CZ370397A3 - Způsob výroby vinylacetátu a katalyzátor vhodný pro tento způsob - Google Patents
Způsob výroby vinylacetátu a katalyzátor vhodný pro tento způsob Download PDFInfo
- Publication number
- CZ370397A3 CZ370397A3 CZ973703A CZ370397A CZ370397A3 CZ 370397 A3 CZ370397 A3 CZ 370397A3 CZ 973703 A CZ973703 A CZ 973703A CZ 370397 A CZ370397 A CZ 370397A CZ 370397 A3 CZ370397 A3 CZ 370397A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- rhenium
- weight
- compound
- zirconium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 abstract description 4
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 manganese metals Chemical class 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000258957 Asteroidea Species 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- RDVQTQJAUFDLFA-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd] RDVQTQJAUFDLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013100 final test Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical class C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
- C07C69/15—Vinyl acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby vinylacetátu a katalyzátor vhodný pro tento způsob
Oblast techniky ·
·* * « * _ · · 9 4
Vynález se týká způsobů výroby vinylacetátu v plynné· *4 fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo plynů obsa-·· hujících kyslík s použitím katalyzátoru, který obsahuje paladium a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny kadmia a sloučeniny alkalických kovů na nosiči, vyznačující se tím, že katalyzátor navíc obsahuje nejméně jednu sloučeninu rhenia a/nebo nejméně jednu sloučeninu zirkonu.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že ethylen v plynné fázi může reagovat s kyselinou octovou a kyslíkem nebo plyny obsahujícími kyslík na katalyzátoru s pevným ložem obsahujícím paladium/kadrni um/alkalícký kov za vzniku vi nylacetátu. Přitom se dosahuje výkonu objem/čas více jak 200 g/l*h (US-A 3 939 199, US-A 4 668 819, US-A 4 902 823, EP-A 0 403 950, US-A 5 225 388, EP-A 0 565 952, EP-A 0 634 208. EP-A 0 634 209, EP-A 0 634 214,
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo nyní objeveno, že katalyzátory tohoto druhu je možno podstatně vylepšit přídavkem nejméně jedné sloučeniny rhenia a/nebo nejméně jedné sloučeniny zirkonu, to znamená dosáhnout vyššího výkonu objem/čas při stejné
-2nebo lepší selektivitě syntézy vinylacetátu a pomalejší · *»·* dezaktivaci katalyzátoru. ·»··!· * ·
Předmětem vynálezu je způsob výroby vinylacetátu ······ v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo *
plynů obsahujících kyslík s použitím katalyzátoru, který* a * obsahuje paladium a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny kadmial · Ϊ a sloučeniny alkalických kovů na nosiči, vyznačující se··· í a · tím, že katalyzátor navíc obsahuje nejméně jednu sloučeninu rhenia a/nebo nejméně jednu sloučeninu zirkonu.
Dalším předmětem vynálezu je katalyzátor obsahující paladium a/nebo jeho sloučeniny, sloučeniny kadmia a sloučeniny alkalických kovů na nosiči, vyznačující se tím, že katalyzátor navíc obsahuje nejméně jednu sloučeninu rhenia a/nebo nejméně jednu sloučeninu zirkonu.
Jako nosiče jsou vhodné inertní nosné materiály jako kyselina křemičitá, oxid hlinitý, alumosilikáty, silikáty, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, títanáty, karbid křemíku a uhlí. Obzvláště vhodné jsou nosiče tohoto druhu se specifickým povrchem 40 až 350 m /g (měřeno metodou BET) a středním průměrem pórů 50 až 2000 Á (měřeno rtuťovou porosimetrií), především křemičité kyseliny (SiOg) a směsi SiOg - AlgOg. Tyto nosiče se používají ve tvaru koulí, tablet, kroužků, hvězdic nebo jiných tvarů, jejichž průměr případně délka a tlouštka činí obecně 3 až 9 mm.
