BRPI0920995B1 - Catalisador de metal carregado e método de preparação do mesmo. - Google Patents

Description

(54) Título: CATALISADOR DE METAL CARREGADO E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DO MESMO.

(73) Titular: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION. Endereço: 22 Chaoyangmen North Street, Chaoyang District Beijing CN 100728 P.R., CHINA(CN); BEIJING RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY, Sociedade chinesa. Endereço: No. 14 Beisanhuandong Street Chaoyang District, Beijing 100013, CHINA(CN); CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION. Endereço: No. 14, Beisanhu East Road, Chaoyang District, Beijing, China 100013, CHINA(CN) (72) Inventor: WEI DAI; JING PENG; HAIBO YU; HUI PENG; GENSHUAN WEI; MAOLIN ZHAI; ZUWANG MAO; Yl LE; WEI MU; HAIJIANG LIU; YUNXIAN ZHU

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 26/11/2009, observadas as condições legais

Expedida em: 13/03/2018

Assinado digitalmente por:

Júlio César Castelo Branco Reis Moreira

Diretor de Patente

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CATALISADOR DE METAL CARREGADO E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DO MESMO

Campo de Aplicação

A invenção se relaciona com um catalisador metálico suportado, um método para a preparação do mesmo e o uso do mesmo em uma reação para a conversão de um composto orgânico.

Estado da Arte

Catalisadores são a base da moderna indústria petroquímica, e catalisadores metálicos suportados, como uma importante classe de catalisadores, são amplamente utilizados em aplicações tais como refinação de óleo, preparação de matérias-primas químicas básicas, indústria de química fina e afins. Por exemplo, catalisadores de peneira molecular de Pd/ ou Ni/SiO₂-Al₂O₃ têm sido usados em hidrocraqueamento para produzir gasolina e outros combustíveis; catalisadores de Pt/Al₂O₃ têm sido utilizados na reforma catalítica do NAFTA para preparar a gasolina com alto índice de octanas, arenes e gás de petróleo liquefeito e isomerização de gasolina leve, alcanos ou xilenos; catalisadores deNi/Al₂0₃ têm sido usados emmetanação; catalisadores deAg/Al₂O₃ foram utilizados na reação para a preparação de óxido de etileno a partir de etileno; catalisadores de Pd/Al₂O₃ têm sido utilizados na hidrogenação seletiva de olefinas, alcinos em pirólise de gasolina ou de dienos, etc.

Um catalisador metálico suportado consiste tipicamente de um carreador, um componente ativo metálico primário e um componente ativo metálico secundário opcional. O carreador é uma estrutura de suporte para os componentes ativos e também funciona paraaumentar a taxa de utilização dos componentes ativos, otimizar a estabilidade térmica do catalisador, fornecer centros ativos e assim por diante . Materiais carreadores comumente usados incluem alumina, sílica, peneiras moleculares, carvão ativado, magnésio, titânio, diatomito e similares. 0 componente ativo metálico primário geralmente é um elemento metálico com atividade catalítica, e tipicamente um elemento do grupo VIII, tais como

2/31 o Pd, Pt, Ni e assim por diante. O componente ativo metálico secundário pode ser usado para modificar a atividade ou a seletividade do catalisador, e os componentes ativos metálicos secundários comumente usados incluem Cu, Ag, Au e assimpor diante.

Atualmente, um catalisador metálico suportado é normalmente produzido por um processo de impregnação-calcinação compreendendo contatar suficientemente uma solução contendo um precursor componente ativo metálico (normalmente, uma solução de um sal) com um carreador preparado, para suportar o precursor componente ativo metálico no carreador; e secagem e, em seguida, calcinação a uma temperatura elevada o carreador contendo o precursor componente ativo metálico nele suportado, para decompor o precursor componente ativo metálico em óxidos correspondentes . Após carregado em um reator, o catalisador preparado é normalmente submetido a um tratamento de pré-redução, ou seja, reduzindo os óxidos metálicos com gás hidrogênio para metais elementares antes do uso. Problemas sofridos por tais processos de impregnação-calcinação para a preparação de um catalisador são que o processo de calcinação consome uma grande quantidade de energia, e que a alta temperatura envolvida no processo pode causar a sinterização de partículas do componente ativo metálico e/ou o carreador, resultando na deterioração do desempenho do catalisador.

De modo a evitar a influência do fenômeno de sinterização sobre o desempenho do catalisador, muitos dos métodos de preparação de catalisador posteriores removem a etapa de calcinação em alta temperatura, e usam, ao vez disso, um processo de redução química conduzido a temperaturas mais baixas de reação, juntamente com o aquecimento ou ativação do sistema com ondas de ultra-som, microondas, luz UV, plasma e afins, para que o desempenho do catalisador seja melhorado em certa medida.

A patente US 5,968,860 descreve um método para a preparação de um catalisador de hidrogenação útil para a produção em fases gasosas de acetato de vinil a partir de etileno, método o qual compreende suportar um precursor de componente ativo de Pd e afins em um carreador e reduzir o carreador precursor de componente

3/31 ativo de Pd suportado com boro-hidreto de sódio, hidrazina ou ácido fórmico à temperatura ambiente, em que uma etapa de ativação por onda ultra-sônica é incluída na preparação. A amostra de catalisador resultante tem uma maior seletividade.

O pedido de patente chinês CN 1579618 descreve um método para a preparação de um catalisador metálico suportado, método este que usa radiação de microondas como fonte de calor e um poliol como agente redutor e agente de proteção, e pode ser usado para preparar rapidamente um catalisador suportado multicomponentes tendo uma quantidade de suportação de 1% a 99% de peso e um tamanho de partícula de pó metálico controlável de 0.5 a 10 nm.

pedido de patente chinês CN 1511634 descreve um método para a preparação de um catalisador útil para a hidrogenação seletiva de acetileno para etileno. O método utiliza um plasma de rádio-frequência para ativar e decompor um precursor suportado dePdemAl₂O₃ em condições suaves e, em seguida, realizar a redução de H₂, para dar um catalisador caracterizado por alta atividade à baixa temperatura e alta seletividade.

A patente US 6,268,522 utiliza o processo de redução por luz UV para preparar um catalisador de hidrogenação. Irradiando um carreador contendo um precursor componente ativo e um agente sensibilizador impregnados neste com luz UV irá causar a redução na parte da camada superficial de modo que o componente ativo será distribuído em uma forma de casca de ovo, e a espessura da casca pode ser controlada por meio das condições, como por exemplo, comprimento de onda da radiação UV, energia da radiação e tempo de irradiação. Após extrair o precursor componente ativo não reduzido com um solvente, a amostra resultante apresenta boa atividade e seletividade na reação por fase gasosa para a produção de acetato de vinil a partir de etileno.

Nos métodos aperfeiçoados acima, as microondas e a luz UV pertencem à radiação electromagnética. Microondas é uma onda eletromagnética com comprimentos de onda que variam de 1 a 1000 mm, e elas aquecem um sistema através do rápido giro das moléculas polares sob a ação do campo elétrico de alta freqüência e é um método de aquecimento per se. A luz UV é uma onda eletromagnética

4/31 com comprimentos de onda que variam de 10 a 400 nm, e seus fótons têm uma faixa de energia de acordo com o que é necessário para excitar as moléculas de modo que eles podem ser seletivamente absorvidos pelas moléculas para excitar as moléculas e causar reações químicas. As ondas de ultra-som são vibrações mecânicas, e aplicam alguma influência sobre o desempenho de um catalisador através da ação da energia de vibração no catalisador. O plasma pertence às partículas de baixa energia, partículas nascidas-carregadas, e ele se decompõe e ativa um precursor componente ativo através de reações químicas complexas entre a grande quantidade de partículas nascidas-carregadas e o precursor componente ativo. Nos métodos aperfeiçoados acima, o tratamento com plasma é um método de ativação que substitui a etapa de calcinação, microondas e ondas de ultra-som essencialmente fornecem a fonte de calor para o processo de redução química, e apenas a radiação UV pode causar a reação de redução do precursor componente ativo. No entanto, uma vez que a luz UV tem uma pobre capacidade penetrante para um sólido, pode atuar apenas na camada superficial do catalisador e dificilmente pode ser usada na produção de uma massa de produto. Além disso, esses métodos envolvem operações complicadas e geralmente exigem o uso de uma grande quantidade de compostos como agentes redutores, agentes protetores ou solventes. Tendo em conta os problemas econômicos envolvidos na preparação de uma massa de um catalisador, é difícil para esses métodos serem usados em produção comercial.

