CZ294655B6 - Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru - Google Patents
Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294655B6 CZ294655B6 CZ19984049A CZ404998A CZ294655B6 CZ 294655 B6 CZ294655 B6 CZ 294655B6 CZ 19984049 A CZ19984049 A CZ 19984049A CZ 404998 A CZ404998 A CZ 404998A CZ 294655 B6 CZ294655 B6 CZ 294655B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- compounds
- palladium
- gold
- alkali metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- -1 ethylene, propylene, isobutylene Chemical group 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract description 2
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 Chemical compound [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N chloro 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- CDMADVZSLOHIFP-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane;decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 CDMADVZSLOHIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- PZKNFJIOIKQCPA-UHFFFAOYSA-N oxalic acid palladium Chemical compound [Pd].OC(=O)C(O)=O PZKNFJIOIKQCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- AEPKDRAICDFPEY-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dinitrite Chemical compound [Pd+2].[O-]N=O.[O-]N=O AEPKDRAICDFPEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical class C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/01—Vinyl esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Při způsobu výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic se a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata; b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou, přídavkem alkalicky reagujícího roztoku na nosiči, na nerozpustné sloučeniny palladia a zlata; c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukují redukčním činidlem v kapalné nebo plynné fázi; d) nosič se impregnuje alespoň jednou rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a e) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 .degree.C, přičemž se katalyzátor před, během nebo po některém z kroků postupu a) až e) ozařuje mikrovlnami. Dále se týká katalyzátoru tímto způsobem vyrobeného a způsobu výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny a alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu, způsobu jeho výroby a jeho použití pro výrobu vinilacetátu v plynné fázi z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, nebo z plynů, obsahujících kyslík.
Dosavadní stav techniky
Ze současného stavu techniky je známo, že se vinylacetát může vyrábět v plynné fázi z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové reakcí na katalyzátorech, které na porézním nosném materiálu (jako například oxidu křemičitém) obsahují palladium, zlato a sloučeninu alkalického kovu.
Obzvláštní význam pro aktivitu a selektivitu těchto katalyzátorů má přitom rozptýlení vzácných kovů na nosném materiálu. Vzhledem k tomu, že reaktanty katalyzované reakce nejsou schopné difundovat do střední nebo vnitřní oblasti porézního nosného materiálu, probíhá reakce v podstatě pouze na vnějších oblastech katalyzátoru. Tak nepřispívají kovové komponenty, nacházející se ve vnitřních nebo středních oblastech nosiče významněji k reakci, což vede ke snížení výkonu katalyzátoru, vztaženému na hmotnost vzácných kovů.
V rámci vývoje výkonných katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu jsou tedy přednostní snahy o přípravu katalyzátorů, u kterých by se vyskytovaly katalyticky aktivní vzácné kovy ve slupce částic nosného materiálu, zatímco by jádro částic nosného materiálu bylo prakticky prosté vzácných kovů. Takovéto slupkovité katalyzátory se dají vyrobit impregnací nosného materiálu rozpustnými sloučeninami vzácných kovů, následujícím vysrážením nerozpustných sloučenin vzácných kovů na nosiči působením alkalických sloučenin, jakož i závěrečnou redukcí na vzácné kovy.
Spis US-A-4 048 096 popisuje výrobu katalyzátoru, obsahujícího palladium, zlato a draslík, pro výrobu vinylacetátu, při které se postupuje tak, že rozpuštěné soli palladia a zlata jsou adsorbovány nosičem z roztoku, který má stejný objem, jako mají póry nosného materiálu v suchém stavu, přičemž se částice nosného materiálu pohybují v rotující nádobě. Bez toho, že by se nosič předtím usušil, se soli vzácných kovů převedou na částicích nosiče následně přídavkem alkálií na nerozpustné sloučeniny a tím se na povrchu částic nosiče fixují. Závěrečným zpracováním redukčním činidlem se sloučeniny palladia a zlata redukují na odpovídající kovy. Po nanesení sloučeniny alkalického kovu v dalším impregnačním kroku se získá katalyzátor, který má požadovanou slupkovitou strukturu z palladia a zlata o tloušťce 0,5 mm na povrchu nosného materiálu.
Také spis US-A-3 775 342 popisuje výrobu katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který obsahuje palladium, zlato a draslík. Při tomto způsobu se nosný materiál v libovolném pořadí zpracuje dvěma roztoky, z nichž jeden obsahuje rozpuštěné soli palladia a zlata a druhý alkalicky reagující látku. Po zpracování prvním roztokem se nosič v mezikroku usuší, načež se uvede do kontaktu s druhým roztokem. Objem obou roztoků odpovídá objemupórů nosného materiálu.
Spis US-A-5 332 710 ukazuje výrobu katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, při kterém se nerozpustné soli vzácných kovů rovněž srážejí na částicích nosiče přídavkem alkálií. Přitom se částice nosiče ponoří do alkalicky reagujícího roztoku a od počátku srážení se alespoň půl hodiny rotačně pohybují v bubnu. Tento způsob se označuje jako rotation-immersion.
