JPH11244696A - 触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法 - Google Patents
触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法Info
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- JPH11244696A JPH11244696A JP10350322A JP35032298A JPH11244696A JP H11244696 A JPH11244696 A JP H11244696A JP 10350322 A JP10350322 A JP 10350322A JP 35032298 A JP35032298 A JP 35032298A JP H11244696 A JPH11244696 A JP H11244696A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸ビニルを気相で製造する際に更に改善さ
れた選択性を示す触媒の提供。 【解決手段】 気相でエチレン、酢酸および酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、パラジウ
ムおよび／またはその化合物、金および／またはその化
合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担
持された触媒を、 ａ）可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法において、方法段階ａ）〜ｅ）の一
つの前、間または後で触媒にマイクロ波を照射すること
によって製造する。
れた選択性を示す触媒の提供。 【解決手段】 気相でエチレン、酢酸および酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、パラジウ
ムおよび／またはその化合物、金および／またはその化
合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担
持された触媒を、 ａ）可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法において、方法段階ａ）〜ｅ）の一
つの前、間または後で触媒にマイクロ波を照射すること
によって製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラジウムおよび／ま
たはその化合物、金および／またはその化合物並びに少
なくとも１種類のアルカリ金属化合物を含有する触媒、
その製造方法および気相において酢酸、エチレンおよび
酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめに
それを用いることに関する。
たはその化合物、金および／またはその化合物並びに少
なくとも１種類のアルカリ金属化合物を含有する触媒、
その製造方法および気相において酢酸、エチレンおよび
酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめに
それを用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来技術から、酢酸ビニルが気相におい
てエチレン、酸素および酢酸から多孔質担体物質（例え
ば二酸化珪素）にパラジウム、金並びにアルカリ金属化
合物が担持された触媒の存在下に製造できることは公知
である。
てエチレン、酸素および酢酸から多孔質担体物質（例え
ば二酸化珪素）にパラジウム、金並びにアルカリ金属化
合物が担持された触媒の存在下に製造できることは公知
である。
【０００３】この場合、これらの触媒の活性および選択
性にとって担体物質上に貴金属が分配されていることが
特に重要である。接触的に行なうべき反応の反応成分
は、多孔質担体物質の中心または内部領域に容易には拡
散できないので、該反応は実質的に触媒の最も外側また
は表面域でしか生じない。従って担体の内部または中心
域に存在する金属成分は反応機構にとって重要ではな
く、このことは貴金属の重量を基準とする触媒効率を下
げてしまう。
性にとって担体物質上に貴金属が分配されていることが
特に重要である。接触的に行なうべき反応の反応成分
は、多孔質担体物質の中心または内部領域に容易には拡
散できないので、該反応は実質的に触媒の最も外側また
は表面域でしか生じない。従って担体の内部または中心
域に存在する金属成分は反応機構にとって重要ではな
く、このことは貴金属の重量を基準とする触媒効率を下
げてしまう。
【０００４】それ故に、酢酸ビニル製造用のより有効な
触媒の開発においては、触媒活性を持つ貴金属が担体粒
子のシェル部に存在しそして他方、担体粒子のコア部に
は貴金属が実質的に存在していない触媒を提供する試み
がなされてきた。この様なシェル型触媒は、原則として
担体物質に可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、不溶
性貴金属化合物の析出後に担体にアルカリ性化合物を作
用させそして最後に還元して貴金属とすることによって
製造できる。
触媒の開発においては、触媒活性を持つ貴金属が担体粒
子のシェル部に存在しそして他方、担体粒子のコア部に
は貴金属が実質的に存在していない触媒を提供する試み
がなされてきた。この様なシェル型触媒は、原則として
担体物質に可溶性アルカリ金属化合物を含浸させ、不溶
性貴金属化合物の析出後に担体にアルカリ性化合物を作
用させそして最後に還元して貴金属とすることによって
製造できる。
【０００５】米国特許第４，０４８，０９６号明細書に
は、パラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニ
ル製造用触媒の製造方法が開示されている。最初に触媒
用担体に、溶解したパラジウム−および金塩の混合物を
含有する溶液を含浸させる。この場合の発明の本質は、
この溶液が乾燥状態の担体物質の孔空隙と同じ容量を有
していることである。含浸処理段階の間、担体粒子を回
転式容器中で運動させる。次に、含浸処理された担体を
予めに乾燥することなしに、貴金属塩をアルカリの添加
によって担体粒子上で不溶性の化合物に転化し、担体粒
子上に固定する。パラジウム−および金化合物は還元剤
による後続の処理によって相応する金属に還元される。
別の含浸処理段階でアルカリ金属化合物を適用した後
に、パラジウムおよび金よりなる０．５ｍｍの所望のシ
ェル構造を担体物質の表面に有する触媒が得られる。
は、パラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニ
ル製造用触媒の製造方法が開示されている。最初に触媒
用担体に、溶解したパラジウム−および金塩の混合物を
含有する溶液を含浸させる。この場合の発明の本質は、
この溶液が乾燥状態の担体物質の孔空隙と同じ容量を有
していることである。含浸処理段階の間、担体粒子を回
転式容器中で運動させる。次に、含浸処理された担体を
予めに乾燥することなしに、貴金属塩をアルカリの添加
によって担体粒子上で不溶性の化合物に転化し、担体粒
子上に固定する。パラジウム−および金化合物は還元剤
による後続の処理によって相応する金属に還元される。
別の含浸処理段階でアルカリ金属化合物を適用した後
に、パラジウムおよび金よりなる０．５ｍｍの所望のシ
ェル構造を担体物質の表面に有する触媒が得られる。