S výhodou činí celkový objem pórů nosiče 0,4. až 1,2 ml/g, přičemž méně než 10 % tohoto objemu by mělo být tvořeno mikropóry s průměrem pórů méně než 30 Á (Angstróm). Takové nosiče se mohou vyrábět z aerogenního SiOg nebo směsi aerogennich SiOg - Al903, které jsou
-3k dispozici ve formě skleněných mikrokuliček, které se * příkladně mohou vyrábět plamenovou hydrolyzou chloridu ·····* křemičitého nebo směsi chlorid křemičitý - chlorid hlinitý • · v plameni třaskavého plynu (US-A 3 939 199). V obchodě je ;··»·· n možné tyto mikrokuličky získat pod jménem Aerosil nebo í.«.í.
^Cabosil.
• * · · • · · ·
Obzvláště výhodné je použiti lisovaného nosiče z tako- ··· ·
i. « vých mikrokulíček za použití organických plniv z SÍO2 nebo směsi S1O2 - AlgO^ s povrchem 50 až 250 mm^/g a objemem pórů 0,4 až 1,2 ml/g (EP-A 0 403 950). Části ce tohoto nosiče mají velikost zrna 4 až 9 mm, přičemž 5 až 20 % objemů pórů nosiče je tvořeno póry o průměrech 200 až 3000 A a 50 až 90 % objemů pórů nosiče je tvořeno póry o průměrech 70 až
100 A. Obzvláště výhodné je, jestliže se tyto nosné částice vyrábějí za přídavku jednoho nebo několika karboxylátů se 2 až 20 uhlíkovými atomy kovů lithia, hořčíku, hliníku, zinku, železa nebo manganu jako pojivá a za přídavku organických plniv (jako cukry, močovina, vyšší mastné kyseliny, parafiny s delším řetězcem, mikrokrystalická celulóza) a kluzných prostředků (jako kaolin, grafit, kovová mýdla) z mikrokuliček tabletováním nebo extrudováním (US-A 5 225 388).
Následně se částice žíhají v plynech obsahujících kyslík pří teplotě asi 500 - 900 °C po dobu asi 0,25 až 5 hodin.
Katalyticky aktivní látky se mohou na nosič nanášet obvyklými způsoby, příkladně jednorázovým nebo opakovaným napouštěním nosiče roztokem aktivní látky, následným sušením a případně redukcí. Aktivní látka se však může nanášet také příkladně jednorázovým nebo opakovaným nastříkáním, napařením nebo ponořením nebo vysrážením na nosiči.
Jako rozpouštědla pro katalyticky aktivní látky je
Φ φ φ · · ·
-4vhodná především voda a nesubstituované karboxylové kyseliny se 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako kyselina octová, kyselina propionová, n- a iso-máselná kyselina a různé kyseliny valerové. Pro její fyzikální vlastnosti a také z ekonomických důvodů se jako karboxylová kyselina s výhodou použije kyselina octová. Dodatečné použití inertního rozpouštědla je účelné tehdy, jestliže se použije karboxylová kyselina, ve které nejsou látky dostatečně rozpustné. Tak se příkladné chlorid paladnatý rozpouští ve vodné kyselině octové podstatně lépe než v Ledové kyselině octové. Jako přidávaná rozpouštědla přicházejí v úvahu taková, která jsou inertní a mísí se s karboxylovou kyselinou, příkladně voda nebo ethery, jako tetrahydrofuran nebo dioxan. ale také uhlovodíky, jako benzen.
Mohou se vyrábět buďto tak zvané hloubkově impregnované katalyzátory, u kterých katalyticky účinné kovové sloučeniny pronikají až k jádru nosných částic, nebo tak zvané povrchově impregnované katalyzátory, u kterých kovové soli nepronikají až k jádru, nýbrž pouze do více nebo méně velké vnější části nosných částiček, to znamená do tak zvané povrchové obálky částic. V obou případech se mohou nanášené prvky nanášet ve formě roztoků jejich sloučenin jednotlivě nebo také v libovolných kombinacích. S výhodou se použijí roztoky, které obsahuji nejméně jednu sloučeninu nanášených prvků. Obzvláště výhodné je použití jediného roztoku, který obsahuje právě jednu sloučeninu každého nanášeného prvku. Pokud se v dalším textu hovoří o roztoku, je tím míněn roztok, který obsahuje nejméně jednu sloučeninu jednoho z prvků paladium, alkalický kov, kadmium, rhenium, zirkon, nebo roztok, který obsahuje vždy nejméně jednu sloučeninu dvou nebo více těchto prvků.