- 1 CZ 294655 B6
Katalyzátory, vyrobené podle výše popsaných způsobů, vedou při výrobě vinylacetátu často ještě k nežádoucí vysoké tvorbě produktů odbourávání a vedlejších produktů, jako je například oxid uhličitý, čímž je negativné ovlivněna aktivita a selektivita celkové reakce.
Vzhledem ke skutečnosti, že se u vinylacetátu jedná o produkt, vyráběný ve velkovýrobním měřítku, spočívá tedy úkol předloženého vynálezu v tom, dát k dispozici katalyzátor, který by při výrobě vinylacetátu v plynné fázi vykazoval dále zvýšenou selektivitu.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic, jehož podstata spočívá v tom, že katalyzátor se vyrobí tak, že se
a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;
b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou přídavkem alkalicky reagujícího roztoku na nerozpustné sloučeniny palladia a zlata;
c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukují redukčním činidlem v kapalné nebo plynné fázi;
d) nosič se impregnuje alespoň jednou rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a
e) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C.
Tento způsob se vyznačuje tím, že se katalyzátor před, během nebo po některém z kroků postupu a) až e) ozařuje mikrovlnami.
Předmětem předloženého vynálezu je dále katalyzátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové nebo kyslík obsahujícího plynu, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic, který je možno získat výše uvedeným způsobem.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku a/nebo plynu obsahujícího kyslík, za přítomnosti katalyzátoru, získaného výše popsaným způsobem.
Překvapivě vedou katalyzátory podle předloženého vynálezu při výrobě vinylacetátu nejen ke zlepšené selektivitě reakce, ale umožňují také vyšší výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru.
Částice nosiče katalyzátoru podle vynálezu mohou mít libovolný geometrický tvar, napříkladtvar kuliček, tablet, válečků, kroužků nebo hvězdiček v pravidelném nebo nepravidelném provedení. Rozměr částic nosiče, například průměr, popřípadě délka a šířka, leží obecně mezi 1 až 10 mm, obzvláště mezi 3 až 9 mm.Výhodný je tvar částic nosiče ve formě kuliček, například kuliček o průměru od 4 do 8 mm.
Jako nosiče se mohou použít známé inertní nosné materiály, jako je například kyselina křemičitá, oxid hlinitý, alumokřemičitany, křemičitany, oxid titaničitý, oxid zirkonu, titanáty, karbid křemíku a uhlí. Obzvláště vhodné jsou dále takzvané pyrogenní kyseliny křemičité, získané takzvanou plamennou hydrolýzou chloridu křemičitého nebo pyrogenní SiO2-MxOy-směsi, získané
-2CZ 294655 B6 plamennou hydrolýzou chloridu křemičitého a dalšího kovového chloridu, jako je například chlorid hlinitý (US-A-3 939 199 aEP-A-0 723 810). Výhodně se jako nosný materiál používá kyselina křemičitá (SiO2) , baddelyt (ZrO2) a směsi SiO-Al2O3. V případě pyrogenních nosných materiálů jsou obzvláště vhodné tvarovky, popsané v DE-OS-3 803 895 a DE-OS-3 912 504.
Rozhodující pro schopnost použití jako nosného materiálu je to, aby nosný materiál za reakčních podmínek katalytického procesu výroby vinylacetátu, obzvláště za vlivu kyseliny octové, udržel svoji mechanickou pevnost.
Zvláště vhodné jsou nosiče tohoto druhu se specifickým povrchem od 50 do 400 m2/g (měřeno metodou BET) a se středním průměrem pórů od 50 do 2 000 A (měřeno rtuťovou pórometrií).
Při kroku a) způsobu podle předloženého vynálezu, takzvaném impregnačním kroku, se částice nosiče impregnují rozpustnými sloučeninami palladia a zlata. Jako sloučeniny palladia a zlata přicházejí v úvahu všechny soli a komplexy, které jsou v dále popsaných rozpouštědlech rozpustné, dále dostupné srážením jako hydroxidy nebo oxidy a které v hotovém katalyzátoru, popřípadě po promývacím kroku, nezanechávají žádné látky, které by ovlivňovaly výkonnost katalyzátoru.
Jako palladiové sloučeniny jsou vhodné například chlorid palladnatý, chlorid sodno-palladnatý, chlorid draselno-palladnatý, dusičnan palladnatý, dusitan palladnatý, síran palladnatý, oxyhydrát palladnatý, šťavelan palladnatý, acetylacetonát palladnatý nebo acetoacetát palladnatý. Dále se mohou použít také palladiové soli alifatických monokarboxylových kyselin se 2 až 5 uhlíkovými atomy, výhodně octan palladnatý.
Jako rozpustné sloučeniny zlata se mohou použít chlorid zlatitý, octan zlatitý, kyselina tetrachlorozlatitá, jakož i její soli s alkalickými kovy.