【０００６】米国特許第３，７７５，３４２号明細書に
もパラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル
製造用触媒の製法が開示されてる。この方法の場合には
担体物質を任意の順序で二種類の溶液で処理する。その
溶液の一方は溶解したパラジウム−および金塩を含有し
ておりそしてもう一方はアルカリ反応性物質を含有して
いる。最初の溶液での処理後に担体を第二の溶液と接触
させる前に、予めに中間段階で乾燥する。両方の溶液の
容量はそれぞれ担体物質の孔空隙容積に一致している。
もパラジウム、金およびカリウムを含有する酢酸ビニル
製造用触媒の製法が開示されてる。この方法の場合には
担体物質を任意の順序で二種類の溶液で処理する。その
溶液の一方は溶解したパラジウム−および金塩を含有し
ておりそしてもう一方はアルカリ反応性物質を含有して
いる。最初の溶液での処理後に担体を第二の溶液と接触
させる前に、予めに中間段階で乾燥する。両方の溶液の
容量はそれぞれ担体物質の孔空隙容積に一致している。
【０００７】米国特許第５，３３２，７１０号明細書に
は、酢酸ビニルを製造するための触媒の製法が開示され
ている。この場合にも不溶性貴金属塩を同様にアルカリ
金属塩の添加によって担体上に析出させている。この目
的のために担体粒子をアルカリ反応性溶液に浸漬しそし
て析出し初めから少なくとも３０分間、ドラム中で回転
運動させる。この方法は“回転浸漬法（rotation-immer
sion)"として知られている。
は、酢酸ビニルを製造するための触媒の製法が開示され
ている。この場合にも不溶性貴金属塩を同様にアルカリ
金属塩の添加によって担体上に析出させている。この目
的のために担体粒子をアルカリ反応性溶液に浸漬しそし
て析出し初めから少なくとも３０分間、ドラム中で回転
運動させる。この方法は“回転浸漬法（rotation-immer
sion)"として知られている。
【０００８】上述の方法で製造される触媒は、酢酸ビニ
ルを製造する際に分解−および副生成物、例えば二酸化
炭素を望ましくないことに多量に生じさせ、それによっ
て反応全体の活性および選択性はマイナスの影響を受け
る。
ルを製造する際に分解−および副生成物、例えば二酸化
炭素を望ましくないことに多量に生じさせ、それによっ
て反応全体の活性および選択性はマイナスの影響を受け
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、酢酸ビニルを
大規模に製造するという観点から、本発明の課題は、酢
酸ビニルを気相で製造する際に更に改善された選択性を
示す触媒を提供することである。
大規模に製造するという観点から、本発明の課題は、酢
酸ビニルを気相で製造する際に更に改善された選択性を
示す触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、気相で
エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸
ビニルを製造するめの、パラジウムおよび／またはその
化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金
属化合物が粒子状多孔質基体に担持された触媒を、 ａ）可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法に関する。そしてこの方法におい
て、工程段階ａ）〜ｅ）の一つの前、間または後で触媒
にマイクロ波を照射することを特徴としている。
エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸
ビニルを製造するめの、パラジウムおよび／またはその
化合物、金および／またはその化合物並びにアルカリ金
属化合物が粒子状多孔質基体に担持された触媒を、 ａ）可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法に関する。そしてこの方法におい
て、工程段階ａ）〜ｅ）の一つの前、間または後で触媒
にマイクロ波を照射することを特徴としている。
【００１１】更に本発明の対象は、気相でエチレン、酢
酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造
するめの、パラジウムおよび／またはその化合物、金お
よび／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒
子状多孔質担体に担持されている、上述の製法で得られ
る触媒に関する。
酸および酸素または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造
するめの、パラジウムおよび／またはその化合物、金お
よび／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物が粒
子状多孔質担体に担持されている、上述の製法で得られ
る触媒に関する。
【００１２】別の本発明の対象は、上述の製法で得られ
る触媒の存在下に気相においてエチレン、酢酸および酸
素および／または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造す
る方法にも関する。
る触媒の存在下に気相においてエチレン、酢酸および酸
素および／または酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造す
る方法にも関する。
【００１３】驚くべきことに本発明の触媒は酢酸ビニル
を製造する際に反応の改善された選択性をもたらすだけ
でなく比較的に高い空時得率をも可能とする。
を製造する際に反応の改善された選択性をもたらすだけ
でなく比較的に高い空時得率をも可能とする。
【００１４】本発明の担体粒子は任意の幾何学的形状、
例えば均一なまたは不均一な球状、タブレット状、円筒
状、リング状または星型を有していてもよい。担体粒子
の寸法、即ち直径または長さおよび厚さは一般に１〜１
０ｍｍ、特に３〜９ｍｍである。４〜８ｍｍの直径を有
する球状の担体粒子が特に有利である。
例えば均一なまたは不均一な球状、タブレット状、円筒
状、リング状または星型を有していてもよい。担体粒子
の寸法、即ち直径または長さおよび厚さは一般に１〜１
０ｍｍ、特に３〜９ｍｍである。４〜８ｍｍの直径を有
する球状の担体粒子が特に有利である。
【００１５】担体としては公知の不活性担体物質、例え
ば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、
酸化チタン、酸化ジルコニム、チタン酸塩、炭化珪素お
よびカーボンを使用することができる。更に四塩化珪素
の炎加水分解によって得られるいわゆる熱分解法珪酸ま
たは四塩化珪素と他の金属塩化物、例えば塩化アルミニ
ウムを炎加水分解することによって得られる熱分解法Ｓ
ｉＯ2 −Ｍx Ｏy −混合物（米国特許第３，９３９，１
９９号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第
７２３、８１０号明細書）が適している。珪酸（ＳｉＯ
2 ）、バデライト（Baddeleite) （ＺｒＯ2 ）並びにＳ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合物も担体物質として使用でき
る。熱分解法担体物質の場合には、ドイツ特許出願公開
（Ａ）第３８０３８９５号明細書並びに同第３，９１
２，５０４号明細書に記載された圧縮成形体が適してい