-5K výrobě hloubkově impregnovaných katalyzátorů se s výhodou postupuje následovně (US-A 4 902 823, US-A 3 393 190, US-A 4 668 819) :
Napojení nosiče katalyzátoru roztokem aktivních složek se provádí tak, že se nosný materiál převrství roztokem * • ♦ a případně přebytečný roztok se potom odlije nebo odfiltruje. S ohledem na ztráty roztoku je výhodné přidat pouze ··. í • · takové množství roztoku, které odpovídá celkovému objemu pórů nosiče katalyzátoru a pečlivě promíchat, aby se částice nosného materiálu rovnoměrně napojily. Je účelné provádět proces napojení a promíchávání současně, příkladné v otáčivém bubnu nebo v převracecí sušičce, kde může bezprostředně navázat sušení. Dále je obecné účelné, určit složení roztoku používaného k napojení nosiče katalyzátoru tak, aby jediným napojením bylo naneseno požadované množství aktivní látky. Toto množství se však může nanášet také opakovanou impregnací, přičemž se s výhodou po každé impregnaci vysuší.
K výrobě povrchově impregnovaných katalyzátorů se s výhodou postupuje podle jedné z dále uvedených tří metod, přičemž se vždy používá roztok nejméně jedné sloučeniny nejméně jednoho z prvků paladium, alkalický kov, kadmium, rhenium, a/nebo zirkon s dynamickou viskozitou nejméně 0,003 Pa«s, s výhodou 0,005 až 0,009 Pa*s :
1. Nosné částice se za intenzivního promíchávání jednou nebo opakovaně postřikuji roztokem ve formě kapek s průměrným průměrem nejméně 0,3 mm nebo paprskem kapaliny a po každém nastříkání se okamžitě vysuší. 'Okamžité vysušení přitom znamená, že se se sušením nastříkaných částic musí začít bezprostředné Obecně přitom postačí, jestliže se po ukončení postřikování • · 0 *
-6započne se sušením částic nejpozději do 30 minut. Objem roztoku přitom činí při každém postřikování 5 až 80 % objemu pórů nosných částic. Tato metoda je podrobně popsána v EP-A 0 634 214, na kterou se tímto výslovně odkazuje (zahrnuto v referenci).
2,
Nosné částice se za intenzivního promíchávání jednorázově nebo opakovaně napojí a po každém napojení se okamžité vysuší. Přitom termín okamžité vysušení znamená totéž, jako při metodě 1 a objem roztoku při každém napouštění je 5 až 80 % objemu pórů nosných částic. Tato metoda je podrobné popsána v EP-A 0 634 209, na kterou se tímto výslovné odkazuje.
3. Nosné částice se jednorázově nebo opakovaně napouští roztokem a po každém napouštěni se vysuší, ale objem roztoku není na rozdíl od 2. metody omezen maximálním množstvím; činí při každém napouštění více jak 80 % objemu pórů. Vzhledem k většímu objemu roztoku není intenzivní promíchávání bezpodmínečně nutné, i když je obecně užitečné- Místo toho musí doba každého napouštění a doba až k počátku následujícího sušení, to znamená doba od počátku napouštění až k počátku následujícího sušení být tak krátká, že po ukončení posledního sušení obsahuje povrchová vrstva 5 až 80 % objemu pórů nosných částic katalyticky aktivní prvky. Tato metoda je podrobně popsána v EP-A 0 634 208, na kterou se tímto výslovně odkazuje.
