče. Tento způsob je popsán podrobně v patentu EP-A-0 634 214, na který je zde odkazováno.

2. Částice nosiče jsou za dokonalého míšení napuštěny jednou nebo vícekrát roztokem a po každém napuštění jsou částice okamžitě sušeny. Okamžité sušení v této souvislosti znamená to samé jako v prvním způsobu a objem roztoku pro každé napouštění je 5 až 80 % objemu pórů částic nosiče. Tento způsob je popsán podrobně v patentu EP-A-0 634 209, na který je zde také odkazováno.

3. Částice nosiče jsou napuštěny roztokem jednou nebo vícekrát a sušeny po každém napuštění, ale na rozdíl od druhého způsobu nemá objem roztoku žádné horní omezení. Nyní představuje více než 80 % objemu pórů pro každé napouštění. Protože je objem roztoku větší, není dokonalé promísení nutné, třebaže je všeobecně prospěšné. Namísto toho je nyní nutné vzhledem k době trvání každého napouštění a doby před zahájením následujícího sušení, tj. doby od zahájení každého napouštění do zahájení následujícího sušení, aby tato doba byla tak krátká, že po ukončení posledního sušení slupka 5 až 80 % objemu pórů částic nosiče obsahuje katalyticky aktivní prvky. Délka trvání této krátké doby, která musí být z tohoto důvodu vybrána, může být « · φφφφ • ·

• ♦ · φ φ « jednoduše určena předběžnými testy. Tento způsob je podrobně popsán v patentu EP-A-0 634 208, na který je zde odkazováno.

.φ ♦ · * Z & _Φ ΦΦΦΦ · · » · · ·

Sušení napuštěného nebo postříkaného nosiče katalyzátoru je výhodně prováděno za sníženého tlaku (0,01 až 0,08 MPa) jak pro úplně napuštěné katalyzátory, tak i pro slupkové katalyzátory. Teplota během sušení by měla být všeobecně 50 až 80 °C, výhodně 50 až 70 °C. Dále je všeobecně doporučováno, aby bylo sušení prováděno v proudu inertního plynu, například v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Obsah zbytkového rozpouštědla po sušení by měl být výhodně menší než 8 % hmotnostních, obzvláště menší než 6 % hmotnostních.

Hotové katalyzátory, obsahující palladium, kadmium, alkalický kov a nejméně jeden lanthanoidový kov, mají následující obsahy kovů:

Obsah palladia: všeobecně 0,6 až 3,5 % hmotnostních, výhodně 0,8 až 3,0 % hmotnostních; obzvláště 1,0 až 2,5 % hmotnostních,

Obsah kadmia: všeobecně 0,1 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,4 až 2,5 % hmotnostních; obzvláště 1,3 až 2 % hmotnostní,

Obsah alkalického kovu:

všeobecně 0,3 až 10 % hmotnostních,

Výhodně je používán draslík.

Obsah draslíku:

všeobecně 0,5 až 4,0 % hmotnostní, φφ φφφφ φφ *

9t • φ φφφφ ·· ·· • * ♦ · φ φ φ · « φ φ φ · • φ φ · φφ φφ výhodně 1,0 až 3,0 % hmotnostní;

obzvláště 1,5 až 2,5 % hmotnostních,

Obsah lanthanoidového kovu: všeobecně 0,01 až 1 % hmotnostní, výhodně 0,05 až 0,5 % hmotnostních, obzvláště 0,2 až 0,5 % hmotnostních.

Jestliže je více než jeden lanthanoidový kov použit k napuštění katalyzátorů, obsahujících palladium, kadmium a alkalický kov, pak pojem obsah lanthanoidového kovu znamená celkový obsah všech lanthanoidových kovů, přítomných v hotovém katalyzátoru. Uváděná procenta se vždy týkají množství prvků palladium, kadmium, alkalický kov a lanthanoidový kov, které jsou přítomny v katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru (aktivní prvky plus anionty plus materiál nosiče).

Vhodné soli jsou všechny soli palladia, kadmia, alkalického kovu a lanthanoidového prvku, které jsou rozpustné; výhodně jsou používány acetáty, chloridy a acetátové a chlorové komplexy. Avšak v případě rušivých aniontů, jako například v případě chloridů, musí být zajištěno, že jsou tyto anionty v podstatě odstraněny před použitím katalyzátoru. Toto probíhá promýváním napuštěného nosiče například vodou potom, co byly například kovy konvertovány na nerozpustnou formu, například redukcí a/nebo reakcí se sloučeninami s alkalickou reakcí.