る。
ば珪酸、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、
酸化チタン、酸化ジルコニム、チタン酸塩、炭化珪素お
よびカーボンを使用することができる。更に四塩化珪素
の炎加水分解によって得られるいわゆる熱分解法珪酸ま
たは四塩化珪素と他の金属塩化物、例えば塩化アルミニ
ウムを炎加水分解することによって得られる熱分解法Ｓ
ｉＯ2 −Ｍx Ｏy −混合物（米国特許第３，９３９，１
９９号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第
７２３、８１０号明細書）が適している。珪酸（ＳｉＯ
2 ）、バデライト（Baddeleite) （ＺｒＯ2 ）並びにＳ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −混合物も担体物質として使用でき
る。熱分解法担体物質の場合には、ドイツ特許出願公開
（Ａ）第３８０３８９５号明細書並びに同第３，９１
２，５０４号明細書に記載された圧縮成形体が適してい
る。
【００１６】担体物質として重要なことは、担体物質が
接触的酢酸ビニルの製造法の反応条件のもとで、特に酢
酸の影響下でその機械強度を維持することである。
接触的酢酸ビニルの製造法の反応条件のもとで、特に酢
酸の影響下でその機械強度を維持することである。
【００１７】上記の種類の特に適する担体は５０〜４０
０ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）および５０〜
２０００Åの平均孔径（水銀ポロシメーター）を有して
いる上述の種類の担体である。
０ｍ2 ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）および５０〜
２０００Åの平均孔径（水銀ポロシメーター）を有して
いる上述の種類の担体である。
【００１８】本発明の方法の段階ａ）、いわゆる含浸処
理段階には、担体粒子を可溶性のパラジウム−および金
化合物で含浸処理する。適するパラジウム−および金化
合物は、以下に記載の溶剤に溶解し、更に水酸化物また
は酸化物として沈殿することができそして完成触媒中に
──あるいは洗浄段階の後に── 触媒の性能に害を及
ぼす物質を残留させることのないあらゆる塩および錯塩
である。
理段階には、担体粒子を可溶性のパラジウム−および金
化合物で含浸処理する。適するパラジウム−および金化
合物は、以下に記載の溶剤に溶解し、更に水酸化物また
は酸化物として沈殿することができそして完成触媒中に
──あるいは洗浄段階の後に── 触媒の性能に害を及
ぼす物質を残留させることのないあらゆる塩および錯塩
である。
【００１９】パラジウム化合物として例えばパラジウム
（II）塩化物、ナトリウム−またはカリウム−パラジウ
ム（II）塩化物、硝酸−、亜硝酸−または硫酸パラジウ
ム（II）、酸化パラジウム（II）水和物、蓚酸パラジウ
ム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートまた
は−アセト酢酸が適している。更に炭素原子数２〜５の
脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジ
ウム（II）を使用こともできる。塩化金(III) 、酢酸金
(III) 、四塩化金(III) 酸並びにそのアルカリ金属塩が
可溶性金化合物として使用できる。一般にこれらの化合
物は、完成触媒が２〜１４ｇ／Ｌ、特に４〜８ｇ／Ｌの
パラジウム並びに１〜８ｇ／Ｌ、特に２〜５ｇ／Ｌの金
を含有する様な量で使用する。
（II）塩化物、ナトリウム−またはカリウム−パラジウ
ム（II）塩化物、硝酸−、亜硝酸−または硫酸パラジウ
ム（II）、酸化パラジウム（II）水和物、蓚酸パラジウ
ム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートまた
は−アセト酢酸が適している。更に炭素原子数２〜５の
脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジ
ウム（II）を使用こともできる。塩化金(III) 、酢酸金
(III) 、四塩化金(III) 酸並びにそのアルカリ金属塩が
可溶性金化合物として使用できる。一般にこれらの化合
物は、完成触媒が２〜１４ｇ／Ｌ、特に４〜８ｇ／Ｌの
パラジウム並びに１〜８ｇ／Ｌ、特に２〜５ｇ／Ｌの金
を含有する様な量で使用する。
【００２０】パラジウム−および金化合物のための溶剤
並びに段階ｄ）で適用するアルカリ金属化合物のための
溶剤としては、選択された塩が溶解しそして含浸処理後
にあるいは行なう乾燥段階で再び容易に除くことができ
るあらゆる化合物が適している。なかでも水または炭素
原子数２〜１０の非置換のカルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸並びにｎ−およびイソ
バレリン酸が適している。その優れた物理的性質のため
におよびまた経済的理由からカルボン酸としては酢酸を
使用するのが有利である。パラジウム−および金化合物
が十分に溶解しないカルボン酸を使用する場合には追加
的溶剤を併用することも有利である。例えば塩化パラジ
ウム（II）は氷酢酸中よりもを水性酢酸に非常に良好に
溶解される。追加的溶剤としては不活性で同時にカルボ
ン酸と混和し得るもの、例えば水、エーテル、例えばテ
トラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、
例えばベンゼンがある。
並びに段階ｄ）で適用するアルカリ金属化合物のための
溶剤としては、選択された塩が溶解しそして含浸処理後
にあるいは行なう乾燥段階で再び容易に除くことができ
るあらゆる化合物が適している。なかでも水または炭素
原子数２〜１０の非置換のカルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸並びにｎ−およびイソ
バレリン酸が適している。その優れた物理的性質のため
におよびまた経済的理由からカルボン酸としては酢酸を
使用するのが有利である。パラジウム−および金化合物
が十分に溶解しないカルボン酸を使用する場合には追加
的溶剤を併用することも有利である。例えば塩化パラジ
ウム（II）は氷酢酸中よりもを水性酢酸に非常に良好に
溶解される。追加的溶剤としては不活性で同時にカルボ
ン酸と混和し得るもの、例えば水、エーテル、例えばテ
トラヒドロフランまたはジオキサン、または炭化水素、
例えばベンゼンがある。
【００２１】担体物質の含浸処理では、塗布すべき全て
の金属について当該金属の複数種の塩を使用することが
できるが、１つの金属当りに１種類だけの塩を使用する
のが有利である。
の金属について当該金属の複数種の塩を使用することが
できるが、１つの金属当りに１種類だけの塩を使用する
のが有利である。
【００２２】ａ）段階での可溶性のパラジウム−および
金化合物による担体物質の含浸処理は、同時にあらゆる
可溶性のパラジウム−および金化合物を含有する溶液を
使用して行なうこともできる。この場合には担体物質を
この溶液に１回または複数回浸漬する。パラジウム−お
よび金化合物の使用量は１回浸漬でも複数回浸漬でも同
じであるべきなので、複数回浸漬する場合には溶液の全
体量が一致するように分配するべきである。全量の溶液
にて一回に浸漬するのが特に有利である。
金化合物による担体物質の含浸処理は、同時にあらゆる
可溶性のパラジウム−および金化合物を含有する溶液を