Všeobecně se uvedené sloučeniny používají v takovém množství, aby hotový katalyzátor obsahoval 2 až 14 g/1, výhodně 4 až 8 g/1 palladia a 1 až 8 g/1, výhodně 2 až 5 g/1 zlata.
Jako rozpouštědla pro sloučeniny palladia a zlata, jakož i pro sloučeniny alkalických kovů, nanášené v kroku d), jsou vhodné všechny sloučeniny, ve kterých jsou zvolené soli rozpustné a které jsou po impregnaci v následujícím kroku sušení lehce opět odstranitelné .Vhodná je především voda nebo nesubstituované karboxylové kyseliny se 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina izomáselná a různé kyseliny valerové. Pro své dobré fyzikální vlastnosti a též z ekonomických důvodů se jako karboxylová kyselina výhodně používá kyselina octová. Dodatečné použití inertního rozpouštědla je účelné tehdy, když se použije karboxylová kyselina, v níž jsou sloučeniny palladia a zlata nedostatečně rozpustné. Tak se například chlorid palladnatý podstatně lépe rozpouští ve vodné kyselině octové než v ledové kyselině octové. Jako dodatečná rozpouštědla přicházejí v úvahu taková, která jsou inertní a která jsou současně mísitelná s karboxylovou kyselinou, například voda nebo ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, ale též uhlovodíky, jako je benzen.
V rámci impregnace nosného materiálu se mohou pro každý z nanášených kovů použít různé soli odpovídajícího kovu, výhodně se však vychází pouze z jedné soli daného kovu.
Impregnace nosného materiálu rozpustnými sloučeninami palladia a zlata v kroku a) se může provádět za použití roztoku, který obsahuje současně všechny sloučeniny palladia a zlata. Přitom se může nosný materiál sytit tímto roztokem jednou nebo vícekrát. Vzhledem k tomu, že by použité množství sloučenin palladia a zlata mělo být při jednorázovém a vícenásobném sycení identické, je třeba při vícenásobném sycení odpovídajícím způsobem rozdělit celkový objem roztoku.
-3 CZ 294655 B6
V alternativní formě provedení se může impregnace nosného materiálu ale také provádět za použití dvou oddělených roztoků, z nichž jeden obsahuje sloučeniny palladia a druhý obsahuje sloučeniny zlata. V tomto případě se mohou oba roztoky uvádět do kontaktu s nosným materiálem buď současně nebo také v libovolném pořadí postupně, přičemž v posledním případě se musí nosič po impregnaci prvním roztokem usušit.
Pro efektivní impregnaci má celkový objem roztoku solí vzácných kovů, popřípadě obou roztoků vzácných kovů společně činit 90 až 100 %, výhodně 95 až 100 % a obzvláště 98 až 99 % objemu pórů nosného materiálu v suchém stavu. V praxi se může také postupovat tak, že se částice nosného materiálu převrství přebytkem roztoku solí vzácných kovů a potom se tento roztok slije nebo odfiltruje. Výhodně se ale přidává pouze výše uvedené, přibližně objemu pórů nosiče katalyzátoru odpovídající, množství roztoku.
Ukázalo se jako výhodné během impregnace za účelem dosažení intenzivního promísení částicemi nosiče pohybovat. Tohoto se může dosáhnout pomocí otáčející se nebo pohybující se nádoby nebo mísícího bubnu. Rychlost otáčení, popřípadě všeobecně intenzita pohybu bubnu, by přitom měla být jednak dostatečná k tomu, aby se dosáhlo úplného smočení částic nosiče impregnačním roztokem a na druhé straně nesmí ale být tak vysoká, aby nedocházelo ke zřejmému otěru nosného materiálu.
Popřípadě se impregnovaný nosný materiál suší při teplotě nejvýše 150 °C, výhodně v rozmezí 80 až 150 °C a obzvláště 100 až 150 °C. Toto sušení se může například provádět v sušárně s dmychadlem v proudu horkého vzduchu nebo v sušárně v proudu inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se suší za sníženého tlaku, výhodně za tlaku v rozmezí 0,01 až 0,08 MPa.
V kroku b), takzvaném fixačním kroku, se rozpustné sloučeniny palladia a zlata, nacházející se na částicích nosiče, převedou za působení alkalicky reagujícího roztoku na nerozpustné sloučeniny a tím se na nosiči fixují. Přitom se předpokládá, že u nerozpustných sloučenin se jedná o hydroxidy a/nebo oxidy vzácných kovů.
Jako alkalický roztok přitom přichází v úvahu každý roztok, který je schopen převést rozpustné sloučeniny palladia a zlata na nerozpustné sloučeniny. Jako alkalické sloučeniny se používají hydroxidy, křemičitany a uhličitany alkalických kovů. Výhodné jsou vodné roztoky alkalických kovů, obzvláště hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Také se mohou jako alkalické roztoky použít roztoky, které obsahují sloučeniny boru. Přitom jsou obzvláště vhodné vodné roztoky natriumtetraborát-dekahydrátu (borax), kaliumtetraborátu nebo směsi hydroxidů alkalických kovů a kyseliny borité.