Vhodná metoda ke stanovení dosažené síly povrchové vrstvy vyrobeného povrchově impregnovaného katalyzátoru spočívá v proříznutí reprezentativního počtu impregnovaných a vysušených nosných částic a změření tloušťky obálky pod mikroskopem. Přitom by s výhodou mělo mít méně než 5 %
-7• * * * · ······ • · · · · · * 9 ·· • · · ·* · « • · · *····* · · ·· * >
«··· «« · · « · ♦ tt fc částic tlouštku obálky, která se odchyluje o více jak 15 % od požadované hodnoty.
Vysušování napojeného případné nastříkaného nosiče katalyzátoru se s výhodou provádí jak v případě hloubkově napojených katalyzátorů tak i u povrchově napojených katalyzátorů za sníženého tlaku (10 až 80 kPa). Teplota pri sušení by měla být obecně 50 až 80 C, s výhodou 50 až 70 ’C. Dále se obecné doporučuje provádět sušení v proudu inertního plynu, příkladně v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Zbytkový obsah rozpouštědla po sušení by měl s výhodou činit méně než 8 % hmotnostních, obzvláště výhodně méně než 6 % hmotnostních.
Hotové katalyzátory mají obsahovat následující množství katalyticky aktivních prvků :
Obsah paladia činí obecně 0,6 až 3,5 % hmotnostních, s výhodou 0,8 až 3,0 % hmotnostních, obzvláště výhodně 1,0 až 2,5 % hmotnostních.
Obsah alkalického kovu činí obecně 0,3 až 10 % hmotnostních. S výhodou se použije draslík a sice obecně 0,5 až 4,0 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 3,0 % hmotnostních, obzvláště výhodně 1,5 až 2,5 % hmotnostních.
Obsah kadmia činí obecně 0,1 až 2,5 % hmotnostních, s výhodou 0.4 až 2,5 % hmotnostních, obzvláště výhodně 1,3 až 2 % hmotnostních.
Obsah rhenia nebo zirkonu činí obecně 0,05 až 3 % hmoxnostních, s výhodou 0,05 až 1 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,05 až 0,5 % hmotnostních. Rhenium a zirkon se mohou v katalyzátoru vyskytovat také společně, přičemž potom celkový obsah obou prvků leží v uvedeném rozmezí.
Uvedené procentní body se týkaj í vždy množství prvků
-8• · · Φ 0 ···»»· • 0« « 0 00 0·Φ « 0 0Φ 0 · • · ♦ ΦΦΦΦΦ0
Φ « ΦΦΦ · 0 •000 *Φ· φ I * ··· ·«« paladia, alkalických kovů, kadmia, zirkonu a/nebo rhenia, přítomných v katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru (aktivní prvky plus anionty plus nosný materiál).
K nanášení na nosič jsou vhodné všechny sloučeniny paladia, alkalického kovu, kadmia, rhenia a zirkonu, které jsou rozpustné a neobsahují žádné složky, které jsou pro katalyzátor jedovaté, jako příkladně síru; výhodné jsou octany a chloridy. Přitom se ale v případě chloridů musí zajistit, aby se chloridové ionty před použitím katalyzátoru k vinylacetátové systeze odstranily. To se provádí promytím dotovaného nosiče, příkladně vodou, poté, co se příkladně jako chlorid nanesené paladium převede na nerozpustnou formu, třeba redukcí nebo srážením hydroxidy.
Jako sloučeniny paladia jsou obzvláště vhodné karboxyláty, s výhodou soli alifatických monokarboxy1ových kyselin se 2 až 5 uhlíkovými atomy, příkladně octan, propionát nebo butyrát. Dále jsou příkladně vhodné dusičnan, dusitan, oxdidhydrát, šťavelan, acetylacetonát, acetoctan. Pro svoji dobrou rozpustnost a přístupnost je zvláště vhodnou sloučeninou paladia octan paladnatý.
Jako sloučenina alkalických kovů se s výhodou použije nejméně jedna sloučenina draslíku, rubidia nebo cesia, obzvláště nejméně jedna sloučenina draslíku. Jako sloučeniny jsou vhodné především karboxyláty, obzvláště octany a propionáty. Vhodné jsou také sloučeniny, které za reakčnich podmínek přecházejí na octan, jako třeba hydroxid, oxid nebo uhlič i tan.
