JPH11244696A - 触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法 - Google Patents
触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法Info
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- JPH11244696A JPH11244696A JP10350322A JP35032298A JPH11244696A JP H11244696 A JPH11244696 A JP H11244696A JP 10350322 A JP10350322 A JP 10350322A JP 35032298 A JP35032298 A JP 35032298A JP H11244696 A JPH11244696 A JP H11244696A
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Abstract
れた選択性を示す触媒の提供。 【解決手段】 気相でエチレン、酢酸および酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、パラジウ
ムおよび/またはその化合物、金および/またはその化
合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担
持された触媒を、 a)可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸
させ、 b)可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 c)この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 d)この担体に少なくとも1種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 e)最後にその担体を最高150℃で乾燥させることに
よって製造する方法において、方法段階a)〜e)の一
つの前、間または後で触媒にマイクロ波を照射すること
によって製造する。
Description
たはその化合物、金および/またはその化合物並びに少
なくとも1種類のアルカリ金属化合物を含有する触媒、
その製造方法および気相において酢酸、エチレンおよび
酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめに
それを用いることに関する。
てエチレン、酸素および酢酸から多孔質担体物質(例え
ば二酸化珪素)にパラジウム、金並びにアルカリ金属化
合物が担持された触媒の存在下に製造できることは公知
である。
性にとって担体物質上に貴金属が分配されていることが
特に重要である。接触的に行なうべき反応の反応成分
は、多孔質担体物質の中心または内部領域に容易には拡
散できないので、該反応は実質的に触媒の最も外側また
は表面域でしか生じない。従って担体の内部または中心
域に存在する金属成分は反応機構にとって重要ではな
く、このことは貴金属の重量を基準とする触媒効率を下
げてしまう。
触媒の開発においては、触媒活性を持つ貴金属が担体粒
子のシェル部に存在しそして他方、担体粒子のコア部に
は貴金属が実質的に存在していない触媒を提供する試み
がなされてきた。この様なシェル型触媒は、原則として
担体物質に可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、不溶
性貴金属化合物の析出後に担体にアルカリ性化合物を作
用させそして最後に還元して貴金属とすることによって
製造できる。
は、パラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニ
ル製造用触媒の製造方法が開示されている。最初に触媒
用担体に、溶解したパラジウム−および金塩の混合物を
含有する溶液を含浸させる。この場合の発明の本質は、
この溶液が乾燥状態の担体物質の孔空隙と同じ容量を有
していることである。含浸処理段階の間、担体粒子を回
転式容器中で運動させる。次に、含浸処理された担体を
予めに乾燥することなしに、貴金属塩をアルカリの添加
によって担体粒子上で不溶性の化合物に転化し、担体粒
子上に固定する。パラジウム−および金化合物は還元剤
による後続の処理によって相応する金属に還元される。
別の含浸処理段階でアルカリ金属化合物を適用した後
に、パラジウムおよび金よりなる0.5mmの所望のシ
ェル構造を担体物質の表面に有する触媒が得られる。
もパラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル
製造用触媒の製法が開示されてる。この方法の場合には
担体物質を任意の順序で二種類の溶液で処理する。その
溶液の一方は溶解したパラジウム−および金塩を含有し
ておりそしてもう一方はアルカリ反応性物質を含有して
いる。最初の溶液での処理後に担体を第二の溶液と接触
させる前に、予めに中間段階で乾燥する。両方の溶液の