Assim, ainda é necessário fornecer um método simples e eficaz que pode ser usado para preparar um catalisador metálico suportado com boa atividade e selectividade.

Sumário da Invenção

De modo a superar os problemas sofridos pelas técnicas conhecidas, os inventores diligentemente conduziram estudos. Como resultado, os inventores descobriram que é possível utilizar o processo de redução por radiações ionizantes para preparar um catalisador metálico suportado, e que o catalisador resultante

5/31 tem excelente desempenho. A presente invenção foi feita com base nisto.

Um objeto da invenção é fornecer um catalisador metálico suportado compreendendo um carreador e suportado a este um componente ativo metálico primário e um componente ativo metálico secundário opcional, em que o componente ativo metálico primário está no estado elementar e é formado pela redução de um precursor do componente ativo metálico primário por meio de radiação ionizante.

Outro objeto da invenção é fornecer um método para preparar um catalisador metálico suportado, compreendendo a redução de um precursor do componente ativo metálico primário por meio de radiações ionizantes para formar o componente ativo metálico primário no estado elementar suportado no carreador.

Ainda outro objetivo da invenção é fornecer o uso do catalisador da invenção em um processo de conversão de um composto orgânico.

Breve Descrição das Figuras

A Figura 1 são fotografias de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) mostrando a dispersão das partículas de Pd nos catalisadores preparados nos exemplos da invenção e nos exemplos comparativos.

A Figura 2 é o espectro XPS do catalisador de Pd/Al₂O₃ do exemplo 1.

A Figura 3 é o espectro XPS de um catalisador de Pd/Al₂O₃ preparado por meio de uma técnica conhecida.

Descrição Detalhada das Corporificações Preferenciais

Radiação ionizante é um termo genérico que abrange todas as radiações capazes de ionizar uma substância, e inclui radiações eletromagnéticas de alta energia com comprimento de onda inferior a IO'⁸ metros e radiações de partículas de alta energia, tais como raios-X, raios-γ, feixe de elétrons, prótons de alta energia e afins . Raios-Γ são a radiação ionizante usada com mais freqüência

6/31 e geralmente é gerada por uma fonte de radiação ⁶⁰Co ou ¹³⁷Cs. Ao contrário das radiações eletromagnéticas de baixa energia como a luz UV, as radiações ionizantes têm energia muito mais elevada do que a energia de excitação das moléculas de modo que elas podem ionizar diretamente as moléculas, assim, gerando uma série de partículas ativas e causando reações tais como a redução. Em estudos básicos, a reação de redução causada por radiação ionizante tem sido usada para preparar pós metálicos elementares nanométricos dispersados em um sistema de solução.

Os inventores descobriram que o uso do processo de redução por radiação ionizante na preparação de um catalisador metálico suportado tem vantagens únicas: (1) processo de redução por radiação ionizante pode ser efectuado em temperatura normal ou baixa temperatura, e o progresso da reação pode ser facilmente controlado pela taxa de dose absorvida e dose absorvida; (2) raio-γ e feixe de elétrons têm forte capacidade penetrante de modo que eles podem ser usados em preparações em larga escala; (3) quando causando a redução do precursor componente ativo para o componente ativo elementar, a energia da radiação ionizante também é absorvida pelo carreador, alterando assim o estado de energia da superfície do carreador, resultando em que o componente ativo elementar formado liga-se firmemente ao carreador; (4) a operação de irradiação por ionização é simples, e as fontes de irradiação industriais de larga escala existente podem ser usadas diretamente na produção de catalisadores.

Assim, em um primeiro aspecto, a invenção fornece um catalisador metálico suportado, compreendendo um carreador e suportado neste um componente ativo metálico primário e um componente ativo metálico secundário opcional, onde o componente ativo metálico primário está no estado elementar e é formado pela redução de um precursor do componente ativo metálico primário por meio de radiação ionizante.

Em uma corporificação, o catalisador metálico suportado da invenção compreende:

- um carreador; e

- suportado no mesmo os seguintes componentes:

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a) um componente ativo metálico primário, que é um dentre os elementos do grupo VIII e grupo IB, em uma quantidade que varia de 0,01% a 20% em peso, com base no peso total do carreador; e

b) um componente ativo metálico secundário opcional, que é pelo menos um metal escolhido dentre os elementos do grupo VIII, elementos do grupo IB, Bi, Sb, In, Cs e Rb, em uma quantidade que varia de 0% a 20% em peso, com base no peso total do carreador;

se estiver presente, o componente b) é diferente do componente a).

O catalisador da invenção compreende um componente ativo metálico primário presente em seu estado elementar, que é preferencialmente um membro escolhido dentre os elementos do grupo VIII e dentre os elementos do grupo IB, mais preferencialmente dentre Pd, Pt e Ni e ainda mais preferencialmente o Pd. O quantidade do componente ativo metálico primário é na faixa de 0,01% a 20% em peso, preferencialmente de 0,01% a 10% em peso e mais preferencialmente de 0.02% a 1% em peso, com base no peso total do carreador.

O catalisador da invenção compreende, opcionalmente, um componente ativo metálico secundário, que está presente no catalisador em estado elementar ou em estado oxidado. 0 componente ativo metálico secundário é preferencialmente, pelo menos, um metal escolhido dentre os elementos do grupo VIII, os elementos do grupo IB, Bi, Sb, In, Cs e Rb e mais preferencialmente dentre Ag, Au, Cu, Bi, In, Cs, Rb e os elementos do grupo VIII que não os elementos do componente a) . A quantidade do componente ativo metálico secundário varia de 0% a 20% em peso e de preferência de 0% a 10% em peso, com base no peso total do carreador.

catalisador da invenção compreende também, opcionalmente, outros agentes auxiliares que são comumente usados em catalisadores de hidrogenação para ajustar o desempenho catalítico, tais como metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, halogênio, etc, cuja quantidade varia de 0% a 5% em peso, com base no peso total do carreador. Informações sobre as combinações de componentes ativos metálicos e os agentes auxiliares em catalisadores metálicos suportados são divulgadas em muitas

8/31 literaturas, tais como EP0689872 e US20040024272, que são incorporados aqui como referência.

De preferência, o carreador usada no catalisador da invenção é escolhida dentre Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, MgO, diatomito, peneiras moleculares, argilas e suas misturas. De preferência, o carreador é da forma de grãos, forma esférica, forma de tablete, forma de dente esférico, forma de tira ou forma de tira incomum como forma de trilobais. De preferência, um carreador tendo uma área de superfície específica de 1 a 200 m²/g é usado.

Em geral, o catalisador da invenção tem uma coloração aparente cinzenta clara, cinzenta, preta, cinzenta clara azulada, cinzenta azulada ou preta azulada.

No catalisador metálico suportado da invenção, o componente ativo metálico primário em estado elementar é constituído pela redução de um precursor do componente ativo metálico primário em presença do carreador por meio de radiações ionizantes. Maisdetalhes sobre a redução por radiações ionizantes será discutido mais adiante.

Em uma corporif icação, o catalisador da invenção é o mais adequado para a hidrogenação seletiva de acetileno para etileno e/ou a hidrogenação seletiva de propino e propadieno para propileno, compreendendo:

- um carreador, e

- suportado neste os seguintes componentes:

a) paládio como o componente ativo metálico principal presente sob a forma de partículas elementares sobre a superfície do carreador, cujo conteúdo varia de 0.01% a 1% em peso, com base no peso total do carreador, cujo tamanho médio de partícula varia de 1 a 100 nm, e que é formada pela redução de um precursor de paládio por radiações ionizantes;

b) um componente ativo metálico secundário opcional, o qual é, pelo menos, selecionado dentre os metais do grupo VIII diferentes de paládio, metais do grupo IB, Bi, Sb, Pb, In, Cs, Rb, K e Mg, em uma quantidade que varia de 0 a 2 0% em peso, com base no peso total do carreador.

Nesta corporificação, o componente ativo metálico

9/31 primário, paládio, está presente na superfície do carreador, e a espessura da camada de paládio é preferencialmente de 1 a 500 pm. A quantidade de paládio é de 0.01 a 1% em peso e de preferência de 0.01 a 0.4% em peso, baseado no peso total do carreador. O tamanho média das partículas de paládio é de 1 a 100 nm, preferencialmente de 1 a 40 nm e mais preferencialmente de 1 a 10 nm.