使用して行なうこともできる。この場合には担体物質を
この溶液に１回または複数回浸漬する。パラジウム−お
よび金化合物の使用量は１回浸漬でも複数回浸漬でも同
じであるべきなので、複数回浸漬する場合には溶液の全
体量が一致するように分配するべきである。全量の溶液
にて一回に浸漬するのが特に有利である。
【００２３】一つの実施態様においては担体物質の浸漬
を、一つの溶液がパラジウム化合物を含有しそしてもう
一つの溶液が金化合物を含有している２種類の別々の溶
液を使用して実施してもよい。この場合には両方の溶液
を同時にまたは任意の順序で相前後して担体物質と接触
させてもよく、その際に後者の場合には担体を最初の溶
液での含浸処理後に乾燥させなければならない。
を、一つの溶液がパラジウム化合物を含有しそしてもう
一つの溶液が金化合物を含有している２種類の別々の溶
液を使用して実施してもよい。この場合には両方の溶液
を同時にまたは任意の順序で相前後して担体物質と接触
させてもよく、その際に後者の場合には担体を最初の溶
液での含浸処理後に乾燥させなければならない。
【００２４】効果的な含浸処理のために貴金属塩溶液あ
るいは両方の貴金属塩溶液の合わせた全容量が乾燥状態
の担体物質の孔空隙容積の約９０〜１００％、好ましく
は９５〜１００％、特に好ましくは９８〜９９％である
べきである。この場合、実際には、担体粒子を過剰の貴
金属塩溶液で覆いそして次いで余分の溶液を注ぎ出すか
または濾去する様に実施してもよい。しかしながら触媒
用担体の孔空隙容積にほぼ相当する上述の容量の溶液を
添加するのが特に有利である。
るいは両方の貴金属塩溶液の合わせた全容量が乾燥状態
の担体物質の孔空隙容積の約９０〜１００％、好ましく
は９５〜１００％、特に好ましくは９８〜９９％である
べきである。この場合、実際には、担体粒子を過剰の貴
金属塩溶液で覆いそして次いで余分の溶液を注ぎ出すか
または濾去する様に実施してもよい。しかしながら触媒
用担体の孔空隙容積にほぼ相当する上述の容量の溶液を
添加するのが特に有利である。
【００２５】担体粒子を完全混合するために含浸処理の
間、該粒子を運動させるのが有利であることがわかって
いる。これは回転するかまたは運動するフラスコまたは
混合用ドラムによって行なうことができる。この場合、
回転速度あるいは一般的には運動強度は、一方において
は、担体粒子を含浸処理用溶液に十分に濡らせるために
十分なものであるべきであり、もう一方においては担体
粒子の摩耗が著しく生じる程に強くてはならない。
間、該粒子を運動させるのが有利であることがわかって
いる。これは回転するかまたは運動するフラスコまたは
混合用ドラムによって行なうことができる。この場合、
回転速度あるいは一般的には運動強度は、一方において
は、担体粒子を含浸処理用溶液に十分に濡らせるために
十分なものであるべきであり、もう一方においては担体
粒子の摩耗が著しく生じる程に強くてはならない。
【００２６】場合によっては含浸処理された担体物質を
最高１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好まし
くは１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。この乾燥は
例えば送風式乾燥器で熱風流中で行なうかまたは乾燥室
で不活性ガス流、特に窒素流または二酸化炭素流中で行
なってもよい。場合によっては減圧下に好ましくは０．
０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
最高１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、特に好まし
くは１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。この乾燥は
例えば送風式乾燥器で熱風流中で行なうかまたは乾燥室
で不活性ガス流、特に窒素流または二酸化炭素流中で行
なってもよい。場合によっては減圧下に好ましくは０．
０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００２７】ｂ）段階（いわゆる固定段階）で担体粒子
上に存在する可溶性パラジウム−および金化合物はアル
カリ反応性溶液の作用で不溶性化合物に転化され、従っ
て担体上に固定される。この場合、不溶性化合物とは貴
金属の水酸化物および／または酸化物である。
上に存在する可溶性パラジウム−および金化合物はアル
カリ反応性溶液の作用で不溶性化合物に転化され、従っ
て担体上に固定される。この場合、不溶性化合物とは貴
金属の水酸化物および／または酸化物である。
【００２８】この場合、アルカリ溶液としては可溶性パ
ラジウム−および金化合物を不溶性化合物に転化するこ
とができるあらゆる溶液が適する。アルカリ性薬品とし
てはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩および
アルカリ金属炭酸塩を使用することができる。アルカリ
金属水酸化物、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウム
の水溶液が特に有利である。硼素化合物を含有する水溶
液もアルカリ性溶液として使用できる。この場合、四硼
酸ナトリウム・１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウムま
たは苛性アルカリ溶液と硼酸との混合物の水溶液が適し
ている。アルカリ性溶液は緩衝剤の性質を有していても
よい。
ラジウム−および金化合物を不溶性化合物に転化するこ
とができるあらゆる溶液が適する。アルカリ性薬品とし
てはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩および
アルカリ金属炭酸塩を使用することができる。アルカリ
金属水酸化物、特に水酸化カリウムまたは−ナトリウム
の水溶液が特に有利である。硼素化合物を含有する水溶
液もアルカリ性溶液として使用できる。この場合、四硼
酸ナトリウム・１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウムま
たは苛性アルカリ溶液と硼酸との混合物の水溶液が適し
ている。アルカリ性溶液は緩衝剤の性質を有していても
よい。
【００２９】水溶液中に含まれるアルカリ化合物の量
は、適用する可溶性のパラジウム−および金化合物の化
学量論的反応にとって少なくとも十分である様に選択す
るのが有利である。しかしながらアルカリ化合物を過剰
に使用してもよく、その場合にはその過剰量は化学量論
的に必要とされる量を基準として１〜１０倍である。
は、適用する可溶性のパラジウム−および金化合物の化
学量論的反応にとって少なくとも十分である様に選択す
るのが有利である。しかしながらアルカリ化合物を過剰
に使用してもよく、その場合にはその過剰量は化学量論
的に必要とされる量を基準として１〜１０倍である。
【００３０】以下に、本発明の触媒を製造する際に使用
することができる、固定段階ｂ）を実施するのに適する
二つの方法ＩおよびIIを説明する。
することができる、固定段階ｂ）を実施するのに適する
二つの方法ＩおよびIIを説明する。
【００３１】方法Ｉの場合には段階ａ）に従って含浸処
理した担体物質を、所望の不溶性貴金属化合物が沈殿す
るように濃度を調整したアルカリ溶液中に十分に長い間
入れて置く。アルカリ溶液の容量は、含浸処理される担
体粒子を完全に覆いそして浸漬するのに十分である様に
選択する。更にアルカリ溶液中に浸漬され含浸処理され