容量はそれぞれ担体物質の孔空隙容積に一致している。
は、酢酸ビニルを製造するための触媒の製法が開示され
ている。この場合にも不溶性貴金属塩を同様にアルカリ
金属塩の添加によって担体上に析出させている。この目
的のために担体粒子をアルカリ反応性溶液に浸漬しそし
て析出し初めから少なくとも30分間、ドラム中で回転
運動させる。この方法は“回転浸漬法(rotation-immer
sion)"として知られている。
ルを製造する際に分解−および副生成物、例えば二酸化
炭素を望ましくないことに多量に生じさせ、それによっ
て反応全体の活性および選択性はマイナスの影響を受け
る。
大規模に製造するという観点から、本発明の課題は、酢
酸ビニルを気相で製造する際に更に改善された選択性を
示す触媒を提供することである。
エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸
ビニルを製造するめの、パラジウムおよび/またはその
化合物、金および/またはその化合物並びにアルカリ金
属化合物が粒子状多孔質基体に担持された触媒を、 a)可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸
させ、 b)可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 c)この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 d)この担体に少なくとも1種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 e)最後にその担体を最高150℃で乾燥させることに
よって製造する方法に関する。そしてこの方法におい
て、工程段階a)〜e)の一つの前、間または後で触媒
にマイクロ波を照射することを特徴としている。
酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造
するめの、パラジウムおよび/またはその化合物、金お
よび/またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒
子状多孔質担体に担持されている、上述の製法で得られ
る触媒に関する。
る触媒の存在下に気相においてエチレン、酢酸および酸
素および/または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造す
る方法にも関する。
を製造する際に反応の改善された選択性をもたらすだけ
でなく比較的に高い空時得率をも可能とする。
例えば均一なまたは不均一な球状、タブレット状、円筒
状、リング状または星型を有していてもよい。担体粒子
の寸法、即ち直径または長さおよび厚さは一般に1〜1
0mm、特に3〜9mmである。4〜8mmの直径を有
する球状の担体粒子が特に有利である。
ば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、
酸化チタン、酸化ジルコニム、チタン酸塩、炭化珪素お
よびカーボンを使用することができる。更に四塩化珪素
の炎加水分解によって得られるいわゆる熱分解法珪酸ま
たは四塩化珪素と他の金属塩化物、例えば塩化アルミニ
ウムを炎加水分解することによって得られる熱分解法S
iO2 −Mx Oy −混合物(米国特許第3,939,1
99号明細書およびヨーロッパ特許出願公開(A1)第
723、810号明細書)が適している。珪酸(SiO
2 )、バデライト(Baddeleite) (ZrO2 )並びにS
iO2 −Al2 O3 −混合物も担体物質として使用でき
る。熱分解法担体物質の場合には、ドイツ特許出願公開
(A)第3803895号明細書並びに同第3,91
2,504号明細書に記載された圧縮成形体が適してい
る。
接触的酢酸ビニルの製造法の反応条件のもとで、特に酢
酸の影響下でその機械強度を維持することである。
0m2 /gの比表面積(BET法で測定)および50〜
2000Åの平均孔径(水銀ポロシメーター)を有して
いる上述の種類の担体である。
理段階には、担体粒子を可溶性のパラジウム−および金
化合物で含浸処理する。適するパラジウム−および金化
合物は、以下に記載の溶剤に溶解し、更に水酸化物また
は酸化物として沈殿することができそして完成触媒中に
──あるいは洗浄段階の後に── 触媒の性能に害を及
ぼす物質を残留させることのないあらゆる塩および錯塩
である。
(II)塩化物、ナトリウム−またはカリウム−パラジウ
ム(II)塩化物、硝酸−、亜硝酸−または硫酸パラジウ
ム(II)、酸化パラジウム(II)水和物、蓚酸パラジウ
ム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナートまた
は−アセト酢酸が適している。更に炭素原子数2〜5の
脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジ
ウム(II)を使用こともできる。塩化金(III) 、酢酸金
(III) 、四塩化金(III) 酸並びにそのアルカリ金属塩が
可溶性金化合物として使用できる。一般にこれらの化合
物は、完成触媒が2〜14g/L、特に4〜8g/Lの