Na presente corporificação, se estiver presente, o componente ativo metálico secundário não é especificamente limitado em relação à sua distribuição e seu estado. 0 componente ativo metálico secundário pode ser distribuído na superfície do carreador, ou dentro do carreador; e pode estar presente em estado elementar e/ou em estado oxidado. A quantidade do componente ativo metálico secundário é de 0 a 2 0% em peso, de preferência de 0 a 5% em peso e mais preferencialmente de 0,001 a 2% em peso, com base no peso total do carreador. De preferência, a relação entre o peso do componente ativo metálico primário, paládio, e o peso do componente ativo metálico secundário é de 0.01-50.

Em uma corporif icação preferida, o catalisador adequado para a hidrogenação seletiva de acetileno compreende também outros agentes auxiliares que são comumente usados em catalisadores de hidrogenação para ajustar o desempenho catalítico, tais como halogêneo, em uma quantidade usual.

Em outra corporif icação, o catalisador da invenção é mais adequado para a hidrogenação de um hidrocarboneto insaturado, em especial a hidrogenação de hidrocarbonetos insaturados de C4 e/ou C5, que inclui:

-um carreador, e

- suportado neste os seguintes componentes:

1) Pd elementar como componente ativo metálico principal, o qual sua quantidade varia de 0.01% a 1% em peso, e de preferência, de 0.01% a 0.8% em peso, com base no peso total do carreador, e que é formado pela redução de umprecursor de paládio por radiações ionizantes;

2) pelo menos um escolhido dentre Ag, Cu, Au, Pb, Zn, Bi, Mn e Mo, cuja quantidade varia de 0,01% a 5% em peso, com base

10/31 no peso total do carreador; e

3) opcionalmente, pelo menos escolhido um dentre os metais alcalinos e metais alcalinos terrosos, e preferencialmente um ou dois escolhidos de Li, Na, K, Mg, Ca e Ba, cuja quantidade varia entre 0% a 3% em peso, com base no peso total do carreador.

Na presente corporificação, o componente ativo metálico primário , paládio, está presente na superfície do carreador e a espessura da camada paládio é preferencialmente de 1 a 500 pm. 0 conteúdo do paládio é de 0,01 a 1% em peso, preferencialmente de 0.01 e 0.8% em peso e de preferência mais de 0.01 e 0.6% em peso, com base no peso total do carreador. A dimensão média das partículas de paládio é de 1 a 100 nm, preferencialmente de 0.5 a 40 nm e de preferência mais de 1 a 15 nm. O componente 2) é geralmente emumEstado de Valência química inferior a sua Valência química em seu óxido normal e de preferência é pelo menos um dos Ag, Pbe Cu, e seu conteúdo varia de0.01%a5% empeso e de preferência de 0.01% a 3% em peso, com base no peso total do carreador. O componente 3) é geralmente presente sob a forma de sal de metal ou óxido e preferência é pelo menos um dos K, Na e Ca e seu conteúdo em termos de metal varia entre 0% e 3% em peso e de preferência de 0.01% a 2% em peso, com base no peso total do carreador.

Em ainda outra corporif icação, o catalisador da invenção é mais adequado para a hidrogenação seletiva de gasolina de pirólise, compreendendo:

-um carreador, e

-suportado neste os seguintes componentes:

1) paládio elementar como componente ativo metálico principal, do qual conteúda varia de 0.01% a 2% em peso, preferencialmente de 0.05wt% para lwt % e mais de preferência de 0.05wt% para 0.5wt%, com base no peso total do carreador, e que é formada por radiações ionizantes reduzindo um precursor de paládio;

2) opcionalmente, um secundário metal componente ativo, que é pelo menos um escolhidos a partir de Sn, Pb, Cu, Ga, Zn, Ag, Sb, Mn, Co, Mo, W, Si e p e preferencialmente Sn e/ou Pb e conteúdo do que varia de Owt % % 3wte mais preferência entre Owt

11/31 % e 2wt %, com base no peso total do carreador; e

3) opcionalmente, pelo menos um dos K, Mg, Ca e Ba e preferência Mg ou / e Ca, cujo conteúdo varia de Ow % para 5wt %, de preferência Ow % e 3wt % e, de preferência mais de Owt % para 0.8wt%, baseado no peso total do carreador.

O segundo aspecto, a invenção fornece um método para a preparação do catalisador metálico suportado da invenção, que inclui a aplicação de uma radiação ionizante em um sistema que inclua um precursor do componente ativo metálico primário, um carreador, um radical livre scavenger e água, reduzir, pelomenos, o precursor do componente ativo metálicoprimáriopara o componente ativo metálico primário no estado elementar.

Aetapa da aplicação de uma radiação ionizante para realizar a redução é conduzida em qualquer das seguintes regras:

a) umectante o carreador tendo o precursor componente ativo metálico principal suportado com uma solução aquosa como tesouro de radicais livres e irradiação, emseguida, o carreador humedecida, preferencialmente no vácuo ou em atmosfera inerte.

b) mistura o carreador tendo o precursor componente ativo metálico principal suportado com uma solução aquosa, que inclui o tesouro de radicais livres e, em seguida, irradiação o carreador imersa na solução; e

c) o carreador de mistura com uma solução aquosa com o tesouro de radicais livres e o precursor do componente ativo metálico primário e irradiação, em seguida, o carreador imersa na solução.

Em maneiras a) e b) , o precursor do componente ativo metálico primário primeiro é compatível com o carreador, então o carreador tendo o precursor componente ativo metálico principal suportado nela é combinada com uma solução aquosa contendo scavenger radical livre para que o portador é humedecido com ou imersas na solução, e, em seguida, o carreador ê irradiada com radiações ionizantes. Na forma c), o carreador diretamente é misturada com uma solução aquosa contendo o carniceiro de radicais livres e o precursor do componente ativo metálico primário, e, em seguida, o carreador imersas na solução é irradiada com

12/31 radiações ionizantes.

O precursor do componente ativo metálico primário é um composto de metal correspondente do componente ativo metal e seus exemplos incluem, mas não estão limitados a, cloretos, nitratos, acetatos, sulfatos e compostos organometálicos.

No caso onde a redução de radiação ionizante é efectuada na forma acima a) ou b) , o metal primário precursor do componente ativo pode ser apoiada ao carreador por um processo comumente usado na preparação de catalisador, por exemplo, pulverizar revestimento, incipiente umidade impregnação, impregnação sobre-saturadas e assim por diante. Quando um processo de impregnação sobre-saturadas é usado, se o precursor do componente ativo metálico primário no líquido impregnação não pode ser completamente adsorvido por carreadora e, em seguida, o volume do líquido a impregnação e a concentração do precursor componente ativo metálico principal deve ser determinada de acordo com a taxa de adsorção para garantir que a quantidade de metal primário ativo componente com suporte ao carreador atende ao requisito pré-determinado. No caso onde o precursor do componente ativo metálico primário é impregnado até o carreador, impregnação pode efectuar-se em uma ou mais etapas. Exemplos de solvente utilizado durante a impregnação, incluindo, mas não estão limitados a, água, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido acético, álcoois e suas misturas; e de preferência água. A concentração da solução utilizada na operação de suporte pode variar amplamente. De preferência, a concentração do metal componente ativo na solução varia de 0,1 mg/ml a 200 mg/ml.

No caso onde o precursor do componente ativo metálico primário ê suportado para o carreador, a acidez/basicidade do produto com suporte podem influenciar o processo de redução de radiação subseqüentes. Para tornar a acidez/basicidade do produto com suporte ser em favor dos progressos da redução de radiação, pode ser ajustada usando os seguintes métodos:

(1) ajustando o pH do componente ativo metálico principal suporte solução para 2 -14 e preferivelmente a 2 - 9, com uma solução de, por exemplo, NaOH, KOH, amoníaco, carbonato de sódio,

13/31 bicarbonato de sódio ou semelhantes; e/ou (2) tratando o carreador com um agente de fixação antes de carregar o precursor do componente ativo metálico primário; ou tratar o carreador tendo o precursor componente ativo metálico principal suportado comum agente de fixação, depois de carregar o precursor do componente ativo metálico primário, mas antes de efectuar a redução de radiação, com o agente de fixação sendo um composto básico e preferência uma solução aquosa de NaOH, hidróxido de potássio, bicarbonato de sódio ou carbonato de sódio ou água de amoníaco. 0 tratamento pode ser convenientemente assegurado, por exemplo, por spray revestimento o agente de fixação do carreador com/sem o precursor de com suporte componente ativo metálico primário . Sem limitada a uma teoria, acredita-se que o agente de fixação converte um sal metálico solúvel em um composto insolúvel de metal fixado na superfície do carreador.