る担体粒子を不溶性のパラジウム−および金化合物の析
出し始めと同時に回転運動させ、その際に回転運動は少
なくとも３０分、好ましくは１時間から最大４時間まで
継続するべきである。この固定法は“回転−浸漬法（ro
tation-immersion) ”と称し、米国特許第５，３３２，
７１０号明細書（この文献の内容をここに記載したもの
とする）に詳細に説明されている。
理した担体物質を、所望の不溶性貴金属化合物が沈殿す
るように濃度を調整したアルカリ溶液中に十分に長い間
入れて置く。アルカリ溶液の容量は、含浸処理される担
体粒子を完全に覆いそして浸漬するのに十分である様に
選択する。更にアルカリ溶液中に浸漬され含浸処理され
る担体粒子を不溶性のパラジウム−および金化合物の析
出し始めと同時に回転運動させ、その際に回転運動は少
なくとも３０分、好ましくは１時間から最大４時間まで
継続するべきである。この固定法は“回転−浸漬法（ro
tation-immersion) ”と称し、米国特許第５，３３２，
７１０号明細書（この文献の内容をここに記載したもの
とする）に詳細に説明されている。
【００３２】以下に説明する方法IIを担体粒子にパラジ
ウム−および金化合物を固定するために使用する場合に
は、段階ａ）で含浸処理した担体を固定段階ｂ）の前に
乾燥するべきである。
ウム−および金化合物を固定するために使用する場合に
は、段階ａ）で含浸処理した担体を固定段階ｂ）の前に
乾燥するべきである。
【００３３】固定段階ｂ）は、方法IIの場合にはアルカ
リ固定用溶液で行なう少なくとも二つの別々の処理段階
で構成されている。最初の固定段階では含浸処理されそ
して次に乾燥された担体をアルカリ固定用溶液と接触さ
せる。この最初の固定用溶液の容量は孔空隙容積に相当
しており、従って乾燥状態の担体物質の吸収能力に相当
する。この溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、ア
ルカリ化合物のアルカリ金属と可溶性金属塩のアニオン
とのモル比が０．７：１〜２：１の範囲内にある様に決
めるべきである。アルカリ固定用溶液は担体粒子に、吸
収させるために注ぎかけ、次いで２４時間まで、好まし
くは２〜８時間放置する。
リ固定用溶液で行なう少なくとも二つの別々の処理段階
で構成されている。最初の固定段階では含浸処理されそ
して次に乾燥された担体をアルカリ固定用溶液と接触さ
せる。この最初の固定用溶液の容量は孔空隙容積に相当
しており、従って乾燥状態の担体物質の吸収能力に相当
する。この溶液中に含まれるアルカリ化合物の量は、ア
ルカリ化合物のアルカリ金属と可溶性金属塩のアニオン
とのモル比が０．７：１〜２：１の範囲内にある様に決
めるべきである。アルカリ固定用溶液は担体粒子に、吸
収させるために注ぎかけ、次いで２４時間まで、好まし
くは２〜８時間放置する。
【００３４】第二固定段階はこの方法IIの場合には二つ
の変法Ａ）およびＢ）で実施することができる。両方の
変法の場合にはアルカリ化合物のアルカリ金属と固定用
溶液中の金属塩のアニオンとのモル比が約０．２：１〜
２：１である。
の変法Ａ）およびＢ）で実施することができる。両方の
変法の場合にはアルカリ化合物のアルカリ金属と固定用
溶液中の金属塩のアニオンとのモル比が約０．２：１〜
２：１である。
【００３５】方法IIの変法Ａ）によれば、未乾燥の担体
粒子は第二の固定用溶液と接触させ、その際に該溶液の
量は担体をちょうど覆うのに少なくとも十分であるべき
である。アルカリ固定用溶液を固体粒子に、吸収させる
ために注ぎかけ、そしてこの溶液を次いで１６時間ま
で、しかしながら少なくとも２時間、好ましくは少なく
とも４時間放置する。
粒子は第二の固定用溶液と接触させ、その際に該溶液の
量は担体をちょうど覆うのに少なくとも十分であるべき
である。アルカリ固定用溶液を固体粒子に、吸収させる
ために注ぎかけ、そしてこの溶液を次いで１６時間ま
で、しかしながら少なくとも２時間、好ましくは少なく
とも４時間放置する。
【００３６】変法Ｂ）によれば担体を最初の固定用溶液
との接触後に第二段階で米国特許第５，３３２，７１０
号明細書の回転−浸漬法によって処理する。この場合、
担体物質を第二段階のアルカリ固定用溶液に浸漬しそし
て同時に回転運動させる。回転運動は少なくとも３０
分、好ましくは１時間〜最高４時間継続させる。
との接触後に第二段階で米国特許第５，３３２，７１０
号明細書の回転−浸漬法によって処理する。この場合、
担体物質を第二段階のアルカリ固定用溶液に浸漬しそし
て同時に回転運動させる。回転運動は少なくとも３０
分、好ましくは１時間〜最高４時間継続させる。
【００３７】変法Ａ）およびＢ）に無関係に、同じ濃度
の固定用溶液が使用されそして第二固定用溶液の容量が
同様に乾燥状態の担体粒子の孔空隙量および従って吸収
能力に相当するという点で、第二固定段階の処理は第一
段階の処理と同じであってもよい。アルカリ金属と二つ
の固定段階のための金属塩のアニオンとの総モル比は
１．１：１〜３．３：１であるのが有利である。
の固定用溶液が使用されそして第二固定用溶液の容量が
同様に乾燥状態の担体粒子の孔空隙量および従って吸収
能力に相当するという点で、第二固定段階の処理は第一
段階の処理と同じであってもよい。アルカリ金属と二つ
の固定段階のための金属塩のアニオンとの総モル比は
１．１：１〜３．３：１であるのが有利である。
【００３８】方法Ｉの固定段階または方法IIの最後の固
定段階に続いて担体を水、好ましくは蒸留水で洗浄し、
担体物質上にあるいは未だ存在する含浸処理段階で生じ
そして貴金属の析出によって遊離されるアニオン、例え
ば塩化物を除く。更にこの洗浄によって、場合によって
は未だ存在する過剰のアルカリ化合物も除かれる。
定段階に続いて担体を水、好ましくは蒸留水で洗浄し、
担体物質上にあるいは未だ存在する含浸処理段階で生じ
そして貴金属の析出によって遊離されるアニオン、例え
ば塩化物を除く。更にこの洗浄によって、場合によって
は未だ存在する過剰のアルカリ化合物も除かれる。
【００３９】場合によっては、含浸処理された担体粒子
を固定段階の後で最高１５０℃、好ましくは８０〜１５
０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥す
る。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風流中で行
なうかまたは乾燥室におい不活性ガス流、好ましくは窒
素−または二酸化炭素流中で行なうことができる。場合
によっては減圧下に、好ましくは０．０１〜０．０８Ｍ
Ｐａで乾燥する。かゝる乾燥は、後記の還元段階ｃ）を
気相中で実施する場合に特に有利である。これに対して
液相で還元を行なう場合には、予め乾燥する必要はな
い。
を固定段階の後で最高１５０℃、好ましくは８０〜１５
０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥す
る。この乾燥は例えば送風乾燥器において熱風流中で行
なうかまたは乾燥室におい不活性ガス流、好ましくは窒
素−または二酸化炭素流中で行なうことができる。場合
によっては減圧下に、好ましくは０．０１〜０．０８Ｍ
Ｐａで乾燥する。かゝる乾燥は、後記の還元段階ｃ）を
気相中で実施する場合に特に有利である。これに対して
液相で還元を行なう場合には、予め乾燥する必要はな
い。
【００４０】段階ｃ）では担体並びにその上に析出され
る不溶性のパラジウム−および金化合物を、析出したパ
ラジウム−および金化合物を金属の状態に転化するため