Množství alkalických sloučenin, obsažených ve vodném roztoku, se účelně volí tak, aby se alespoň dosáhlo stechiometrické reakce nanesených rozpustných sloučenin palladia a zlata. Může se ale také použít přebytek alkalických sloučenin, přičemž tento přebytek je obvykle jedno až desetinásobné množství, vztaženo na stechiometricky potřebné množství.
V následujícím jsou popsané dvě vhodné metody I a II pro provádění fixačního kroku b), které se mohou použít při výrobě katalyzátoru podle předloženého vynálezu.
Při metodě I se nosný materiál, impregnovaný podle kroku a), dá na dostatečně dlouhou dobu do alkalického roztoku, jehož koncentrace je taková, aby se vysrážely požadované nerozpustné sloučeniny vzácných kovů. Objem alkalického roztoku se volí takový, aby se dosáhlo úplného překrytí a ponoření impregnovaných částic nosiče. Dále se impregnované částice nosiče, ponořené do alkalického roztoku při počínajícím vylučování nerozpustných sloučenin palladia a zlata rotačně pohybují, přičemž by rotace měla probíhat po dobu alespoň 30 minut, výhodně jedné hodiny a maximálně po dobu 4 hodin. Tato fixační metoda se označuje jako
-4CZ 294655 B6 rotation-immersion a je detailně popsána v US-A-5 332 710, na což je zde výslovně brán zřetel.
V případě, že se pro fixaci sloučenin palladia a zlata na částice nosiče použije dále popsaná metoda II, měl by se v kroku a) impregnovaný nosič před fixačním krokem b) usušit.
Fixační krok b) spočívá při metodě II z alespoň dvou oddělených stupňů zpracování s alkalickým fixačním roztokem. V prvním fixačním stupni se impregnovaný a potom usušený nosič uvede do kontaktu s fixačním roztokem. Objem tohoto prvního fixačního roztoku odpovídá objemu pórů a tedy schopnosti absorpce nosného materiálu v suchém stavu. Množství v něm obsažených alkalických sloučenin má být změřeno tak, aby molámí poměr alkalických kovů z alkalických sloučenin k aniontům z rozpustné kovové soli byl v rozmezí 0,7 : 1 až 2 : 1. Alkalický fixační roztok se vlije pro nasátí na částice nosného materiálu a tyto se potom nechají stát až 24 hodin, výhodně 2 až 8 hodin.
Druhý fixační stupeň se může při této metodě II provádět ve dvou variantách A) aB).
Při obou variantách činí molární poměr mezi alkalickým kovem z alkalické sloučeniny k aniontu z kovové soli ve fixačním roztoku asi 0,2 :1 až 2 :1.
Podle varianty A) metody II se neusušené částice nosného materiálu uvedou do styku s druhým fixačním roztokem, přičemž objem fixačního roztoku by měl nosič alespoň přímo překrýt. Alkalický fixační roztok se pro nasátí nalije na částice nosiče a tyto se potom nechají stát po dobu až 16 hodin, alespoň však 2 hodin a výhodně alespoň 4 hodin.
Podle varianty B) se nosič po kontaktu s prvním fixačním roztokem ve druhém kroku zpracuje pomocí způsobu rotation-immersion podle US-A-5 332 710. Přitom se nosič ponoří do alkalického fixačního roztoku druhého stupně a současně se rotačně pohybuje. Rotační pohyb by měl trvat alespoň půl hodiny, výhodně jednu hodinu a maximálně po dobu až 4 hodin.
Nezávisle na variantě A) nebo B) může být zpracování ve druhém fixačním stupni tak dalece ekvivalentní se zpracováním v prvním stupni, že se použije fixační roztok stejné koncentrace a objem druhého fixačního roztoku rovněž odpovídá objemu pórů a tím absorpční schopnosti nosného materiálu v suchém stavu. Výhodně je celkový molární poměr alkalického kovu k aniontu z kovové soli pro oba fixační stupně dohromady v rozmezí 1,1 :1 až 3,3 :1.
V návaznosti na fixační krok metody I nebo fixační krok metody II se může nosič promýt vodou, výhodně destilovanou vodou, aby se odstranily případně ještě na nosném materiálu se nacházející anionty, jako jsou například chloridy, které pocházejí z impregnačního kroku a které byly uvolněny vyloučením vzácných kovů. Dále se tímto promytím odstraní také popřípadě ještě přítomný přebytek alkalických sloučenin.
Popřípadě se impregnovaný nosný materiál po fixačním kroku suší při teplotě nejvýše 150 °C, výhodně 80 až 150 °C a obzvláště 100 až 150 °C. Toto sušení se může provádět například ve ventilátorové sušárně v proudu horkého vzduchu, nebo ale také v sušárně v proudu inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se může sušit za sníženého tlaku, výhodně za tlaku 0,01 až 0,08 MPa. Takovéto sušení je na tomto místě výhodné obzvláště tehdy, když se provádí dále popsaný redukční krok c) v plynné fázi. V případě redukce v kapalné fázi naproti tomu předchozí sušení není nutné.