Opcionalmente, mas menos de preferência, antes para a redução por radiações ionizantes, o carreador tendo o precursor componente ativo metálico principal suportado nela pode ser calcinada a uma alta temperatura para converter o precursor componente ativo metálico em óxidos.

No caso onde a redução de radiação ionizante é feita em c de forma acima mencionados) , é preferível para tratar o carreador com referido agente fixação, antes da redução de radiação. Em geral, o agente de fixação pode ser combinado com o carreador pelo revestimento de spray.

No método da invenção, a redução de radiação ionizante é efectuada na presença de um meio aquoso que contém o carniceiro de radicais livres. Sem limitada a uma teoria, acredita-se que, quando a radiação ionizante atua em meio aquoso, a água é decomposta radiolytically para gerar electron hidratado (eaq-) , o átomo de hidrogênio (-H), radicais livres de hidroxila (-OH), hidratado íon hidrogênio (H3O +) e assim por diante. Entre estes, eaq é um forte agente redutor e pode reduzir a maioria dos metais no estado oxidado para metal elementar. Átomos de metais formados por meio da redução crescem na superfície do carreador e finalmente são estabilizados pelo carreador, formando partículas de metais

14/31 com atividade catalítica. No entanto, o radiolise de água gera radicais livres simultaneamente oxidantes tais como -OH, que pode re-oxidize os átomos metálicos apenas gerados no processo de redução de radiação. Para evitar tal reação de lado, uma quantidade de gincanas de radicais livres está incluída no sistema irradiado, e o radical livre eliminar reage com os radicais livres oxidantes tais como -OH para formar um radical livre mais estável ou uma redução radical livre, melhorando assim a capacidade de redução do sistema.

A free radical scavenger úteis para o método de preparação de acordo com a invenção pode ser escolhido: C1-C6 álcoois e seus derivados, tais como o etanol, etilenoglicol, álcool isopropílico, álcool terc-butílico, ácido ascórbico e ácido fórmico. A free radical scavenger é preferencialmente álcool isopropílico ou etileno glicol.

De preferência, o meio de reação de redução de radiação ionizante é uma solução de gincanas de radicais livres na água, que contém de 0.5vol% para 98vol %, de preferência entre lvol % e 70vol % e mais preferência entre 2vol % e 60vol % de gincanas de radicais livres.

A radiação ionizante usada no método actual pode ser escolhida de feixe γ-ray, raios-X e elétrons. A fonte de radiação pode ser escolhida de 60Co (fonte γ) , 137Cs (fonte γ) , acelerador fonte e elétrons de raios-X (feixe de elétrons) , preferencialmente de 60Co, acelerador de origem e elétrons de raios-X e mais preferência 60Co.

Dependendo da composição do metal primário precursor do componente ativo, a condição ácida/basic de superfície do portador e as condições de irradiação, a dose absorvida necessário para reduzir completamente o componente ativo metálico primário precursor pode variar entre 0. 01 e 1 x 105 kGye de preferência de 5 a 100 kGy. Um perito na arte pode facilmente determinar a dose adequada necessária para reduzir completamente o componente ativo metálico primário .

A taxa de dose absorvida da radiação ionizante pode variar de 11 x Gy 107/min, preferência de 10 a 10000 Gy/min e de preferência

15/31 mais de 20 a 100 Gy/min.

O processo de redução por radiações ionizantes pode efectuar-se em temperatura ambiente ou uma temperatura mais baixa e, de preferência, à temperatura ambiente.

Se desejar, o componente ativo metálico secundário ou seu precursor pode ser suportado à carreadora antes, durante ou após a redução por radiações ionizantes. Em uma corporificação, o componente ativo metálico secundário ou seu precursor e o componente ativo metálico primário precursor são suportados, simultânea ou sucessivamente, ao carreador por, por exemplo, processo de revestimento de spray ou processo impregnar, e, em seguida, ê realizada a redução por radiações ionizantes . Em outra corporificação, o carreador é misturada com uma solução aquosa contendo o componente ativo metálico secundário ou seu precursor, o tesouro de radicais livres e o precursor do componente ativo metálico primário e, em seguida, a mistura resultante é irradiada com radiações ionizantes, para obter o catalisador que inclui o componente ativo metálico primário e o secundário componente ativo metal. Em outra corporificação, após a etapa de redução por radiações ionizantes, o componente ativo metálico secundário é compatível com o carreador tendo o componente ativo metálico primário nela suportado por, por exemplo, processo de revestimento de spray ou processo impregnar. O timing para apoiar o componente ativo metálico secundário ou seu precursor pode ser selecionado de acordo com o formulário desejado do componente ativo metálico secundário e considerando a simplicidade do método de preparação, e isso é do conhecimento de uma pessoa hábil na arte. As preferências dadas ao discutir o apoio do precursor componente ativo metálico principal são aplicáveis da mesma forma que o componente ativo metálico secundário ou seu precursor.

Se desejado, outros agentes auxiliares utilizados para ajustar o desempenho catalítico, tais como halogênio, podem ser apoiados à carreadora antes, durante ou após a redução por radiações ionizantes . O calendário e a forma para apoiar os agentes auxiliares podem ser facilmente determinados por um perito na arte.

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No método da invenção, o carreador ter sujeita à redução por radiações ionizantes ou o carreador ter submetido para a redução por radiações ionizantes e ainda mais suporte do componente ativo metálico secundário e/ou as outros agentes auxiliares é lavada com uma quantidade adequada de água desionizada e, em seguida, seca, ou secos diretamente sem a lavagem, para dar o catalisador da invenção. A secagempode ser ef ectuada sob atmosfera de arou sob vácuo e de preferência sob atmosfera de ar. A temperatura de secagem pode varia de 40 a 200 (C e de preferência de 50 a 120 (c . O tempo de secagempode varia de 3 a 48 horas e de preferência de 5 a 24 horas.

O terceiro aspecto, a invenção diz respeito ao uso do catalisador presente em uma reação de conversão de compostos orgânico. As reações de conversão de compostos orgânicas incluem, mas não estão limitadas a, seletiva hidrogenação de acetileno em um fluxo de etileno de etileno; hidrogenação seletiva de propino e propadieno em um fluxo de propileno de propileno; hidrogenação de um hidrocarboneto insaturado, especialmente hidrogenação de hidrocarbonetos insaturados C4 e/ou C5. hidrogenação seletiva de alcinos em um gasolina de pirólise. reforma catalítica. Hidrocraqueamento; e isomerização.

O catalisador metálico suportado e o método de preparação o seu acordo com a invenção tem as seguintes vantagens:

(1) o catalisador da invenção tem um componente ativo metálico primário em metal estado elementar para que o catalisador pode ser usado diretamente, sem a necessidade da redução antes do gás hidrogênio uso;

(2) em contraste com os catalisadores preparados através de um processo de decomposição de calcinação, o catalisador da invenção está disposto a uma temperatura normal para que a alta temperatura sinterização de partículas de componente ativo e/ou material de carreadora é evitada e o catalisador da invenção tem geralmente maior atividade e seletividade;

(3) durante a redução por radiações ionizantes, a energia de radiação é absorvida simultaneamente pelo carreador e o sistema de solução para que, enquanto o íon metálico é reduzido ao metal

17/31 elementar, o estado de energia da superfície do carreador também é alterado, resultando em maior interação entre as partículas de metais formadas e o carreador; Assim, em comparação com os métodos convencionais, o presente método fornece um catalisador tendo mais uniformemente dispersos e mais fortemente ligada pó metálico e melhor desempenho de reação;

(4) desde na preparação do catalisador, condições tais como o tipo do carreador, pH do líquido impregnar, tempo de impregnação, apoiando o método, o estado do carreador quando irradiados, o tipo e o conteúdo da free radical scavenger, taxa de dose de radiação, etc. irá influenciar o tamanho das partículas e distribuição das partículas formado componente ativo do catalisador, é possível preparar convenientemente catalisadores com características diferentes, por meio do método da invenção, adaptando e controlar as condições de preparação acima, para satisfazer os requisitos das diferentes reacções catalíticas;

(5) o método para preparar o catalisador da invenção é simple e pode reduzir significativamente o consumo de energia e das emissões de poluentes gasosos, em comparação comparada os métodos convencionais;

(6) o feixe γ-ray, raios-X ou elétron usado no processo de redução por radiações ionizantes de acordo com a invenção têm forte capacidade penetrante, e as fontes de irradiação em grande escala industrial existente podem ser usadas diretamente na produção de uma massa de um catalisador.