Jako sloučenina kadmia je vhodný především octan.
-9·* · Φ · ··!»·» • · · · · · « « « • · · · « Φ · • · · · »···· * · · · · · * ♦·· ··· »·· «·· «« «
Jako sloučeniny zirkonu jsou vhodné především octan a acetylacetonát.
Jako sloučeniny rhenia jsou obzvláště vhodné oxid rhenistý a rhenistan amonný.
Pokud se provádí redukce sloučeniny paladia, což je často nutné, může se k tomu použít plynný redukční prostředek. K tomu přicházejí v úvahu příkladně vodík, methanol, formaldehyd, ethylen, propylen, isobutylen, butylen a další olefiny. Redukční teplota leží obecně mezi 40 a 260 °C, s výhodou mezí 70 a 200 °C. Obecně je účelné použít redukční prostředek zředěný inertním redukčním plynem, který obsahuje 0,01 až 50 % objemových, s výhodou 0,5 až 20 % objemových redukčního prostředku. Jako inertní plyn se mohou použít příkladně dusík, oxid uhličitý nebo nějaký vzácný plyn.
Výroba vinylacetátu se provádí uváděním kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo plynů obsahujících kyslík při teplotách 100 až 220 ’C, s výhodou 120 až 200 °C a za tlaků 0.1 až 2,5 MPa, s výhodou 0,1 až 2,0 MPa přes hotový katalyzátor, přičemž nezreagované složky se mohou cirkulovat. Koncentrace kyslíku se udržuje účelně nižší než 10 % objemových (vztaženo na směs plynů neobsahující kyselinu octovou). Často je však také výhodné zředěni inertními plyny jako je dusík nebo oxid uhličitý. Obzvláště oxid uhličitý je vhodný ke zřeďování při způsobu práce s cirkulací. protože se tvoří v malých množstvích během reakce.
S pomocí katalyzátorů podle vynálezu se dosahuje vyššího výkonu objem/čas a stejná nebo vyšší selektivita při delší době používání katalyzátoru než při použití kata.Lyzá-10torů, které neobsahuji rhenium nebo zirkon.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady provedení slouží k vysvětlení «
vynálezu. Údaje v procentech k prvkům paladium, kadmium, , ο··# zirkon, rhenium a draslík jsou hmotnostní %, vztažená na • ♦ to · celkovou hmotnost katalyzátoru.
Jako katalyzátor se používá oxid křemičitý ve formě tablet s průměrem a výškou vždy 6 mm. Tablety se lisují
D z prášku Aerosilu s pomocí stearanu horečnatého jako pojívá podle US-A 5 225 388. Plocha nosiče činí 120 mm^/g, objem pórů 0,784 ml/g a jeho sypná hnotnost 500 g/1. Objem pórů 1 1 nosiče činí 392 ml.
I. Hloubkově impregnované katalyzátory
Srovnávací příklad 1
1 nosiče z kyseliny křemičité se napojí roztokem
24,3 g octanu paladnatého, 21,3 g octanu kademnatého a 23,8 g octanu draselného v 392 ml ledové kyseliny octové (objem roztoku = 100 % objemu pórů nosiče) při teplotě 60 ’C. Následně se vysuší v sušárně při tlaku 20 kPa v dusíkové atmosféře až do zbytkového obsahu kyseliny octové 6 % hmotnostních: teplota při sušení činí 65 ’C. Hotový katalyzátor obsahuje 2,3 % hmotnostních paladia, 1,8 % hmotnostních kadmia, a 1,9 % hmotnostních draslíku. Katalyzátor je úplně impregnován, to znamená až do jádra.