V kroku c) se nosič, jakož i na něm vysrážené sloučeniny palladia a zlata, zpracovávají redukčním činidlem, aby se vysrážené sloučeniny palladia a zlata převedly do kovové formy. Tato redukce se může jednak provádět v kapalné fázi při teplotě v rozmezí 0 °C až 90 °C, výhodně 15 °C až 25 °C. Jako redukční činidlo se přitom použije například hydrazin, kyselina mravenčí nebo borhydrid alkalického kovu, výhodně natriumborhydrid.
-5CZ 294655 B6
Dále je možná také redukce v plynné fázi pomocí vodíku, ethylenu, propylenu, izobutylenu, butylenu nebo jiných olefinů jako redukčních činidel. V tomto případě je výhodné provádět reakci při zvýšené teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C, výhodně 70 °C až 200 °C. Je dále výhodné redukční činidlo ředit inertním plynem. Jako inertní plyn se může například použít dusík, oxid uhličitý nebo vzácné plyny. Obvykle obsahuje takto inertním plynem zředěné redukční činidlo 0,01 až 50 % objemových, výhodně 0,5 až 20 % objemových redukčního činidla.
Nezávisle na tom, zda se redukce provádí v kapalné nebo plynné fázi, mělo by se redukční činidlo přidávat v přebytku, vztaženo na redukovaný katalyzátor, aby se zajistilo, že se veškeré nerozpustné sloučeniny vzácných kovů převedou do kovové formy.
V návaznosti na redukci se mohou částice katalyzátoru znovu jednou nebo vícekrát promýt, výhodně destilovanou vodou, aby se odstranily rušivé anionty, jako jsou například chloridy, jakož i zbytky použitých alkalických sloučenin. Proces promývání může sloužit také k tomu, aby se odstranily zbytky redukčního činidla z kroku c).
Potom se katalyzátor znovu usuší, přičemž podmínky sušení by se měly volit analogické podmínkám sušení v návaznosti na fixační krok b).
Nakonec je nutný přídavek alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu. Katalyzátor se proto v kroku d) impregnuje výhodně vodným roztokem sloučeniny alkalického kovu. Jako sloučeniny alkalických kovů se mohou použít sloučeniny sodíku, draslíku, rubidia nebo cezia, výhodné jsou sloučeniny draslíku. Jako anionty těchto sloučenin alkalických kovů jsou vhodné především karboxyláty, obzvláště acetáty nebo propionáty. Obzvláště výhodné je použití octanu draselného. Použitelné jsou ovšem také sloučeniny, které za daných reakčních podmínek uvolňují octany alkalických kovů, to znamená v případě použití kyseliny octové jako rozpouštědla to jsou hydroxidy, oxidy nebo uhličitany alkalických kovů. Při této impregnaci se principiálně postupuje stejným způsobem, jako se postupuje při impregnaci nosného materiálu v kroku a). Pro použitelná rozpouštědla platí stejné podmínky a definice jako v případě roztoků v impregnačním kroku a). Sloučenina alkalického kovu se použije v takovém množství, aby katalyzátor obsahoval po dále popisovaném sušicím kroku 0,1 až 10 % hmotnostních alkalického kovu, výhodně 1 až 4 % hmotnostní alkalického kovu, obzvláště draslíku, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Potom se katalyzátor suší v kroku e) při teplotě nejvýše 150 °C, výhodně v rozmezí 80 °C až 150 °C a obzvláště 100 °C až 150 °C. Toto sušení se může provádět například v horkovzdušné sušárně v proudu horkého vzduchu, nebo ale také v sušárně v proudu inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se může sušit za sníženého tlaku, výhodně v rozmezí 0,01 až 0,08 MPa.
Výše popsaný způsob, zahrnující výše popsané kroky a) až e), se vyznačuje tím, že se katalyzátor během nebo po některém z kroků a) až e) ozáří mikrovlnami.
Jedna forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se nezpracovaný nosič katalyzátoru před impregnačním krokem a)vystaví ozáření mikrovlnami.
Alternativně k tomu se může katalyzátor po impregnačním kroku a) a před fixačním krokem b) ozářit mikrovlnami.
Použití mikrovln je také možné během redukčního kroku c), obzvláště tehdy, když se uvedená redukce provádí v plynné fázi.
Dále se může katalyzátor ozářit mikrovlnami také teprve v návaznosti na krok e) a tímto způsobem se temperovat.
-6CZ 294655 B6
Ozáření katalyzátoru se provádí obvykle při frekvenci záření v rozmezí 300 MHz až 30 GHz, výhodně se pracuje při frekvenci 2,45 GHz. Osvědčil se přitom výkon záření v rozmezí 10 až 2000 W, výhodně 180 až 900 W a obzvláště 300 až 600 W, jakož i doba ozáření až 10 hodin, výhodně 1 až 60 minut, obzvláště 5 až 15 minut.