Exemplos

Os exemplos a seguir são dadas para ilustrar ainda mais a invenção, mas não faça limitação para a invenção de qualquer maneira.

Exemplo 1 ml de solução de PdC12 com um teor de Pd de 2 mg/ml de ácido cloridrato foi diluída com 30 ml de água desionizada e, em seguida, neutralizado com solução de NaOH Ν 1 ao valor de pH do 3 . 0 . Solução assim obtida era uniformemente spray revestido de 100 g de A12O3 carreadora. O carreador foi suficientemente humedecida com 20 ml de solução de 50% de álcool isopropílico

18/31 emáguae, emseguida, irradiados sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 30 Gy/minpara 15h. A amostra irradiada foi lavada com água desionizada quatro vezes e depois de seco em 60 (C for 12 hours, to give Catalisador A. Catalisador A has agreyappearance, aPdcontent of 0.034 wt%, andanaveragediameter of Pd particles of 3.3 nm.

Exemplo 2 ml de solução de PdC12 com um teor de Pd de 2 mg/ml de ácido cloridrato foi diluído com 25 ml de água desionizada e, em seguida, neutralizado com solução de NaOH N 1 ao valor de pH do 3 . 0 . 100 g de A12O3 carreadora foi adicionado para a solução acima de PdC12 preparada e impregnado de 2 0 min. Em seguida, 10 ml de álcool isopropílico foi adicionado para a solução de impregnação, e depois uniformemente misturados, a mistura resultante foi transferida para um tubo de ensaio. 0 tubo de ensaio foi parado e, em seguida, irradiado com uma fonte de radiação 60Co y a uma taxa de dose de 30 Gy/min para 15h. A amostra irradiada foi lavada com água desionizada quatro vezes e depois de seco em 60 (C durante 12 horas, para dar o Catalisador b. Catalisador B tem uma aparência cinza, um conteúdo de Pd de 0,033% em peso e diâmetro médio de partículas de Pd de 5. 4 nm.

Exemplo 3

13. 5 ml de solução do Pd (N03) 2 em ácido nítrico com um teor de Pd de 10 mg/ml foi diluída com 30 ml de água desionizada e spray revestidos de 100 g de A12O3 carreadora. Em seguida, 10 ml de solução de NaOH 3N foi spray revestido do carreador para corrigir o sal de paládio. 0 carreador foi suficientemente humedecida com 20 ml de solução de 50% de álcool isopropílico em água e, em seguida, irradiados na atmosfera de N2 com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 60 Gy/min para 8 h. A amostra irradiada foi seco a 60 (C durante 12 horas, para dar Catalisador c. Catalisador C tem uma aparência esbranquiçada, um conteúdo de Pd de 0,135% em peso e diâmetro médio de partículas de Pd de 2,9 nm.

Exemplo 4 . 5 ml de solução de PdCl2 no ácido cloridrato com um

19/31 teor de Pd de 10 mg/ml e 35 ml de água desionizada foram combinados e spray revestidos de 100 g de A12O3 carreadora. Após a secagem, 27 ml de solução aquosa de AgNO3 tendo um conteúdo de Ag de 5 mg/ml e 10 ml de solução de NaOH 3N foram sucessivamente spray revestido do carreador. O carreador foi suficientemente humedecida com 20 ml de solução de 50% de álcool isopropílico emáguae, em seguida, irradiados sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 30 Gy/min para 15h. A amostra irradiada foi seco a 60 (C for 12 h, to give Catalisador D. Catalisador D has a dark grey appearance, a Pd content of 0.135 wt%, a Ag content of 0.135 wt%, and an average diameter of Pd particles of 3.1 nm. Exemplo 5 ml de solução de PdCl2 com um teor de Pd de 10 mg/ml de ácido cloridrato foi diluída com 10 ml de água desionizada e, em seguida, neutralizado com solução de NaOH N 1 ao valor de pH de 5 . 0. Solução assim obtida era uniformemente spray revestido de 100 g de A12O3 carreadora. O carreador foi suficientemente humedecida com 2 0 ml de solução de 50% de álcool isopropílico emáguae, em seguida, irradiados sob vácuo comuma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 60 Gy/min para 12h. A amostra irradiada foi seco a 60 (C for 12 hours, to give Catalisador E. Catalisador E has a black appearance, a Pd content of 0.3 wt%, and an average diameter of Pd particles of 4.7 nm.

Exemplo Comparativo 1 ml de solução de PdCl2 com um teor de Pd de 2 mg/ml de ácido cloridrato foi diluída com 30 ml de água desionizada e, em seguida, neutralizado com solução de NaOH N 1 ao valor de pH do 3 . 0. Solução assim obtida era uniformemente spray revestido de 100 g de A12O3 carreadora. 0 carreador foi secos, calcinado a 500 (C durante 8 horas para se decompor o PdC12 e, em seguida, reduzir eml50 (C em fluxode gás hidrogênio para 2H, dar Catalisador

f. Catalisador F tem uma aparência luz amarela e um conteúdo de Pd de 0,034% em peso.

Exemplo Comparativo 2

13. 5 ml de solução de PdCl2 com um teor de Pd de 10 mg/ml de ácido cloridrato foi diluída com 30 ml de água desionizada

20/31 e spray revestidos de 100 g de A12O3 carreadora. Em seguida, 10 ml de solução de NaOH IN foi spray revestido do carreador para corrigir o sal de paládio. 0 carreador foi secos e calcinada a 500 (C durante 8 horas para se decompor o PdCl2, para dar o Catalisador Catalisador g. G tem uma aparência amarela e um conteúdo de Pd de 0,135% em peso.

Os exemplos acima foram caracterizados por espectroscopia de fotoelétron de raios-X (XPS), e os resultados são mostrados na tabela 1 abaixo. Os resultados do XPS mostram que após a redução de radiação, catalisadores a para e dos exemplos têm energia de ligação Pd3d5/2 superfície abaixo 335.5 eV, indicando que o Pd está presente no estado elementar metal. Catalisadores f e g de exemplos comparativos têm energia de ligação de Pd3d5/2 superfície maior que 336.4 eV, indicando que o Pd está presente no estado oxidado.

Tabela 1 - resultados XPS de catalisadores de exemplos inventivos e exemplos comparativos

	catalisador	BE de Pd3dJ/2 (eV)	BEdePd3dj/2(eV)
Exemplo 1	A	335.4	340.9
Exemplo 2	B	335.3	340.8
Exemplo 3	C	334.9	340.3
Exemplo 4	D	334.7	340.2
Exemplo 5	E	335.4	340.8
Exemplo Comparativo 1	F	336.9	342.1
Exemplo Comparativo 2	G	336.5	341.9

A dispersão de partículas de Pd na superfície dos catalisadores C, D, E e g foi observada através de um microscópio eletrônico de transmissão (TEM), e os resultados são mostrados na Figura 1. Os resultados TEM mostram que nos catalisadores C, D e e de exemplos, partículas de Pd são dispersos uniformemente na superfície do portador, enquanto no Catalisador G do exemplo comparativo, as partículas de Pd da aglomeração de superfície de exposição e sinterização fenômeno.

Exemplo 6

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Os catalisadores acima A, B e f foram usados no teste de hidrogenação de um gás de pirólise de uma planta de etileno como segue. 1 ml de cada um dos catalisadores foi carregado em um reator tubular de aço inoxidável com um diâmetro interno de 7,8 mm. A atmosfera do reactor foi substituída com gás nitrogênio e, em seguida, um gás para alimentação animal, juntamente com gás hidrogênio, foi passado através do reactor. O gás de alimentação tinha uma composição por mol de: 36,5% de metano, etano de 8%, 38% etileno, propileno de 10%, 0,8% acetileno, propino de 0,4%, propadieno de 0,2%, bem como uma quantidade menor de butenes, butadieno, pentanes e assim por diante e o gás hidrogênio foi usada em um montante de cerca de 16mol %, relativo para o gás para a alimentação animal. 0 teste foi conduzido a uma velocidade de espaço de 10000 h-1.