に還元剤で処理する。この還元反応は一方においては、
液相で０〜９０℃、好ましくは１５〜２５℃の温度で実
施することができる。この場合に還元剤としては例えば
ヒドラジン、蟻酸、アルカリ金属水素化硼素、特に好ま
しくはナトリウム水素化硼素を使用する。他方、還元を
気相において還元剤としての水素、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンにて
行なうことが可能である。反応を４０〜２６０℃、好ま
しくは７０〜２００℃の高温で実施するのがこの場合に
は有利である。更に還元剤を不活性ガスで希釈すること
も可能である。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、二
酸化炭素または貴ガスを使用してもよい。一般にこの様
に不活性ガスで希釈した還元剤は０．０１〜５０容量
％、好ましくは０．５〜２０容量％の還元剤を含有して
いる。
る不溶性のパラジウム−および金化合物を、析出したパ
ラジウム−および金化合物を金属の状態に転化するため
に還元剤で処理する。この還元反応は一方においては、
液相で０〜９０℃、好ましくは１５〜２５℃の温度で実
施することができる。この場合に還元剤としては例えば
ヒドラジン、蟻酸、アルカリ金属水素化硼素、特に好ま
しくはナトリウム水素化硼素を使用する。他方、還元を
気相において還元剤としての水素、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオレフィンにて
行なうことが可能である。反応を４０〜２６０℃、好ま
しくは７０〜２００℃の高温で実施するのがこの場合に
は有利である。更に還元剤を不活性ガスで希釈すること
も可能である。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、二
酸化炭素または貴ガスを使用してもよい。一般にこの様
に不活性ガスで希釈した還元剤は０．０１〜５０容量
％、好ましくは０．５〜２０容量％の還元剤を含有して
いる。
【００４１】還元を液相で実施するかまたは気相で実施
するかにと無関係に、不溶性の貴金属化合物の全量を金
属に転化することを確実にするために、還元剤を還元さ
れる触媒を基準として過剰に添加するべきである。
するかにと無関係に、不溶性の貴金属化合物の全量を金
属に転化することを確実にするために、還元剤を還元さ
れる触媒を基準として過剰に添加するべきである。
【００４２】有害なアニオン、例えば塩化物、並びに使
用したアルカリ溶液の残りを除くために、還元反応に続
いて担体粒子を再び好ましくは蒸留水で一回または数回
洗浄してもよい。この洗浄工程は、段階ｃ）の還元剤の
残りを除くために利用することができる。
用したアルカリ溶液の残りを除くために、還元反応に続
いて担体粒子を再び好ましくは蒸留水で一回または数回
洗浄してもよい。この洗浄工程は、段階ｃ）の還元剤の
残りを除くために利用することができる。
【００４３】触媒を次いで再度乾燥させてもよい。その
際の乾燥条件は固定段階ｂ）に続く乾燥の条件と同様に
選択するべきである。
際の乾燥条件は固定段階ｂ）に続く乾燥の条件と同様に
選択するべきである。
【００４４】最後に少なくとも１種類のアルカリ金属化
合物を添加する必要がある。それ故に触媒は段階ｄ）に
おいて好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処
理する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム−、カ
リウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物、特に好
ましくはカリウム化合物を使用することができる。この
アルカリ金属化合物のアニオンとしては中でもカルボキ
シレート、特に酢酸塩またはプロピオン酸塩が適してい
る。酢酸カリウムを使用するのが特に有利である。反応
条件のもとでアルカリ金属酢酸塩を遊離する化合物も使
用することができる。即ち、溶剤として酢酸を使用する
場合にはその化合物はアルカリ金属水酸化物、−酸化物
または炭酸塩である。この含浸処理の場合には原則とし
て、段階ａ）で担体物質を含浸処理する場合と同様に実
施する。使用できる溶剤には、含浸処理段階ａ）の溶液
の場合と同様な条件および規定が適用される。アルカリ
金属化合物は、触媒を後記の乾燥段階に続いて触媒の全
量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜４
重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有する様な量
で使用する。
合物を添加する必要がある。それ故に触媒は段階ｄ）に
おいて好ましくはアルカリ金属化合物の水溶液で含浸処
理する。アルカリ金属化合物としてはナトリウム−、カ
リウム−、ルビジウム−またはセシウム化合物、特に好
ましくはカリウム化合物を使用することができる。この
アルカリ金属化合物のアニオンとしては中でもカルボキ
シレート、特に酢酸塩またはプロピオン酸塩が適してい
る。酢酸カリウムを使用するのが特に有利である。反応
条件のもとでアルカリ金属酢酸塩を遊離する化合物も使
用することができる。即ち、溶剤として酢酸を使用する
場合にはその化合物はアルカリ金属水酸化物、−酸化物
または炭酸塩である。この含浸処理の場合には原則とし
て、段階ａ）で担体物質を含浸処理する場合と同様に実
施する。使用できる溶剤には、含浸処理段階ａ）の溶液
の場合と同様な条件および規定が適用される。アルカリ
金属化合物は、触媒を後記の乾燥段階に続いて触媒の全
量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜４
重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有する様な量
で使用する。
【００４５】最後に触媒を段階ｅ）で最高１５０℃、好
ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５
０℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器に
おいて熱風流中で行なうかまたは乾燥室におい不活性ガ
ス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なう
ことができる。場合によっては減圧下に、好ましくは
０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５
０℃の温度で乾燥する。この乾燥は例えば送風乾燥器に
おいて熱風流中で行なうかまたは乾燥室におい不活性ガ
ス流、好ましくは窒素−または二酸化炭素流中で行なう
ことができる。場合によっては減圧下に、好ましくは
０．０１〜０．０８ＭＰａで乾燥する。
【００４６】段階ａ）〜ｅ）を含む上述の方法は、触媒
を段階ａ）〜ｅ）の一つの前、間または後にマイクロ波
で照射することを特徴とする。
を段階ａ）〜ｅ）の一つの前、間または後にマイクロ波
で照射することを特徴とする。
【００４７】本発明の方法の一つの実施態様は、未処理
の触媒担体を含浸処理段階ａ）の前にマイクロ波照射に
付すことを本質としている。
の触媒担体を含浸処理段階ａ）の前にマイクロ波照射に
付すことを本質としている。
【００４８】場合によっては、含浸処理段階ａ）の後お
よび固定段階ｂ）の前に触媒にマイクロ波を照射しても
よい。
よび固定段階ｂ）の前に触媒にマイクロ波を照射しても