Katalyzátor, vyrobený pomocí kroků a) až e) způsobu podle předloženého vynálezu, jakož i pro vynález podstatného ozáření mikrovlnami, obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru :
0,2 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,6 až 1,5 % hmotnostních palladia,
0,2 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,3 až 1,0 % hmotnostních zlata a
0,1 až 10% hmotnostních, výhodně 1,0 až 4,0% hmotnostních alkalického kovu, obzvláště draslíku.
Výroba vinylacetátu se provádí uváděním kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo plynů obsahujících kyslík při teplotách 100 až 220 °C, s výhodou 120 až 200 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa, s výhodou 0,1 až 2,0 MPa, přes hotový katalyzátor podle předloženého vynálezu, přičemž nezreagované složky se mohou vést v oběhu. Často je však také výhodné zředění inertními plyny, jako je dusík nebo oxid uhličitý. Obzvláště oxid uhličitý je vhodný ke zřeďování při způsobu práce s cirkulací, protože se tvoří v malých množstvích během reakce.
Osvědčilo se provádění výroby vinylacetátu v míchaném reaktoru, takzvaném Berty-reaktoru, postupem s recyklováním v plynné fázi při konstantní konverzi kyslíku asi 45 %. Nejprve se do reaktoru naplní katalyzátor a potom se zavádí odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, zředěné dusíkem a teplota se zvýší na požadovanou hodnotu pomocí topného pláště. Reakce se obvykle ukončí po asi 18 hodinách, pokud bylo možno nastavit teplotu tak, aby byla konverze kyslíku konstantní 45 %. Složení směsi produktů se zjišťuje pomocí plynové chromatografie.
Vyšší selektivita, jakož i větší výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru se mohou v praxi využít dvěma způsoby:
Jednak je ve stávajících zařízeních za zachování všech obvyklých reakčních podmínek možné produkovat větší množství vinylacetátu za jednotku času na jednotku objemu. Na základě vyšší selektivity má z reaktoru vystupující směs produktů dále vyšší podíl vinylacetátu a méně vedlejších produktů, obzvláště oxidu uhličitého. Tím je ulehčeno zpracování, to znamená získání vinylacetátu, neboť například množství oddělovaného oxidu uhličitého je menší a odpovídajícím způsobem klesnou také ztráty spolustrhávaného ethylenu, spojené s oddělováním oxidu uhličitého. Tímto způsobem se může ušetřit edukt. Principiální zpracování produkční směsi v návaznosti na výrobu vinylacetátu je například popsané v EP-A-0 423 658.
Druhá možnost využití zlepšených vlastností katalyzátorů podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se reakční teplota při výrobě vinylacetátu může snížit při zachování stejných výtěžkůza jednotku času na jednotku prostoru. Nižší reakční teplota opět působí pozitivně na celkovou dobu životnosti katalyzátoru.
-7 CZ 294655 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 a 2
Jako nosič katalyzátoru se použije oxid křemičitý ve formě kuliček firmy Sůdchemie AG o průměru 7 mm a s objemem pórů 324 ml vody/g. 250 ml nosiče se impregnuje vodným roztokem, který obsahuje natriumtetrachlorpalladát a natriumtetrachloraurát. Potom se nosič suší při teplotě, která nepřestoupí 100 °C , v horkém vzduchu. Takto zpracovaný nosič se impregnuje vodným roztokem hydroxidu sodného, přičemž objem hydroxidu sodného je stejný, jako je absorpční schopnost nosiče za sucha. Po prvním stupni se bází zpracovaný nosič nechá stát po dobu 4 hodin a potom se vlije do druhého roztoku hydroxidu sodného. Objem tohoto druhého roztoku hydroxidu sodného je rovněž stejný jako je absorpční schopnost nosného materiálu za sucha. Po druhém zpracování se bází ošetřený materiál nechá stát po dobu asi 16 hodin. Po fixaci se bází ošetřený materiál důkladně promyje destilovanou vodou a katalyzátor se usuší v konstantním proudu dusíku při teplotě nepřesahující 150 °C. Usušený katalyzátor se potom redukuje ethylenem při teplotě 150 °C. Redukující plyn obsahuje 5 % ethylenu v dusíku a vede se přes katalyzátor po dobu 5 hodin za atmosférického tlaku. Redukovaný katalyzátor se potom impregnuje vodným roztokem, obsahujícím 10 g octanu draselného, při objemu roztoku, který odpovídá absorpční schopnosti nosiče. Katalyzátor se suší při teplotě, nepřesahující 150 °C. Potom se katalyzátor při teplotě místnosti ozáří po dobu 10 minut mikrovlnami o frekvenci záření 2,45 GHz při výkonu záření 600 W.
Srovnávací příklad
Výroba katalyzátoru se provádí stejně, jako je popsáno v příkladě 1, v návaznosti na poslední sušení se však neprovede ozáření mikrovlnami.