Do reakční trubky o vnitřním průměru 8 mm a délce 1,5 se naplní 50 ml tohoto katalyzátoru. Potom se za tlaku
0,8 MPa (vstup do reaktoru) a při teplotě katalyzátoru
-11• ··»··· •· · • · · • · · ·· ·
I» sestává dusíku, kyslíku.
z 27 % objemových ethylenu, 55 % % objemových kyseliny octové a 6 % Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.
relativní rychlost poklesu výkonu
150 °C vede přes katalyzátor po několik dní reakční plyn. Tento plyn objemových objemových
V této tabulce znamená koeficient poklesu výkonu (= počáteční výkon pokusu minus konečný výkon pokusu) a doby pokusu, relativně ke koeficientu katalyzátoru
1. Tento katalyzátor má rychlost poklesu výkonu) použitého ve srovnávacím příkladu tedy koeficient (= relativní 1.
Příklad la
Postupuje se stejně jako ve srovnávacím příkladu 1 s tím rozdílem, že roztok navíc obsahuje 7,5 g acetylacetonátu zirkonu a množství ledové kyseliny octové činí 389 m
Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.
lad lb katalyzátoru vyrobeného jako ve srovnávacím příse napojí roztokem 4,2 g oxidu rhenistého v 308 ml vody (objem roztoku = 100 % objemu pórů katalyzátoru) při teplotě místnosti. Následně se vysuší jako ve srovnávacím příkladu 1 až do zbytkového obsahu vody 6 % hmotnostních. Testováni se provádí stejně jako ve srovnávcím příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.
kladu • 4
4
4
Tabulka 1 (Hloubkově impregnované katalyzátory)
-124« ·· · · • ·4
44 • 44
| Výkon* (g/lh) | Selektivi ra (%) | Relativní rychlost poklesu výkonu | |
| Srovnávací příklad 1 | 813 | 94,3 | 1 |
| Přiklad la | 870 | 94,5 | 0,7 |
| Příklad lb | 840 | 94,8 | 0,7 |
·4·Φ v
4 >4 4
4 4
4 4 4 •44 >
4 ·
» počáteční výkon (gramů vinylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu
II. Povrchově impregnované katalyzátory í přiklad 2
Při teplotě g octanu ml bezvodé kyseliny octové (ledová kyselina octová °C se rozpustí 25,3 g octanu paladnakademnatého a 25,3 g octanu draselného tého, v 130 (objem roztoku = 33 % objemu pórů nosiče) a vysoceviskozní roztok (7 mPa*s) se plní do předlohy předehřáté na teplotu
1 nosiče katalyzátoru se rovněž předehřeje na °C a vloží se do baňky. Potom se veškerým impregnačním roztokem a tak intenzivně promíchává, dokud se částic. Tentoproces je ukončen ’C.
teplotu přelij í částice nosiče dlouho se roztok úplně po 3 minutách.
nevsákne do
Následně se vysuší stejně
1. Hotový katalyzátor obsahuje
1,8 % hmotnostních kadmia, a 1,9 % hmotnostních draslíku. Tlouštka povrchové vrstvy činí 0,8 mm.
jako ve srovnávacím příkladu
2,3 % hmotnostních paladia, • · · * · ······ • · · * « « • · * · ♦ · » w • · · · · 0 ···» ··· ·»♦ ··· 00 ·
Testování se provádí stejně jako ve srovnávacím příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2. Relativní rychlost poklesu výkonu je definována stejně, jak je uvedeno ve srovnávacím příkladu 1, to znamená opět relativně ke katalyzátoru tam použitému.
Příklad 2a
Postupuje se stejně jako ve srovnávacím příkladu 2 s tím rozdílem, že roztok navíc obsahuje 7,0 g acetylacetonátu zirkonu. Tlouštka povrchové vrstvy činí 0,8 mm. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.
Příklad 2b
1 katalyzátoru vyrobeného jako ve srovnávacím příkladu 2 se napojí roztokem 3,5 g oxidu rhenistého v 300 ml vody (objem roztoku = 100 % objemu pórů katalyzátoru) při teplotě místnosti, Následně se vysuší stejně jako ve srovnávacím příkladu 1 až do zbytkového obsahu vody 6 % hmotnostních. Testování se provádí stejně jako ve srovnávacím příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.