パラジウム並びに1〜8g/L、特に2〜5g/Lの金
を含有する様な量で使用する。
並びに段階d)で適用するアルカリ金属化合物のための
溶剤としては、選択された塩が溶解しそして含浸処理後
にあるいは行なう乾燥段階で再び容易に除くことができ
るあらゆる化合物が適している。なかでも水または炭素
原子数2〜10の非置換のカルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、n−およびイソ酪酸並びにn−およびイソ
バレリン酸が適している。その優れた物理的性質のため
におよびまた経済的理由からカルボン酸としては酢酸を
使用するのが有利である。パラジウム−および金化合物
が十分に溶解しないカルボン酸を使用する場合には追加
的溶剤を併用することも有利である。例えば塩化パラジ
ウム(II)は氷酢酸中よりもを水性酢酸に非常に良好に
溶解される。追加的溶剤としては不活性で同時にカルボ
ン酸と混和し得るもの、例えば水、エーテル、例えばテ
トラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、
例えばベンゼンがある。
の金属について当該金属の複数種の塩を使用することが
できるが、1つの金属当りに1種類だけの塩を使用する
のが有利である。
金化合物による担体物質の含浸処理は、同時にあらゆる
可溶性のパラジウム−および金化合物を含有する溶液を
使用して行なうこともできる。この場合には担体物質を
この溶液に1回または複数回浸漬する。パラジウム−お
よび金化合物の使用量は1回浸漬でも複数回浸漬でも同
じであるべきなので、複数回浸漬する場合には溶液の全
体量が一致するように分配するべきである。全量の溶液
にて一回に浸漬するのが特に有利である。
を、一つの溶液がパラジウム化合物を含有しそしてもう
一つの溶液が金化合物を含有している2種類の別々の溶
液を使用して実施してもよい。この場合には両方の溶液
を同時にまたは任意の順序で相前後して担体物質と接触
させてもよく、その際に後者の場合には担体を最初の溶
液での含浸処理後に乾燥させなければならない。
るいは両方の貴金属塩溶液の合わせた全容量が乾燥状態
の担体物質の孔空隙容積の約90〜100%、好ましく
は95〜100%、特に好ましくは98〜99%である
べきである。この場合、実際には、担体粒子を過剰の貴
金属塩溶液で覆いそして次いで余分の溶液を注ぎ出すか
または濾去する様に実施してもよい。しかしながら触媒
用担体の孔空隙容積にほぼ相当する上述の容量の溶液を
添加するのが特に有利である。
間、該粒子を運動させるのが有利であることがわかって
いる。これは回転するかまたは運動するフラスコまたは
混合用ドラムによって行なうことができる。この場合、
回転速度あるいは一般的には運動強度は、一方において
は、担体粒子を含浸処理用溶液に十分に濡らせるために
十分なものであるべきであり、もう一方においては担体
粒子の摩耗が著しく生じる程に強くてはならない。
最高150℃、好ましくは80〜150℃、特に好まし
くは100〜150℃の温度で乾燥させる。この乾燥は
例えば送風式乾燥器で熱風流中で行なうかまたは乾燥室
で不活性ガス流、特に窒素流または二酸化炭素流中で行
なってもよい。場合によっては減圧下に好ましくは0.
01〜0.08MPaで乾燥する。
上に存在する可溶性パラジウム−および金化合物はアル
カリ反応性溶液の作用で不溶性化合物に転化され、従っ
て担体上に固定される。この場合、不溶性化合物とは貴
金属の水酸化物および/または酸化物である。
ラジウム−および金化合物を不溶性化合物に転化するこ
とができるあらゆる溶液が適する。アルカリ性薬品とし
てはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩および
アルカリ金属炭酸塩を使用することができる。アルカリ
金属水酸化物、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウム
の水溶液が特に有利である。硼素化合物を含有する水溶
液もアルカリ性溶液として使用できる。この場合、四硼
酸ナトリウム・10水和物(硼砂)、四硼酸カリウムま
たは苛性アルカリ溶液と硼酸との混合物の水溶液が適し
ている。アルカリ性溶液は緩衝剤の性質を有していても
よい。
は、適用する可溶性のパラジウム−および金化合物の化
学量論的反応にとって少なくとも十分である様に選択す
るのが有利である。しかしながらアルカリ化合物を過剰
に使用してもよく、その場合にはその過剰量は化学量論
的に必要とされる量を基準として1〜10倍である。
することができる、固定段階b)を実施するのに適する
二つの方法IおよびIIを説明する。
理した担体物質を、所望の不溶性貴金属化合物が沈殿す
るように濃度を調整したアルカリ溶液中に十分に長い間
入れて置く。アルカリ溶液の容量は、含浸処理される担
体粒子を完全に覆いそして浸漬するのに十分である様に
選択する。更にアルカリ溶液中に浸漬され含浸処理され
る担体粒子を不溶性のパラジウム−および金化合物の析
出し始めと同時に回転運動させ、その際に回転運動は少
なくとも30分、好ましくは1時間から最大4時間まで