Výroba vinylacetátu
Katalyzátory, vyrobené podle příkladů 1 a 2 a podle srovnávacího příkladu, se použijí pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z plynů, obsahujících ethylen, kyselinu octovou a kyslík, v Betry reaktoru. Výsledky pokusu jsou shrnuty v následující tabulce 1.
Tabulka 1
Výroba vinylacetátu za použití katalyzátorů, získaných podle příkladů 1 a 2 a srovnávacího příkladu.
| Příklad | Výtěžek na prostor za čas (gVAM/lkat.h) | CO2 - selektivita (%, vztaženo na množ, zreagovaného ethylenu) |
| 1 | 746 | 8,8 |
| 2 | 742 | 8,9 |
| srov. | 715 | 9,5 |
-8CZ 294655 B6
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (12)
1. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic, přičemž katalyzátor se vyrobí tak, že se
a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;
b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou přídavkem alkalicky reagujícího roztoku na nosiči na nerozpustné sloučeniny palladia a zlata;
c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukují redukčním činidlem v kapalné nebo plynné fázi;
d) nosič se impregnuje alespoň jednou rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a
e) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C, vyznačující se tím, že se katalyzátor před, během nebo po některém z kroků postupu a) až e) ozařuje mikrovlnami.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ozařování katalyzátoru provádí při frekvenci záření 300 MHz až 30 GHz, výhodně 2,45 GHz a při výkonu záření 10 až 2 000 W, výhodně 180 až 900 W, obzvláště 300 až 600 W, po dobu až 10 hodin, výhodně 1 až 60 minut, obzvláště 5 až 15 minut.
3. Způsob podle nároku 1 nebo2, vyznačující se tím, že se nosič katalyzátoru vystaví ozáření mikrovlnami před impregnačním krokem a).
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se katalyzátor vystaví ozáření mikrovlnami po impregnačním kroku a) a před fixačním krokem b).
5. Způsob podle nároku 1 nebo2, vyznačující se tím, že se katalyzátor vystaví ozáření mikrovlnami během redukčního kroku c), výhodně tehdy, když se provádí redukce v plynné fázi.
6. Způsob podle nároku 1 nebo2, vyznačující se tím, že se katalyzátor vystaví ozáření mikrovlnami v návaznosti na krok e).
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v kroku c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata na nosiči zpracovávají buď v kapalné fázi při teplotě v rozmezí 0°Caž 90 °C, výhodně 15°Caž25°C, hydrazinem, kyselinou mravenčí nebo borohydridem alkalického kovu, výhodně natriumborohydridem, jako redukčním činidlem, nebo v plynné fázi při teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C, výhodně 70 °C až 200 °C, vodíkem, ethylenem, propylenem, izobutylenem nebo butylenem jako redukčním činidlem.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nosič v kroku d) impregnuje vodným roztokem sloučeniny alkalického kovu, výhodně karboxylátem alkalického kovu, obzvláště octanem draselným.
-9CZ 294655 B6
9. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, vyznačující se tím, že obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, 0,2 až 2,5 % hmotn. palladia a/nebo jeho sloučenin, 0,2 až 2,5 % hmotn. zlata a/nebo jeho sloučenin, jakož i 0,1 až 10 % hmotn. sloučenin alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic, získatelný způsobem podle jednoho nebo více z nároků laž 8.
10. Katalyzátor podle nároku 9, vyznačující se tím, že obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, 0,6 až 1,5 % hmotn. palladia, 0,3 až 1,0 % hmotn. zlata a 1,0 až 4,0 % hmotn. alkalického kovu, obzvláště draslíku.
11. Způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti katalyzátoru podle nároku 9 nebo 10.
12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že se provádí při teplotě v rozmezí 100 °C až 220 °C, výhodně 120°Caž200°C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa, výhodně 0,1 až 2 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19754992A DE19754992C2 (de) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ404998A3 CZ404998A3 (cs) | 1999-06-16 |
| CZ294655B6 true CZ294655B6 (cs) | 2005-02-16 |
Family
ID=7851508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19984049A CZ294655B6 (cs) | 1997-12-11 | 1998-12-09 | Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5968860A (cs) |
| EP (1) | EP0922491B1 (cs) |
| JP (1) | JP4116170B2 (cs) |
| KR (1) | KR100617886B1 (cs) |
| CN (1) | CN1101731C (cs) |
| AR (1) | AR013796A1 (cs) |
| AT (1) | ATE314142T1 (cs) |
| AU (1) | AU9705298A (cs) |
| BR (1) | BR9805322A (cs) |
| CA (1) | CA2255326C (cs) |
| CZ (1) | CZ294655B6 (cs) |
| DE (2) | DE19754992C2 (cs) |
| DK (1) | DK0922491T3 (cs) |
| ES (1) | ES2255125T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9802833A3 (cs) |
| ID (1) | ID21457A (cs) |
| MY (1) | MY117157A (cs) |
| NO (1) | NO985784L (cs) |
| NZ (1) | NZ333248A (cs) |
| PL (1) | PL330213A1 (cs) |
| SG (1) | SG75903A1 (cs) |
| TR (1) | TR199802558A3 (cs) |
| TW (1) | TW474914B (cs) |
| ZA (1) | ZA9811282B (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19828491A1 (de) * | 1998-06-26 | 1999-12-30 | Degussa | Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| CN1101729C (zh) * | 1999-11-10 | 2003-02-19 | 大连化学工业股份有限公司 | 氧酰化反应用催化剂和其制备方法及其应用 |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| CA2389448A1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| ATE361784T1 (de) * | 2000-11-09 | 2007-06-15 | Dairen Chemical Corp | Verfahren zur herstellung von katalysatoren |
| RU2282499C2 (ru) * | 2001-03-30 | 2006-08-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора, катализатор и использование этого катализатора |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| US6936568B2 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-30 | Sud-Chemie Inc. | Selective hydrogenation catalyst |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| KR100978977B1 (ko) | 2004-12-20 | 2010-08-30 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용 개질된 지지체 물질 |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| CN100551523C (zh) * | 2005-10-28 | 2009-10-21 | 厦门大学 | 一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法 |
| BRPI0920995B1 (pt) | 2008-11-26 | 2018-03-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalisador de metal carregado e método de preparação do mesmo. |
| CN102247838B (zh) * | 2010-05-21 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有特定红外吸收特征的负载型钯催化剂 |
| SG11201500029VA (en) | 2012-07-02 | 2015-02-27 | Basf Corp | Method and catalyst composite for production of vinyl acetate monomer |
| TW202204039A (zh) | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN116550383B (zh) * | 2023-07-12 | 2023-10-31 | 中国天辰工程有限公司 | 一种不饱和醋酸酯及其催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3627821A (en) * | 1967-12-23 | 1971-12-14 | Knapsack Ag | Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic acids |
| EP0519824A1 (fr) * | 1991-06-19 | 1992-12-23 | Georges Roussy | Procédé catalytique micro-onde de réformage des hydrocarbures |
| FR2677898B1 (fr) * | 1991-06-19 | 1994-10-07 | Georges Roussy | Procede de fabrication des catalyseurs metalliques deposes sur supports d'oxydes. |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
-
1997
- 1997-12-11 DE DE19754992A patent/DE19754992C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-26 ID IDP981544A patent/ID21457A/id unknown
- 1998-12-02 ES ES98122922T patent/ES2255125T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 DK DK98122922T patent/DK0922491T3/da active
- 1998-12-02 DE DE59813314T patent/DE59813314D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 US US09/203,688 patent/US5968860A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 AT AT98122922T patent/ATE314142T1/de active
- 1998-12-02 EP EP98122922A patent/EP0922491B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-07 HU HU9802833A patent/HUP9802833A3/hu unknown
- 1998-12-09 JP JP35032298A patent/JP4116170B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 CA CA002255326A patent/CA2255326C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 NZ NZ333248A patent/NZ333248A/xx unknown
- 1998-12-09 TR TR1998/02558A patent/TR199802558A3/tr unknown
- 1998-12-09 AR ARP980106251A patent/AR013796A1/es unknown
- 1998-12-09 CZ CZ19984049A patent/CZ294655B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 ZA ZA9811282A patent/ZA9811282B/xx unknown
- 1998-12-09 TW TW087120392A patent/TW474914B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-09 SG SG1998005393A patent/SG75903A1/en unknown
- 1998-12-10 AU AU97052/98A patent/AU9705298A/en not_active Abandoned
- 1998-12-10 MY MYPI98005583A patent/MY117157A/en unknown
- 1998-12-10 BR BR9805322-1A patent/BR9805322A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-12-10 KR KR1019980054067A patent/KR100617886B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-10 NO NO985784A patent/NO985784L/no not_active Application Discontinuation
- 1998-12-10 PL PL98330213A patent/PL330213A1/xx unknown
- 1998-12-10 CN CN98123287A patent/CN1101731C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-02 US US09/324,819 patent/US6114573A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ294655B6 (cs) | Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru | |
| RU2056405C1 (ru) | Способ получения винилацетата | |
| US5691267A (en) | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
| CZ20013947A3 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a způsob výroby vinylacetátu | |
| CN1093001C (zh) | 制备乙酸乙烯酯的多相双金属钯－金催化剂 | |
| JP4750283B2 (ja) | エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法 | |
| CN1114489C (zh) | 用于制备乙酸乙烯酯的钯－金催化剂 | |
| KR100575967B1 (ko) | 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
| CZ314898A3 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu | |
| CZ294541B6 (cs) | Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru | |
| KR100550813B1 (ko) | 팔라듐, 금, 알칼리 금속 및 란타노이드를 기본으로 하는 촉매 및 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
| CA2249326C (en) | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
| MXPA98010452A (en) | Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst | |
| MXPA98010453A (en) | Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst | |
| CZ20002161A3 (cs) | Katalyzátor na bázi palladia, kadmia, alkalických kovů a lanthanoidů a způsob přípravy vinylacetátu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20131209 |