Tabulka 2 (Povrchově impregnované katalyzátory)
| Výkon* (g/lh) | Selektivi ta (%) | Relativní rychlost poklesu výkonu | |
| Srovnávací příklad 2 | 922 | 95,8 | 1,4 |
| Příklad 2a | 950 | 96,1 | 0,9 |
| Příklad 2b | 940 | 96,0 | 1.0 |
počáteční výkon (gramů vinylacetátu na litr katalyzátoru za hodinu
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby vinylacetátu v plynné fází z ethylenu, ·····* t kyseliny octové a kyslíku nebo plynů obsahujících kyslík * * · s použitím katalyzátoru, který obsahuje paladium a/nebo jeho ··*· sloučeniny, kadmium a sloučeniny alkalických kovů na nosiči, ·,· vyznačující se tím, že katalyzátor navíc obsahuje nejméně jednu sloučeninu rhenia a/nebo nejméně jednu sloučeninu zirkonu.
- 2, Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje nejméně jednu sloučeninu draslíku.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 3 % hmotnostní rhenia a/nebo zirkonu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 1 % hmotnostní rhenia a/nebo zirkonu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím. že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních rhenia a/nebo zirkonu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 6. Katalyzátor, který obsahuje paladium a/nebo jeho sloučeniny, kadmium a sloučeniny alkalických kovů na nosiči, vyznačující se tím, že katalyzátor navíc ·· ···· obsahuje nejméně jednu sloučeninu rhenia a/nebo nejméně jednu sloučeninu zirkonu a přičemž, jestliže katalyzátor obsahuje paladium a/nebo jeho sloučeniny, kadmium a nejméně jednu sloučeninu rhenia, musí být sloučeninou alkalického kovu sloučenina draslíku.
- 7. Katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje nejméně jednu sloučeninu draslíku.
- 8. Katalyzátor podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 3 % hmotnostní rhenia a/nebo zirkonu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 9. Katalyzátor podle jednoho z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 1 % hmotnostní rhenia a/nebo zirkonu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
- 10. Katalyzátor podle jednoho z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních rhenia a/nebo zirkonu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/448,146 US5576457A (en) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate |
| DE19523271A DE19523271A1 (de) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ370397A3 true CZ370397A3 (cs) | 1998-06-17 |
Family
ID=26016305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ973703A CZ370397A3 (cs) | 1995-05-23 | 1996-05-10 | Způsob výroby vinylacetátu a katalyzátor vhodný pro tento způsob |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0871604B1 (cs) |
| JP (1) | JPH11505806A (cs) |
| KR (1) | KR19990021834A (cs) |
| CN (1) | CN1078199C (cs) |
| AT (1) | ATE187159T1 (cs) |
| AU (1) | AU5764296A (cs) |
| BR (1) | BR9609075A (cs) |
| CA (1) | CA2222010C (cs) |
| CZ (1) | CZ370397A3 (cs) |
| DE (1) | DE59603809D1 (cs) |
| ES (1) | ES2142061T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9801129A3 (cs) |
| MY (1) | MY112972A (cs) |
| NO (1) | NO975332L (cs) |
| PL (1) | PL323467A1 (cs) |
| SI (1) | SI9620079A (cs) |
| TR (1) | TR199701409T1 (cs) |
| WO (1) | WO1996037455A1 (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19755022C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE19755023C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| UA95442C2 (ru) | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| KR101109045B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 |
| CN114177947B (zh) * | 2020-09-14 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| US4290921A (en) * | 1978-11-30 | 1981-09-22 | Uop Inc. | Attenuated superactive multimetallic catalytic composite |
| US4231897A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-04 | Uop Inc. | Attenuated superactive multimetallic catalytic composite |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
-
1996