Os catalisadores acima foram avaliados com relação ao seu desempenho na hidrogenação seletiva para acetileno e propino propadieno (MAPD) e as conversões de hydrogenating acetileno em etileno e MAPD em propileno, bem como correspondente seletividade para catalisadores individuais em 80 (C são mostrados na tabela 2 abaixo. Conversão de Acetileno, seletividade de etileno, conversão de MAPD e seletividade de propileno são calculadas como:

C₂H₂ Conversion=^Ms—^&^xl00 (C₂H₂)_in (c₂H₄)_0Ut-(c₂H₄)j,

C₂H₄ Selectivity (C₂H₂)_in-(C₂H₂)_out

-xlOO . (MAPD)_in - (MAPD)

MAPD Conversion—-—— -— x 100 (MAPD)_in (C₃H₆)_0Ut-(C₃H₆)_{in χ1θθ}

C₃H₆ Selectivity (MAPD)_in-(MAPD)₀

Os resultados experimentais indicam que, para a hidrogenação de acetileno e a hidrogenação de MAPD, a seletividade de olefina semelhantes, os catalisadores elaborados pelo método que inclui a redução de radiação de acordo com a invenção exibem muito superiores actividades (indicadas pelas conversões) dos exemplos comparativos.

Tabela 2 - desempenho de alguns dos catalisadores de exemplos e exemplos comparativos na reação catalítica

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Catalisador	Reaction temperature: 80 °C
Conversão de Etino %	Seletividade de Etileno %	Conversão de MAPD %	Seletividade de Propileno %
Exemplo 1	A	91.3	88.2	25.7	97.9
Exemplo 2	B	64.9	89.8	13.3	99.1
Exemplo Comparativo 1	F	46.0	88.8	3.4	74.0

Os catalisadores C, D e g acima foram usados em um teste de avaliação a linha lateral em uma planta em escala industrial C3 fração fase líquida hidrogenação seletiva. Um reator de cama fixo foi usado, quantidade de carregamento de catalisador foi 92 ml, pressão de reação foi 2 MPa (indicador) e velocidade espacial foi 70 h-1. O feed na entrada do reactor composto por 2,3% de mol MAPD, propileno de % de mol 92. 5 e 5. 2 propano de % de mol. Temperatura â entrada do reator e relação de H2/MPAD foram ajustados para obter uma selectividade tão alta quanto possível, desde que o MAPD foi completamente removido pela hidrogenação. Os cálculos de seletividade de conversão e propileno MAPD foram conforme descrito acima.

Os resultados indicam que, para a hidrogenação seletiva de fase líquida de fluxo C3, os catalisadores elaborados pelo método que inclui a redução de radiação de acordo com a invenção exposição boa seletividade e atividade, com desempenho sendo significativamente superior ao que o catalisador de exemplos comparativos.

Tabela 3 - desempenho de alguns dos catalisadores de exemplos e exemplos comparativos na reação catalítica

Catalisador	Temperatura à entrada	h2/mapd	Seletividade de Propileno	Conversão de MAPD
°C	mol/mol	%	%
Exemplo 3	c	34	1.32	83.25	100
Exemplo 4	D	40	1.65	80.32	100

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Exemplo Comparativo 2 G 40 1.61 45.26 100

Exemplo 7

5. 25 ml de solução de 2 mg/ml de Pd (NO3) 2 foi misturado com 6. 0 ml de solução de 3,5 mg/ml de AgNO3, e a mistura foi uniformemente spray revestido em 30 g de carreadora de A12O3, seguida do revestimento de spray 6. OmldeO.5N solução de NaOH. O carreador foi molhada com 10 ml de solução de 50% de álcool isopropílico em água e então irradiados sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 30 Gy/min para 25 h. A amostra irradiada foi lavada com água desionizada quatro vezes esecoa50 (C durante 12 horas, para dar oCatalisadorh. Catalisador C tem um teor de Pd de 0,035% de peso e um conteúdo de Ag de 0,7% em peso.

Exemplo 8

6.0 ml de solução de 3,5 mg/ml de AgNO3 foi uniformemente spray revestido de 30 g de A12O3 carreadora. Após a secagem, o carreador foi calcinada 550 (C para 8 h para decompor AgNO3 . 5. 25 ml de solução de 2 mg/ml de PdCl2 foi ajustada com solução de NaOH N 1 a pH 3 , e a solução resultante foi uniformemente spray revestido do carreador contendo Ag. O carreador foi molhada com 10 ml de solução a 3 0% de etileno glicol na água e então irradiados sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 3 0 Gy/min para 25 h. A amostra irradiada foi lavada com água desionizada quatro vezes e seco a 50 (C de 12 horas, para dar o Catalisador i. Catalisador eu tem um teor de Pd de 0,035% de peso e um conteúdo de Ag de 0,7% em peso.

Exemplo 9

5. 25 ml de solução de 2 mg/ml de Pd (NO3) 2 foi misturado com 6. 0 ml de solução de 3,5 mg/ml de Pb (NO3) 2 e a mistura foi spray revestido em 30 g de carreadora de A12O3, seguida do revestimento de spray 6 . 0 ml de 0.5N solução de NaOH. O carreador foi molhada com 10 ml de solução de 50% de álcool isopropílico em água e então irradiados sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 3 0 Gy/min para 25 h. A amostra irradiada foi lavada com água desionizada quatro vezes e seco a 50 (C de

24/31 horas, para dar o Catalisador j. Catalisador J tem um teor de Pd de 0,035% de peso e um teor de Pb de 0,7% em peso.

Exemplo 10

5. 25 ml de solução de 2 mg/ml de Pd (NO3) 2 foi misturado com 3,0 ml de solução de 3,5 mg/ml de Ag (NO3) 2 e 1. 12 ml de 2,70 mg/ml de solução de Bi (NO3) 3 e a mistura foi spray revestido de 30 g de A12O3 carreadora, seguido do revestimento de spray de 5,0 ml de solução de NaOH IN. O carreador foi humedecida com 10 ml de solução de 50% de álcool isopropílico em água e, em seguida, irradiados sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 3 0 Gy/min para 40 h. A amostra irradiada foi lavada com água desionizada quatro vezes e secas em 50 (C for 12 h, to give Catalisador K. Catalisador K has a Pd content of 0.035 wt%, a Ag content of 0.035 wt% and a Bi content of 0.01%.

Exemplo Comparativo 3

5. 25 ml de solução de 2 mg/ml de Pd (NO3) 2 foi misturado com 6. 0 ml de solução de 3,5 mg/ml de AgN03, e a mistura foi uniformemente spray revestido de 30 g de A1203 carreadora. O carreador foi seca e, em seguida, calcinada 550 (C para 8 h, para dar o Catalisador 1. Catalisador L tem um teor de Pd de 0,035% de peso e um conteúdo de Ag de 0,7% em peso.

Exemplo Comparativo 4

Comercial catalisador BC-H-20, disponível a partir do Beijing investigação Instituto de química indústria, China Petroleum & Chemical Corporation, foi usado. 0 catalisador contidos A12O3 como Ag e Pd e um carreador, como componentes ac tivos, com teor de Pd é 0,035% em peso e conteúdo de Ag sendo 0,7% em peso.

Exemplo 11

Os catalisadores de exemplos de 7 a 10 e comparativos de exemplos de 3 para 4 foram utilizados no experimento de simulação post-hydrogenation de etileno como segue. 1 ml de cada um dos catalisadores foi carregado em um reator tubular de aço inoxidável com um diâmetro interno de 7,8 mm. A atmosfera do reactor foi substituída pelo gás nitrogênio, e, em seguida, um gás de alimentação simulado um fluxo de sobrecarga de um deethanizer,

25/31 juntamente com gás hidrogênio, foi passado através do reactor. O gás de alimentação tinha uma composição por mol de: 7% etano, etileno 92.64%e0,36% acetileno e a relação molar do gás hidrogênio para triplas foi 2: 1.0 teste foi conduzido a uma velocidade de espaço de 10000 h-1.