Obzvláště vhodné soli palladia jsou karboxyláty, výhodně soli alifatických monokarboxylových kyselin s 2 až 5 uhlíkovými atomy, například acetát, propionát nebo butyrát.

Další vhodné příklady jsou dusičnan, dusitan, oxidohydrát, • fc fcfc fc · · · • fcfc · »· fcfcfcfc

fc • fcfc · • · · · šťavelan, acetylacetonát nebo acetoacetát. Obzvláště výhodná sůl palladia z důvodu dobré rozpustnosti a využitelnosti je acetát palladia.

Obzvláště vhodná sloučenina kadmia je především acetát.

Výhodně používaná sloučenina alkalického kovu je nejméně jedna sloučenina sodíku, draslíku, rubidia nebo cesia, obzvláště nejméně jedna sloučenina draslíku.

Obzvláště výhodné sloučeniny jsou karboxyláty, zejména acetáty a propionáty. Sloučeniny, které jsou konvertovány při reakčních podmínkách na acetát alkalického kovu, jako jsou například hydroxid, oxid nebo uhličitan, jsou také vhodné.

Obzvláště vhodné sloučeniny lanthanoidového kovu jsou chloridy, dusičnany, acetáty a acetylacetonáty.

Jestliže je prováděna redukce sloučenin palladia, což je někdy užitečné, může k tomu být použito plynné redukční činidlo. Příklady vhodných redukčních činidel jsou vodík, methanol, formaldehyd, ethylen, propylen, isobutylen, butylen nebo jiné olefiny. Teplota redukce je mezi 40 a 260 °C, výhodně mezi 70 a 200 °C. Všeobecně vhodné je použití redukčního činidla, které je ředěno inertním plynem a obsahuje 0,01 až 50 % objemových, výhodně 0,5 až 20 % objemových redukčního činidla pro redukci. Jako inertní plyn je například vhodný dusík, oxid uhličitý nebo vzácný plyn. Redukce může být také prováděna v kapalné fázi při teplotě od 0 °C do 90 °C, výhodně od 15 °C do 25 °C. Příklady redukčních činidel, která mohou být použita, jsou vodné roztoky hydrazinu, kyseliny mravenčí nebo borhydridy • 9 alkalických kovů, obzvláště borhydrid sodný. Množství redukčního činidla závisí na množství palladia; redukční ekvivalent by měl být nejméně rovný jednoduchému oxidačnímu ekvivalentu, ale větší množství redukčního činidla není škodlivé. Redukce je prováděna po sušení.

- £1 • · • · 9 • 9999 · • 9 ·

9 · • 9 ·

9 ·

9

Vinylacetát se všeobecně připravuje vedením proudu kyseliny octové a plynů, obsahujících ethylen a kyslík, při teplotách od 100 do 220 °C, výhodně od 120 do 200 °C, při tlacích od 0,1 do 2,5 MPa, výhodně od 0,1 do 2,0 MPa, přes upravený katalyzátor, přičemž je možné cirkulovat nezreagované složky. Za určitých okolností je také výhodné provádět ředění inertními plyny, jako je dusík nebo oxid uhličitý. Oxid uhličitý je obzvláště vhodný pro ředění, protože se tvoří v malých množstvích během reakce.

Při stejných reakčních podmínkách je možné pomocí nových katalyzátorů podle předloženého vynálezu připravit více vinylacetátu vzhledem k objemu reaktoru a při stejné době, při současně zlepšené selektivitě, ve srovnání se známými katalyzátory. Toto usnadňuje zpracování vzniklého surového vinylacetátu, protože obsah vinylacetátu, vypouštěného z reaktoru, je vyšší, což má dále za důsledek úsporu energie v části zpracování. Vhodné zpracování je například popsáno v patentu US-A-5 066 365.

Jestliže je na druhé straně požadováno udržení konstantního výkonu reaktoru na jednotku prostoru za jednotku času, je možné snížit reakční teplotu a tak provádět reakci selektivněji se stejnou celkovou produktivitou, přičemž se v tomto případě ušetří výchozí materiály. Toto je také spojeno se snížením množství oxidu uhličitého, který se tvoří jako vedlejší produkt a musí být proto odstraněn a se ·· ·· • ♦ » ·

9 9 · • 9 9 9 ·

9 9 9 • 9 ·9

·· * »· ♦ ·· · • · • · · • 9999 ·ztrátou strhávaného ethylenu, což je spojeno s tímto odstraňováním. Kromě toho tento způsob vede ke zvýšení využitelné životnosti katalyzátoru.

Následující příklady jsou určeny k objasnění vynálezu, ale neomezují ho. Procenta prvků palladia, kadmia, draslíku nebo lanthanidového prvku jsou hmotnostní procenta, vztažená k celkové hmotnosti katalyzátoru.