継続するべきである。この固定法は“回転−浸漬法(ro
tation-immersion) ”と称し、米国特許第5,332,
710号明細書(この文献の内容をここに記載したもの
とする)に詳細に説明されている。
ウム−および金化合物を固定するために使用する場合に
は、段階a)で含浸処理した担体を固定段階b)の前に
乾燥するべきである。
リ固定用溶液で行なう少なくとも二つの別々の処理段階
で構成されている。最初の固定段階では含浸処理されそ
して次に乾燥された担体をアルカリ固定用溶液と接触さ
せる。この最初の固定用溶液の容量は孔空隙容積に相当
しており、従って乾燥状態の担体物質の吸収能力に相当
する。この溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、ア
ルカリ化合物のアルカリ金属と可溶性金属塩のアニオン
とのモル比が0.7:1〜2:1の範囲内にある様に決
めるべきである。アルカリ固定用溶液は担体粒子に、吸
収させるために注ぎかけ、次いで24時間まで、好まし
くは2〜8時間放置する。
の変法A)およびB)で実施することができる。両方の
変法の場合にはアルカリ化合物のアルカリ金属と固定用
溶液中の金属塩のアニオンとのモル比が約0.2:1〜
2:1である。
粒子は第二の固定用溶液と接触させ、その際に該溶液の
量は担体をちょうど覆うのに少なくとも十分であるべき
である。アルカリ固定用溶液を固体粒子に、吸収させる
ために注ぎかけ、そしてこの溶液を次いで16時間ま
で、しかしながら少なくとも2時間、好ましくは少なく
とも4時間放置する。
との接触後に第二段階で米国特許第5,332,710
号明細書の回転−浸漬法によって処理する。この場合、
担体物質を第二段階のアルカリ固定用溶液に浸漬しそし
て同時に回転運動させる。回転運動は少なくとも30
分、好ましくは1時間〜最高4時間継続させる。
の固定用溶液が使用されそして第二固定用溶液の容量が
同様に乾燥状態の担体粒子の孔空隙量および従って吸収
能力に相当するという点で、第二固定段階の処理は第一
段階の処理と同じであってもよい。アルカリ金属と二つ
の固定段階のための金属塩のアニオンとの総モル比は
1.1:1〜3.3:1であるのが有利である。
定段階に続いて担体を水、好ましくは蒸留水で洗浄し、
担体物質上にあるいは未だ存在する含浸処理段階で生じ
そして貴金属の析出によって遊離されるアニオン、例え
ば塩化物を除く。更にこの洗浄によって、場合によって
は未だ存在する過剰のアルカリ化合物も除かれる。
を固定段階の後で最高150℃、好ましくは80〜15
0℃、特に好ましくは100〜150℃の温度で乾燥す
る。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風流中で行
なうかまたは乾燥室におい不活性ガス流、好ましくは窒
素−または二酸化炭素流中で行なうことができる。場合
によっては減圧下に、好ましくは0.01〜0.08M
Paで乾燥する。かゝる乾燥は、後記の還元段階c)を
気相中で実施する場合に特に有利である。これに対して
液相で還元を行なう場合には、予め乾燥する必要はな
い。
る不溶性のパラジウム−および金化合物を、析出したパ
ラジウム−および金化合物を金属の状態に転化するため
に還元剤で処理する。この還元反応は一方においては、
液相で0〜90℃、好ましくは15〜25℃の温度で実
施することができる。この場合に還元剤としては例えば
ヒドラジン、蟻酸、アルカリ金属水素化硼素、特に好ま
しくはナトリウム水素化硼素を使用する。他方、還元を
気相において還元剤としての水素、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンにて
行なうことが可能である。反応を40〜260℃、好ま
しくは70〜200℃の高温で実施するのがこの場合に
は有利である。更に還元剤を不活性ガスで希釈すること
も可能である。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、二
酸化炭素または貴ガスを使用してもよい。一般にこの様
に不活性ガスで希釈した還元剤は0.01〜50容量
%、好ましくは0.5〜20容量%の還元剤を含有して
いる。
するかにと無関係に、不溶性の貴金属化合物の全量を金
属に転化することを確実にするために、還元剤を還元さ
れる触媒を基準として過剰に添加するべきである。
用したアルカリ溶液の残りを除くために、還元反応に続
いて担体粒子を再び好ましくは蒸留水で一回または数回
洗浄してもよい。この洗浄工程は、段階c)の還元剤の
残りを除くために利用することができる。
際の乾燥条件は固定段階b)に続く乾燥の条件と同様に
選択するべきである。
合物を添加する必要がある。それ故に触媒は段階d)に
おいて好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処
理する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム−、カ
リウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物、特に好
ましくはカリウム化合物を使用することができる。この