よい。
【００４９】マイクロ波は還元段階ｃ）の間、特に還元
を気相で実施する場合に使用してもよい。
を気相で実施する場合に使用してもよい。
【００５０】更に段階ｅ）に続いて初めてマイクロ波を
触媒に照射し、そしてその様にして熱処理してもよい。
触媒に照射し、そしてその様にして熱処理してもよい。
【００５１】触媒のマイクロ波照射は一般に３００ＭＨ
ｚ〜３０ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚの周波数で
実施する。この場合、１０〜２０００Ｗ、好ましくは１
８０〜９００Ｗ、特に好ましくは３００〜６００Ｗの放
射電力で１０時間まで、好ましくは１〜６０分、特に好
ましくは５〜１５分の照射時間にわたって行なう。
ｚ〜３０ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚの周波数で
実施する。この場合、１０〜２０００Ｗ、好ましくは１
８０〜９００Ｗ、特に好ましくは３００〜６００Ｗの放
射電力で１０時間まで、好ましくは１〜６０分、特に好
ましくは５〜１５分の照射時間にわたって行なう。
【００５２】本発明の方法の段階ａ）〜ｅ）並びに本発
明の本質であるマイクロ波照射によって製造できる触媒
は、触媒の全体量を基準として０．２〜２．５重量％、
好ましくは０．６〜１．５重量％のパラジウム、０．２
〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％の金
並びに０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜４．０
重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有している。
明の本質であるマイクロ波照射によって製造できる触媒
は、触媒の全体量を基準として０．２〜２．５重量％、
好ましくは０．６〜１．５重量％のパラジウム、０．２
〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％の金
並びに０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜４．０
重量％のアルカリ金属、特にカリウムを含有している。
【００５３】酢酸ビニルを製造するために、酢酸、エチ
レンおよび酸素または酸素含有ガスを１００〜２２０
℃、好ましくは１２０〜２００℃、０．１〜２．５ＭＰ
ａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で本発明の触媒
に通す。この場合、未反応の成分を循環供給してもよ
い。若干の場合には反応系を不活性ガス、例えば窒素ガ
スまたは二酸化炭素で希釈することも有利である。反応
の間に二酸化炭素が生じるので、二酸化炭素が循環法の
場合に希釈用に適している。
レンおよび酸素または酸素含有ガスを１００〜２２０
℃、好ましくは１２０〜２００℃、０．１〜２．５ＭＰ
ａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で本発明の触媒
に通す。この場合、未反応の成分を循環供給してもよ
い。若干の場合には反応系を不活性ガス、例えば窒素ガ
スまたは二酸化炭素で希釈することも有利である。反応
の間に二酸化炭素が生じるので、二酸化炭素が循環法の
場合に希釈用に適している。
【００５４】酢酸ビニルを攪拌式反応器、いわゆるＢｅ
ｒｔｙ反応器において循環法で気相において約４５％の
一定の酸素転化率で実施するのが有利であることがわか
った。最初に触媒を反応器に充填する。次いで規定量の
酢酸、並びに窒素で希釈したエチレンおよび酸素を添加
しそして温度を加熱用ジャケットで所望の値に高める。
反応は、酸素転化率が４５％に一定となる温度に調節で
きる場合には、一般に約１８時間後に終了する。生成物
混合物組成をガスクロマトグラフィーによって測定す
る。
ｒｔｙ反応器において循環法で気相において約４５％の
一定の酸素転化率で実施するのが有利であることがわか
った。最初に触媒を反応器に充填する。次いで規定量の
酢酸、並びに窒素で希釈したエチレンおよび酸素を添加
しそして温度を加熱用ジャケットで所望の値に高める。
反応は、酸素転化率が４５％に一定となる温度に調節で
きる場合には、一般に約１８時間後に終了する。生成物
混合物組成をガスクロマトグラフィーによって測定す
る。
【００５５】本発明の触媒で達成できる高い選択率並び
に高い空時得率は実地において２通りに利用することが
できる：先ず第一に、既存の装置において他の全ての反
応条件が同じであるもとで容積単位および時間単位当り
により多い量の酢酸ビニルを製造することが可能とされ
る。選択率が高いために反応器から取り出される生成物
混合物は酢酸ビニルの割合が多くそして副生成物、特に
二酸化炭素が少ない。これによって後処理、即ち酢酸ビ
ニルの単離が容易に成る。何故ならば、例えば、分離す
べき二酸化炭素の量が僅かでありそしてそれ故に二酸化
炭素の分離に伴い連れ出されるエチレンの損失が僅かに
なるからである。この様に反応原料が節約される。酢酸
ビニルの製造に続く生成物混合物の主たる後処理は例え
ばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２３，６５８号明
細書に説明されている。
に高い空時得率は実地において２通りに利用することが
できる：先ず第一に、既存の装置において他の全ての反
応条件が同じであるもとで容積単位および時間単位当り
により多い量の酢酸ビニルを製造することが可能とされ
る。選択率が高いために反応器から取り出される生成物
混合物は酢酸ビニルの割合が多くそして副生成物、特に
二酸化炭素が少ない。これによって後処理、即ち酢酸ビ
ニルの単離が容易に成る。何故ならば、例えば、分離す
べき二酸化炭素の量が僅かでありそしてそれ故に二酸化
炭素の分離に伴い連れ出されるエチレンの損失が僅かに
なるからである。この様に反応原料が節約される。酢酸
ビニルの製造に続く生成物混合物の主たる後処理は例え
ばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４２３，６５８号明
細書に説明されている。
【００５６】本発明の触媒の改善された性質を利用する
第二の可能性は、酢酸ビニル製造時の反応温度を同じ空
時得率を得ながら下げることを可能とする点である。低
い反応温度は触媒の総可使時間にプラスに作用する。
第二の可能性は、酢酸ビニル製造時の反応温度を同じ空
時得率を得ながら下げることを可能とする点である。低
い反応温度は触媒の総可使時間にプラスに作用する。
【００５７】
【実施例】実施例１および２：触媒担体としてズードヘ
ミー・アー・ゲー（Sued-Chemie AG) 社の直径７ｍｍで
３２４ｍＬの水／ｇの孔空隙容積を有する球状の二酸化
珪素を使用する。２５０ｍＬの担体を、四塩化パラジウ
ム酸ナトリウムおよび四塩化金酸ナトリウムを含有する
水溶液に浸漬する。次いで担体を１００℃を越えない温
度で熱気中で乾燥する。こうして処理した担体を水酸化
ナトリウム水溶液で浸漬処理する。水酸化ナトリウム水
溶液の容量は乾燥状態の担体の吸収能力と同じである。
第一段階の後で塩基で処理した担体を４時間にわたって
放置し、次いで第二の水酸化ナトリウム溶液中に注ぎ込
む。第二の水酸化ナトリウム溶液の容量も同様に乾燥状
態の担体物質の吸収能力と同じである。第二の処理の後
に、塩基で処理したこの物質を更に約１６時間、放置す
る。固定した後に塩基で処理した物質を蒸留水で十分に