SiO₂ byl použit jako nosič katalyzátoru, z kterého byly vyrobeny tablety s průměrem a výškou každé tablety 6 mm, jak je popsáno v patentu DE-A 3 912 504. Tyto tablety byly použity jako nosič katalyzátoru. Objem pórů 1 1 nosiče byl 392 ml.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Při teplotě 65 °C bylo 25,3 g (0,11 mol) palladiumacetátu, 25 g (0,09 mol) kadmiumacetátu, 25,3 g (0,26 mol) kaliumacetátu a 6,82 g (0,016 mol) ceracetylacetonátu rozpuštěno ve 130 ml ledové kyseliny octové (objem roztoku = 33 % objemu pórů) a vysoce viskózní roztok byl zaveden do předlohy, předehřáté na teplotu 65 °C. 11 nosiče katalyzátoru byl také předhřát na teplotu 65 °C a umístěn do baňky. Celý objem napouštěcího roztoku byl nalit na částice nosiče a dokonale promíchán dokud nebyl celý napouštěcí roztok absorbován nosičem katalyzátoru. Tento krok byl dokončen po 3 minutách. Sušení proběhlo v proudu dusíku při teplotě 65 °C a tlaku 0,02 MPa do konstantní hmotnosti. Upravený katalyzátor obsahoval 2,0 % hmotnostních Pd, 1,78 % hmot• · · · ·· * > φ φ ί?.··♦ ♦· • · · · • φ φ · • · · · • φ φ φ *· ♦· nostních Cd, 1,78 % hmotnostních Κ a 0,38 % hmotnostních Ce.

Příklad la (srovnávací)

Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladu 1, ale žádné lanthanoidové soli nebyly přidány do napouštěcího roztoku, obsahujícího palladiumacetát, kadmiumacetát a kaliumacetát. Hotový katalyzátor obsahoval 2,0 % hmotnostní Pd, 1,78 % hmotnostních Cd a 1,78 % hmotnostních K.

Metoda, použitá pro testování nového katalyzátoru, připraveného podle příkladu 1 a katalyzátoru, připraveného podle srovnávacího příkladu la, byla následující. 225 ml daného katalyzátoru bylo zavedeno do reakční trubice s vnitřním průměrem 20 mm a délkou 65 cm. Pak byl reakční plyn přeháněn přes katalyzátor pod tlakem 0,8 MPa (vstup reaktoru) a při katalyzační teplotě 150 °C po dobu 5 dnů. Plyn obsahoval 58 % objemových ethylenu, 25 % objemových dusíku, 12 % objemových kyseliny octové a 5 % objemových kyslíku; výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka

Příklad	Měrný výkon reaktoru	Selektivita CO2
1	820	7.0
Porovnávací příklad la	720	7.6

Měrný výkon reaktoru (výtěžek za jednotku času na jednotku prostoru) je uváděn v gramech vinylacetátu na litr.kataly·· · ·* ·Φ φ ·

- *4.'• · · » ···« • Φ ·· * · · 1 • φ · ¹ • φ · · « · · <

zátoru za hodinu.

Selektivita C0₂ je uváděna v %, vztaženo na množství zreagovaného ethylenu.

Překvapivě bylo zjištěno, že již malé přídavky sloučenin lanthanoidových kovů do známých katalyzátorů, obsahujících palladium, kadmium a draslík, výrazně zlepšují selektivitu C0₂ a produktivitu (výtěžek za jednotku času na jednotku prostoru) těchto katalyzátorů při přípravě vinylacetátu .

Claims (8)

1. Způsob přípravy vinylacetatu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo plynů, obsahujících kyslík, na katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny kadmia a sloučeniny alkalických kovů na nosiči, vyznačující se tím, že katalyzátor dodatečně obsahuje nejméně jednu sloučeninu lanthanoidového kovu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje nejméně jednu sloučeninu draslíku.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní lanthanoidového kovu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních lanthanoidového kovu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

5. Katalyzátor, obsahující palladium a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny kadmia a sloučeniny alkalických kovů na nosiči, vyznačující se tím, že katalyzátor dodatečně obsahuje nejméně jednu sloučeninu lanthanoidového kovu.

»· ·«►·· • · ♦ · · • ···· ·· *· • · · · « · · * • · · * • · · · ·· ··

6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje nejméně jednu sloučeninu draslíku.

7. Katalyzátor podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,01 % hmotnostních až 1,0 % hmotnostní lanthanoidového kovu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

8. Katalyzátor podle některého nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních lanthanoidového kovu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.