アルカリ金属化合物のアニオンとしては中でもカルボキ
シレート、特に酢酸塩またはプロピオン酸塩が適してい
る。酢酸カリウムを使用するのが特に有利である。反応
条件のもとでアルカリ金属酢酸塩を遊離する化合物も使
用することができる。即ち、溶剤として酢酸を使用する
場合にはその化合物はアルカリ金属水酸化物、−酸化物
または炭酸塩である。この含浸処理の場合には原則とし
て、段階a)で担体物質を含浸処理する場合と同様に実
施する。使用できる溶剤には、含浸処理段階a)の溶液
の場合と同様な条件および規定が適用される。アルカリ
金属化合物は、触媒を後記の乾燥段階に続いて触媒の全
量を基準として0.1〜10重量%、好ましくは1〜4
重量%のアルカリ金属、特にカリウムを含有する様な量
で使用する。
ましくは80〜150℃、特に好ましくは100〜15
0℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器に
おいて熱風流中で行なうかまたは乾燥室におい不活性ガ
ス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なう
ことができる。場合によっては減圧下に、好ましくは
0.01〜0.08MPaで乾燥する。
を段階a)〜e)の一つの前、間または後にマイクロ波
で照射することを特徴とする。
の触媒担体を含浸処理段階a)の前にマイクロ波照射に
付すことを本質としている。
よび固定段階b)の前に触媒にマイクロ波を照射しても
よい。
を気相で実施する場合に使用してもよい。
触媒に照射し、そしてその様にして熱処理してもよい。
z〜30GHz、好ましくは2.45GHzの周波数で
実施する。この場合、10〜2000W、好ましくは1
80〜900W、特に好ましくは300〜600Wの放
射電力で10時間まで、好ましくは1〜60分、特に好
ましくは5〜15分の照射時間にわたって行なう。
明の本質であるマイクロ波照射によって製造できる触媒
は、触媒の全体量を基準として0.2〜2.5重量%、
好ましくは0.6〜1.5重量%のパラジウム、0.2
〜2.5重量%、好ましくは0.3〜1.0重量%の金
並びに0.1〜10重量%、好ましくは1.0〜4.0
重量%のアルカリ金属、特にカリウムを含有している。
レンおよび酸素または酸素含有ガスを100〜220
℃、好ましくは120〜200℃、0.1〜2.5MP
a、好ましくは0.1〜2MPaの圧力で本発明の触媒
に通す。この場合、未反応の成分を循環供給してもよ
い。若干の場合には反応系を不活性ガス、例えば窒素ガ
スまたは二酸化炭素で希釈することも有利である。反応
の間に二酸化炭素が生じるので、二酸化炭素が循環法の
場合に希釈用に適している。
rty反応器において循環法で気相において約45%の
一定の酸素転化率で実施するのが有利であることがわか
った。最初に触媒を反応器に充填する。次いで規定量の
酢酸、並びに窒素で希釈したエチレンおよび酸素を添加
しそして温度を加熱用ジャケットで所望の値に高める。
反応は、酸素転化率が45%に一定となる温度に調節で
きる場合には、一般に約18時間後に終了する。生成物
混合物組成をガスクロマトグラフィーによって測定す
る。
に高い空時得率は実地において2通りに利用することが
できる:先ず第一に、既存の装置において他の全ての反
応条件が同じであるもとで容積単位および時間単位当り
により多い量の酢酸ビニルを製造することが可能とされ
る。選択率が高いために反応器から取り出される生成物
混合物は酢酸ビニルの割合が多くそして副生成物、特に
二酸化炭素が少ない。これによって後処理、即ち酢酸ビ
ニルの単離が容易に成る。何故ならば、例えば、分離す
べき二酸化炭素の量が僅かでありそしてそれ故に二酸化
炭素の分離に伴い連れ出されるエチレンの損失が僅かに
なるからである。この様に反応原料が節約される。酢酸
ビニルの製造に続く生成物混合物の主たる後処理は例え
ばヨーロッパ特許出願公開(A)第423,658号明
細書に説明されている。
第二の可能性は、酢酸ビニル製造時の反応温度を同じ空
時得率を得ながら下げることを可能とする点である。低
い反応温度は触媒の総可使時間にプラスに作用する。
ミー・アー・ゲー(Sued-Chemie AG) 社の直径7mmで
324mLの水/gの孔空隙容積を有する球状の二酸化
珪素を使用する。250mLの担体を、四塩化パラジウ
ム酸ナトリウムおよび四塩化金酸ナトリウムを含有する
水溶液に浸漬する。次いで担体を100℃を越えない温
度で熱気中で乾燥する。こうして処理した担体を水酸化
ナトリウム水溶液で浸漬処理する。水酸化ナトリウム水
溶液の容量は乾燥状態の担体の吸収能力と同じである。
第一段階の後で塩基で処理した担体を4時間にわたって
放置し、次いで第二の水酸化ナトリウム溶液中に注ぎ込
む。第二の水酸化ナトリウム溶液の容量も同様に乾燥状
態の担体物質の吸収能力と同じである。第二の処理の後
に、塩基で処理したこの物質を更に約16時間、放置す
る。固定した後に塩基で処理した物質を蒸留水で十分に
洗浄する。この触媒を一定の窒素流中で150℃を越え
ない温度で乾燥する。乾燥した触媒を次いで150℃の
温度でエチレンで還元する。還元性ガスは窒素中に5%