- 1996-05-10 ES ES96914194T patent/ES2142061T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-10 EP EP96914194A patent/EP0871604B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-10 WO PCT/EP1996/001994 patent/WO1996037455A1/de not_active Application Discontinuation
- 1996-05-10 CZ CZ973703A patent/CZ370397A3/cs unknown
- 1996-05-10 HU HU9801129A patent/HUP9801129A3/hu unknown
- 1996-05-10 CA CA002222010A patent/CA2222010C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-10 KR KR1019970708308A patent/KR19990021834A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-05-10 DE DE59603809T patent/DE59603809D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-10 CN CN96194100A patent/CN1078199C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-10 AU AU57642/96A patent/AU5764296A/en not_active Abandoned
- 1996-05-10 SI SI9620079A patent/SI9620079A/sl unknown
- 1996-05-10 PL PL96323467A patent/PL323467A1/xx unknown
- 1996-05-10 JP JP8535149A patent/JPH11505806A/ja active Pending
- 1996-05-10 TR TR97/01409T patent/TR199701409T1/xx unknown
- 1996-05-10 AT AT96914194T patent/ATE187159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-05-10 BR BR9609075-8A patent/BR9609075A/pt active Search and Examination
- 1996-05-22 MY MYPI96001927A patent/MY112972A/en unknown
-
1997
- 1997-11-20 NO NO975332A patent/NO975332L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1185145A (zh) | 1998-06-17 |
| JPH11505806A (ja) | 1999-05-25 |
| TR199701409T1 (xx) | 1998-02-21 |
| SI9620079A (sl) | 1998-06-30 |
| MY112972A (en) | 2001-10-31 |
| NO975332D0 (no) | 1997-11-20 |
| ATE187159T1 (de) | 1999-12-15 |
| AU5764296A (en) | 1996-12-11 |
| EP0871604A1 (de) | 1998-10-21 |
| NO975332L (no) | 1997-12-18 |
| BR9609075A (pt) | 1999-12-14 |
| HUP9801129A2 (hu) | 1998-08-28 |
| MX9709067A (es) | 1998-06-28 |
| CA2222010A1 (en) | 1996-11-28 |
| CA2222010C (en) | 2001-04-03 |
| KR19990021834A (ko) | 1999-03-25 |
| DE59603809D1 (de) | 2000-01-05 |
| WO1996037455A1 (de) | 1996-11-28 |
| HUP9801129A3 (en) | 1998-09-28 |
| PL323467A1 (en) | 1998-03-30 |
| EP0871604B1 (de) | 1999-12-01 |
| ES2142061T3 (es) | 2000-04-01 |
| CN1078199C (zh) | 2002-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5674800A (en) | Process of preparing vinyl acetate | |
| US5571771A (en) | Carrier catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate | |
| RU2056405C1 (ru) | Способ получения винилацетата | |
| CA1269362A (en) | Catalysts for the production of alkylene oxides | |
| CA1300118C (en) | Catalysts for the production of alkylene oxides and their production | |
| CZ298441B6 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a zpusob výroby vinylacetátu | |
| US8466082B2 (en) | PD/AU shell catalyst containing HFO2, processes for the preparation and use thereof | |
| CZ20003639A3 (en) | Catalyst for preparing unsaturated acids or esters thereof and process for preparing such catalyst | |
| JPH11244696A (ja) | 触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法 | |
| KR100550813B1 (ko) | 팔라듐, 금, 알칼리 금속 및 란타노이드를 기본으로 하는 촉매 및 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
| CZ370397A3 (cs) | Způsob výroby vinylacetátu a katalyzátor vhodný pro tento způsob | |
| CZ190492A3 (en) | Process for preparing vinyl acetate | |
| US5998659A (en) | Process and catalyst for producing vinyl acetate | |
| JP2854143B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
| US6346501B1 (en) | Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate | |
| JP2002522202A (ja) | 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途 | |
| US5576457A (en) | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate | |
| MXPA00005755A (en) | Catalyst based on palladium, cadmium, alkali and lanthanoids and a method for producing vinyl acetate | |
| CZ20002161A3 (cs) | Katalyzátor na bázi palladia, kadmia, alkalických kovů a lanthanoidů a způsob přípravy vinylacetátu | |
| MXPA00005757A (en) | Catalyst based on palladium, gold, alkali, and lanthanoid, and a method for producing vinyl acetate |