洗浄する。この触媒を一定の窒素流中で１５０℃を越え
ない温度で乾燥する。乾燥した触媒を次いで１５０℃の
温度でエチレンで還元する。還元性ガスは窒素中に５％
のエチレンを含有しており、このガスを大気圧で５時間
にわたって触媒に通す。還元したこの触媒を、担体の吸
収能力に相応する溶液容量の１０ｇの酢酸カリウムを含
有する水溶液で含浸処理する。この触媒を１５０℃を越
えない温度で乾燥する。これに続いて触媒に室温で１０
分間、２．４５ＧＨｚの周波数で６００Ｗの放射電力の
マイクロ波を照射する。
ミー・アー・ゲー（Sued-Chemie AG) 社の直径７ｍｍで
３２４ｍＬの水／ｇの孔空隙容積を有する球状の二酸化
珪素を使用する。２５０ｍＬの担体を、四塩化パラジウ
ム酸ナトリウムおよび四塩化金酸ナトリウムを含有する
水溶液に浸漬する。次いで担体を１００℃を越えない温
度で熱気中で乾燥する。こうして処理した担体を水酸化
ナトリウム水溶液で浸漬処理する。水酸化ナトリウム水
溶液の容量は乾燥状態の担体の吸収能力と同じである。
第一段階の後で塩基で処理した担体を４時間にわたって
放置し、次いで第二の水酸化ナトリウム溶液中に注ぎ込
む。第二の水酸化ナトリウム溶液の容量も同様に乾燥状
態の担体物質の吸収能力と同じである。第二の処理の後
に、塩基で処理したこの物質を更に約１６時間、放置す
る。固定した後に塩基で処理した物質を蒸留水で十分に
洗浄する。この触媒を一定の窒素流中で１５０℃を越え
ない温度で乾燥する。乾燥した触媒を次いで１５０℃の
温度でエチレンで還元する。還元性ガスは窒素中に５％
のエチレンを含有しており、このガスを大気圧で５時間
にわたって触媒に通す。還元したこの触媒を、担体の吸
収能力に相応する溶液容量の１０ｇの酢酸カリウムを含
有する水溶液で含浸処理する。この触媒を１５０℃を越
えない温度で乾燥する。これに続いて触媒に室温で１０
分間、２．４５ＧＨｚの周波数で６００Ｗの放射電力の
マイクロ波を照射する。
【００５８】比較例：触媒の製造を、最後の乾燥に続い
てマイクロ波照射を行なって、実施例１に記載されてい
る様に行なう。
てマイクロ波照射を行なって、実施例１に記載されてい
る様に行なう。
【００５９】酢酸ビニルの製造：実施例１および２並び
に比較例で製造された触媒を、Ｂｅｒｔｙ−反応器にお
いてエチレン、酢酸および酸素含有ガスから気相中で酢
酸ビニルを製造するのに使用する。
に比較例で製造された触媒を、Ｂｅｒｔｙ−反応器にお
いてエチレン、酢酸および酸素含有ガスから気相中で酢
酸ビニルを製造するのに使用する。
【００６０】実験結果を以下の表１に総括掲載する。
【００６１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/15 Ｃ０７Ｃ 69/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】 気相でエチレン、酢酸および酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するめの、パラジウ
ムおよび／またはその化合物、金および／またはその化
合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に担
持された触媒を、 ａ）可溶性のパラジウム−および金化合物を担体に含浸
させ、 ｂ）可溶性のパラジウム−および金化合物をアルカリ反
応性溶液の添加によって担体上で不溶性のパラジウム−
および金化合物に転化させ、 ｃ）この不溶性のパラジウム−および金化合物を液相ま
たは気相中で還元剤によって担体上で還元し、 ｄ）この担体に少なくとも１種類の可溶性アルカリ金属
化合物を含浸させ、 ｅ）最後にその担体を最高１５０℃で乾燥させることに
よって製造する方法において、工程段階ａ）〜ｅ）の一
つの段階の前、間または後で触媒にマイクロ波を照射す
ることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 触媒の照射を３００ＭＨｚ〜３０ＧＨ
ｚ，好ましくは２．４５ＧＨｚの周波数および１０〜２
０００Ｗ、好ましくは１８０〜９００Ｗ，特に好ましく
は３００〜６００Ｗの放射電力で１０時間まで、好まし
くは１〜６０分、特に好ましくは５〜１５分の照射時間
にわたって行なう請求項１に従う方法。 - 【請求項３】 触媒担体を含浸処理段階ａ）の前にマイ
クロ波照射に付す請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒に含浸処理段階ａ）の後でかつ固定
段階ｂ）の前にマイクロ波を照射する請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項５】 マイクロ波照射を還元段階ｃ）の間に、
好ましくは気相で還元を実施する際に行なう請求項１ま
たは２に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒に段階ｅ）に続いてマイクロ波を照
射する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項７】 段階ｃ）において担体上の不溶性パラジ
ウム−および金化合物を、液相中で０〜９０℃、好まし
くは１５〜２５℃の温度で還元剤としてのヒドラジン、
蟻酸またはアルカリ金属水素化硼素、特に好ましくはナ
トリウム水素化硼素にて処理するかまたは気相で４０〜
２６０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で還元剤と
しての水素、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
チレンで処理する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 担体を段階ｄ）でアルカリ金属化合物、
好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくは酢酸カ
リウムの水溶液で含浸処理する請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 気相でエチレン、酢酸および酸素または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するための、パラジ
ウムおよび／またはその化合物、金および／またはその
化合物並びにアルカリ金属化合物が粒子状多孔質担体に
担持されている請求項１〜８のいずれか一つに記載の方
法で得られる触媒。 - 【請求項１０】 触媒全重量を基準として０．２〜２．
５重量％、好ましくは０．６〜１．５重量％のパラジウ
ム、０．２〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０
重量％の金、０．１〜１０重量％のアルカリ金属、好ま
しくは１．０〜４．０重量％のアルカリ金属、特にカリ
ウムを含有する、請求項９に記載の触媒。 - 【請求項１１】 請求項９または１０の触媒の存在下に
気相においてエチレン、酢酸および酸素および／または
酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造する方法。 - 【請求項１２】 １００〜２２０℃、好ましくは１２０
〜２００℃の温度および０．１〜２．５ＭＰａ、好まし
くは０．１〜２ＭＰａの圧力のもとで実施する請求項１
１に記載の方法。
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