のエチレンを含有しており、このガスを大気圧で5時間
にわたって触媒に通す。還元したこの触媒を、担体の吸
収能力に相応する溶液容量の10gの酢酸カリウムを含
有する水溶液で含浸処理する。この触媒を150℃を越
えない温度で乾燥する。これに続いて触媒に室温で10
分間、2.45GHzの周波数で600Wの放射電力の
マイクロ波を照射する。
てマイクロ波照射を行なって、実施例1に記載されてい
る様に行なう。
に比較例で製造された触媒を、Berty−反応器にお
いてエチレン、酢酸および酸素含有ガスから気相中で酢
酸ビニルを製造するのに使用する。
Claims (12)
- 【請求項1】 気相でエチレン、酢酸および酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、パラジウ
ムおよび/またはその化合物、金および/またはその化
合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担
持された触媒を、 a)可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸
させ、 b)可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 c)この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 d)この担体に少なくとも1種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 e)最後にその担体を最高150℃で乾燥させることに
よって製造する方法において、工程段階a)〜e)の一
つの段階の前、間または後で触媒にマイクロ波を照射す
ることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項2】 触媒の照射を300MHz〜30GH
z,好ましくは2.45GHzの周波数および10〜2
000W、好ましくは180〜900W,特に好ましく
は300〜600Wの放射電力で10時間まで、好まし
くは1〜60分、特に好ましくは5〜15分の照射時間
にわたって行なう請求項1に従う方法。 - 【請求項3】 触媒担体を含浸処理段階a)の前にマイ
クロ波照射に付す請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 触媒に含浸処理段階a)の後でかつ固定
段階b)の前にマイクロ波を照射する請求項1または2
に記載の方法。 - 【請求項5】 マイクロ波照射を還元段階c)の間に、
好ましくは気相で還元を実施する際に行なう請求項1ま
たは2に記載の方法。 - 【請求項6】 触媒に段階e)に続いてマイクロ波を照
射する請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項7】 段階c)において担体上の不溶性パラジ
ウム−および金化合物を、液相中で0〜90℃、好まし
くは15〜25℃の温度で還元剤としてのヒドラジン、
蟻酸またはアルカリ金属水素化硼素、特に好ましくはナ
トリウム水素化硼素にて処理するかまたは気相で40〜
260℃、好ましくは70〜200℃の温度で還元剤と
しての水素、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
チレンで処理する請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 担体を段階d)でアルカリ金属化合物、
好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくは酢酸カ
リウムの水溶液で含浸処理する請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 気相でエチレン、酢酸および酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するための、パラジ
ウムおよび/またはその化合物、金および/またはその
化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に
担持されている請求項1〜8のいずれか一つに記載の方
法で得られる触媒。 - 【請求項10】 触媒全重量を基準として0.2〜2.
5重量%、好ましくは0.6〜1.5重量%のパラジウ
ム、0.2〜2.5重量%、好ましくは0.3〜1.0
重量%の金、0.1〜10重量%のアルカリ金属、好ま
しくは1.0〜4.0重量%のアルカリ金属、特にカリ
ウムを含有する、請求項9に記載の触媒。 - 【請求項11】 請求項9または10の触媒の存在下に
気相においてエチレン、酢酸および酸素および/または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造する方法。 - 【請求項12】 100〜220℃、好ましくは120
〜200℃の温度および0.1〜2.5MPa、好まし
くは0.1〜2MPaの圧力のもとで実施する請求項1
1に記載の方法。
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