Os catalisadores foram avaliados com relação ao seu desempenho na seletiva hidrogenação de acetileno, com catalisadores Η, I, Je k do exemplos diretamente, a ser avaliados e comparativos Catalisador L e BC-H-20 está sendo avaliada após ter sido reduzido no fluxo de gás hidrogênio em 150 (C durante 2 h. A conversão e a seletividade para hydrogenating acetileno de etileno em 120-130 (C alcançado por cada um dos catalisadores referidas são apresentados na tabela 4 abaixo. Os cálculos da conversão e seletividade de etileno são como descrito acima.

Tabela 4 - resultados do ensaio de simulação de post-hydrogenation (em média 120-130(C)

Catalisador	Conversão (%)	Seletividade (%)
Exemplo 7	H	98.5	55.0
Exemplo 8	I	98.5	62.3
Exemplo 9	J	97.5	52.3
Exemplo 10	K	95.5	70.0
Exemplo Comparativo 3	L	99.0	28.2
Exemplo Comparativo 4	BC-H-20	99.0	38.3

Exemplo 12

0 ml de solução de 10 mg/ml de Pd (N03) 2 foi misturado com 25 ml de 20 mg/ml de solução de Cu(N03) , e a solução mista foi revestido em 100 g de carreadora de alumina, seguida do revestimento de spray de 10 ml de solução de NaOH 3N spray. 2 0 ml de solução de 50% de álcool isopropílico em água foi adicionado à carreadora tendo Pd e Cu carregado nela e uniformemente misturados, e, em seguida, a solução excessiva foi decantada. A mistura foi irradiada sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 3 0 Gy/min para 15h. A amostra irradiada foi seco a 120 (C para 6 h, para dar o Catalisador m. Catalisador

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M tem um teor de Pd de 0,20% em peso e um conteúdo Cu de 0,50% em peso, com base no peso total do catalisador.

Exemplo 13

20ml of lOmg/ml solution of Pd(NO₃)₂ and lOml of lOmg/ml solution of AgNO₃ was added into 2 0ml distilled water to prepare a mixed solution, and then the mixed solution was spray coated on lOOg of alumina carrier, followed by the spray coating of lOml of 3N NaOH solution. 20 ml of 50% solution of isopropyl alcohol in water was added to the carrier having Pd and Ag loaded thereon and uniformly mixed, and then the excess solution was decanted. The mixture was irradiated under vacuum with a ⁶⁰Co γ radiation source at a dose rate of 30 Gy/min for 15 h. The irradiated sample was dried at 120°C for 6 h, to give Catalisador N. Catalisador N has a Pd content of 0.2 0% and a Ag content of 0.1%, based on the total weight of the catalisador.

Exemplo 14 ml de solução de 10 mg/ml de Pd (NO3) 2, 10 ml de solução de 10 mg/ml de Pb (NO3) 2 e 20 ml de solução de 10 mg/ml de Ca (NO3) 2foimixadoe, emseguida, a solução mista foi spray revestido de 100 g de carreadora de alumina, seguido do revestimento de spray de 10 ml de solução de NaOH 3N. 20 ml de solução de 50% de álcool isopropílico em água foi adicionado à carreadora tendo Pd, Age Ca carregado nela e uniformemente misturados, e, emseguida, a solução excessiva foi decantada. A mistura foi irradiada sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 30 Gy/min para 15h. A amostra irradiada foi seco a 120(C for 6 h, to give Catalisador O. Catalisador O has a Pd content of 0.2 0%, a Pb content of 0.1%, and a Ca content of 0.2%, based on the total weight of the catalisador.

Exemplo 15 ml de solução de 10 mg/ml de Pd (NO3) 2 e 5 ml de solução de 10 mg/ml de Pb (N03) 2 foi adicionada em 2 0 ml de água destilada para preparar uma solução mista, e, em seguida, a solução mista foi spray revestido de 100 g de carreadora de alumina, seguido do revestimento de spray de 10 ml de solução de NaOH 3N. 20 ml

27/31 de solução de 50% de álcool isopropílico em água foi adicionado à carreadora tendo Pd e Pb carregado nela e uniformemente misturados, e, em seguida, a solução excessiva foi decantada. A mistura foi irradiada sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 30 Gy/min para 15h. A amostra irradiada foi seco a 120 (C for 6 h, to give Catalisador P. Catalisador P has a Pd content of 0.25% and a Pb content of 0.05%, based on the total weight of the catalisador.

Exemplo Comparativo 5

Um catalisador suportado, Catalisador Q, foi preparado de acordo com o método descrito em chinês patentes NC 1229312C. Catalisador q tem um teor de Pd de 0,25% e um teor de Pb de 0,05%, com base no peso total do catalisador.

Exemplo 16

Catalisadores Μ, N, O, P e q preparado em exemplos de 12 a 15 e comparativos exemplo 5 foram utilizados no experimento de hidrogenação de fração C4 conduzido em um reator de cama fixo. A quantidade de carga dos catalisadores foi 50 ml. condições de avaliação foram os seguintes: temperatura de reação à entrada: 40 (C, pressão de reação: 3. 0 MPa (absoluto) , líquido por hora h-1, ratio de hidrocarbonetos 5 (mol/mol). Os resultados do experimento de avaliação são dadas na tabela 5 abaixo.

Tabela 5 - Resultados de experiência de avaliação do quadro 5 Catalisador espaço velocidade: 20-30 insaturados/hidrogênio: 1.

Exemplo	Catalisador	Composição do Catalisador	LHSV h4	Conteúdo de Alcanos antes da hidrogenação, %	Conteúdo de Alcanos após a hidrogenação, %
12	M	Pd 0.2% Cu 0.5%	26	70.32	>99
13	N	Pd 0.2% Ag 0.1%	28	70.76	>99
14	0	Pd 0.2% Pb 0.1% Ca 0.2%	30	70.03	>99

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15	P	Pd 0.25% Pb 0.05%	28	70.28	>99
Exemplo Comparativo 5	Q	Pd 0.25% Pb 0.05%	20	72.21	>99

A avaliação experimentar resultados mostram que, em comparação com o catalisador com suporte elaborado pelo método convencional, os catalisadores de acordo com a invenção preparado por meio do processo de redução de radiação apresentam maior atividade catalítica na hidrogenação de olef ina e pode ser operado a maior carga de olefina. Para atingir o mesmo efeito de hidrogenação, os catalisadores de acordo com a invenção podem ser usados no montante sensivelmente reduzido em consideravelmente reduzida quantidade de metais nobres, em comparação com o catalisador elaborado pelo método convencional. Exemplo 17 solução aquosa de 70 ml de PbCl2 tendo um conteúdo de Pd de 0.36wt% e um valor de pH de 4. 0 foi preparada (durante a preparação, NaOH IN solução foi usada para ajustar o valor de pH) . A solução PbCl2 acima foi spray revestido de 100 g de carreadora de alumina. Depois de esquerda no stand durante 20 minutos, uma solução preparada a partir de 20 ml de água desionizada e 20 ml de álcool isopropílico foi derramada sobre o carreador tendo Pd apoiou nela. Após a mistura uniformemente, foi decantada a solução excessiva. A mistura restante foi irradiada sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 30 Gy/min para 15h. A amostra irradiada foi seco a 120 (C de 6h, para dar o Catalisador s. Catalisador S tem um teor de Pd de 0,25% em peso. Exemplo 18 solução aquosa de 70 ml de PbCl2 tendo um conteúdo de Pd de 0.36wt% e um valor de pH de 4. 0 foi preparada (durante a preparação, NaOH IN solução foi usada para ajustar o valor de pH) . A solução PbCl2 acima foi spray revestido de 100 gde carreadora de alumina. Depois de ar de secagem, o carreador foi secas em estufa a 120 (C durante 24 h. 70 ml Pb (NO3) 2 solução tendo um teor de Pb de 0.72wt% foi preparado e spray revestidos do carreador

29/31 de alumina contendo Pd. Depois de esquerda no stand durante 20 minutos, uma solução preparada a partir de 20 ml de água e 20 ml de álcool isopropílico foi adicionada à carreadora contendo Pd. Após a mistura uniformemente, foi decantada a solução excessiva A mistura restante foi irradiada sob vácuo com uma fonte de radiação 60Co γ a uma taxa de dose de 30 Gy/min para 15h. A amostra irradiada foi seco a 120 (C de 6h, para dar o Catalisador t. Catalisador T tem um teor de Pd de 0,2 5% em peso e um teor de Pb de 0.50wt%. Exemplo 19

Catalisador u foi preparado por umprocedimento semelhante à descrita no exemplo 18, que tem um conteúdo de Pd de 0.25wt% e um conteúdo de Sn de 0.40wt%.

Exemplo 20

Catalisador v foi preparado por umprocedimento semelhante à descrita no exemplo 18, que tem um conteúdo de Pd de 0.25wt%, um conteúdo de Sn de 0.40wt% e um teor de Mg de 2.0wt%.

Exemplo Comparativo 6 solução aquosa de 70 ml de PbC12 tendo um conteúdo de Pd de 0.43wt% e um valor de pH de 4. 0 foi preparada (durante a preparação, NaOH IN solução foi usada para ajustar o valor de pH) . A solução PbCl2 acimafoi spray revestido de 100 gde carreadora de alumina. Depois de ar de secagem, o carreador revestido de spray foi secas em estufa a 120 (C durante 24 horas. O produto resultante foi calcinado 450 (C para 8 h a decompor-se PdCl2 e, em seguida, uma redução no fluxo de hidrogênio em 150 (C durante 2 h, dar comparativa Catalisador W, que tem um conteúdo de Pd de 0,30% em peso.

Exemplo 21

100 ml de cada um dos catalisadores S, T, U, Ve w preparado em exemplos de 17 a 20 e comparativos exemplo 6 foi utilizado no experimento de hidrogenação de C6-C8 destilado médio da gasol ina de pirólise conduzido em um reator de cama adiabático. 0 destilado meio utilizado no experimento tinha um valor de butadieno de 3 6 g de óleo de g de iodo/100 e um conteúdo de goma inferior a óleo de 60 mg/100 ml. Condições de reação foram as seguintes: pressão de hidrogênio: 2,8 MPa (absoluto) . temperatura à entrada : 45 (C;

30/31 relação de volumes de hidrogênio ao óleo: 50: 1; velocidade de espaço total de alimentação: 8 h-1. O valor de butadieno do óleo foi medido pelo método de anidrido málico. Os resultados da avaliação quando a reação tinha sido conduzida para 100 h são mostrados na tabela 6 abaixo.

Tabela 6 - desempenho de catalisadores inventivos e comparativo catalisador na hidrogenação de gasolina de pirólise

Catalisador	S	T	U	V	W
Valor de butadieno do produto após a hidrogenação ( g iodo /100g óleo)	0.78	0.50	0.42	0.06	3.40

Exemplo 22

Contrastiva avaliações de desempenho de hidrogenação em velocidade relativamente grande espaço foram conduzidas usando Catalisador V e comparativos Catalisador W em um reator de cama adiabática de 100 ml. A alimentação usada nas avaliações foi um destilado médio C6-C8 de gasolina de pirólise tendo um valor de butadieno de 36 g de óleo de g de iodo/100 e um conteúdo de goma inferior a óleo de 60 mg/100 ml. Condições de reação foram as seguintes: pressão de hidrogênio: 2,8 MPa. temperatura de reação: 45 (C; relação de volumes de hidrogênio ao óleo: 50: 1; velocidade de espaço de petróleo fresco: 8 h-1; quociente de reciclagem: 2: 1; velocidade de espaço total: 24 h-1. 0 valor de butadieno do óleo foi medido pelo método de anidrido málico. Os resultados da avaliação quando a reação tinha sido conduzida para 100 e 500 h são mostrados na tabela 7 abaixo.

Tabela 7 - desempenho de hidrogenação de Catalisador V e comparativos Catalisador W em velocidade relativamente grande espaço

	Catalisador V	Catalisador de Comparação W
Valor de butadieno do produto após a hidrogenação	lOOh	0.09	3.56
500h	0.81	7.34
(giodo/lOOg óleo)

Exemplo 23

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100 ml de cada um dos catalisadores S, T, U e v preparado em exemplos de 17 a 20 foi usado no catalisador atividade e seletividade avaliação experimento conduzido em um reator de cama adiabático. A alimentação usada nas avaliações foi um C6 para

C8 destilado médio da gasolina de pirólise tendo um valor de butadieno de 14,11 g iodo/100 g óleo, um valor de iodo de 43.35 iodo/100 g de óleo e um conteúdo de goma inferior a óleo de 60 mg/100 ml. Condições de reação foram as seguintes: pressão de reação: 2,8 MPa. temperatura do reator à entrada: 40 (C; relação de volumes de hidrogênio ao óleo: 80:1; velocidade de espaço de petróleo fresco: 8 h-1. Os resultados experimentais são mostrados na tabela 8 abaixo.

Tabela 8 - desempenho de hidrogenação de catalisadores de exemplos de 17 a 20

Item	Catalisador S	Catalisador T	Catalisador U	Catalisador V
Valor de butadieno do produto após a hidrogenação (g iodo /100g óleo)	0.81	0.60	0.48	0.02
Valor de iodo do produto ( g iodo /100g óleo)	23.40	21.36	22.91	22.31

As patentes, pedidos de patentes e métodos de ensaio citados na especificação são incorporados a adendo por referência.

Enquanto a invenção foi descrita com referência a exemplares encarnações, ele vai ser compreendido por aqueles hábil na arte que várias alterações e modificações podem ser feitas sem abandonem o espírito e o escopo da invenção. Portanto, a invenção não é limitada a encarnações específicas divulgadas como o melhor modo contemplada para levar a cabo esta invenção, mas a invenção incluirá todas as encarnações abrangidos pelo âmbito das reivindicações até.

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Claims (11)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Um catalisador metálico suportado, caracterizador por compreender

   - um carreadorescolhido dentre A12O3, SiO2, TiO2, MgO, diatomite, peneiras moleculares, argilas e suas misturas; e

   - suporte para os seguintes componentes:

   a) um componente ativo metálico primário, que é um dos elementos do grupo VIII e do grupo IB, em uma quantidade na faixa de 0,01% a 20% em peso, com base no peso total do carreador; e

   b) um componente ativo metálico secundário opcional, que é pelo menos um metal escolhido entre os elementos do grupo VIII, elementos de grupo IB, Bi, Sb, In, Cs e Rb, em uma quantidade na faixa de 0% a 20% em peso, com base no peso total do carreador;

   onde, se estiver presente, o componente b) é diferente do componente a), onde o catalizador é preparado por ummétodo compreendendo: a aplicação de radiações ionizantes em um sistema que inclui o precursor componente ativo metálico primário, o carreador, um removedor de radical livre e água, para reduzir, ao menos, o precursor componente ativo metálico primário para o componente ativo metálico primário no estado elementar,onde a etapa de aplicação de radiações ionizantes para realizar a redução é conduzida em qualquer uma das seguintes formas:

   a) molhar o carreador contendo o precursor componente ativo metálico primário suportado com uma solução aquosa compreendendo o redutor de radicais livres, e, em seguida, irradiar o carreador humedecida, preferencialmente à vácuo ou em atmosfera inerte; e

   b) misturar o carreador contendo o precursor componente ativo metálico primário suportado com uma solução aquosa contendo o redutor de radicais livres e, em seguida, irradiar o carreador imerso na solução.
2. 2. O catalisador da reivindicação 1, caracterizado por o componente ativo metálico primário a) está presente em uma quantidade na faixa de 0,01% a 10% em peso, com base no peso total

   2/3 do carreador; e o componente ativo metálico secundário opcional b) está presente em uma quantidade na faixa de 0% a 10% em peso, com base no peso total do carreador.
3. 3. O catalisador da reivindicação 1, caracterizado por o componente ativo metálico secundário opcional b) está presente no catalisador como um metal elementar ou como um óxido metálico.
4. 4. O catalisador da reivindicação 1, caracterizado por o carreador ser da forma de pastilha, forma esférica, forma de tablete, forma esférica de dente, forma de tira ou formas trilobais.
5. 5. O catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por o catalisador ter uma coloração aparente cinzenta clara, cinzenta, preta, cinzenta clara azulada, cinzenta azulada ou preta azulada.
6. 6. Um método para a preparação do catalisador de qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por compreender a aplicação de radiações ionizantes em um sistema que inclui o precursor componente ativo metálico primário, o carreador, um removedor de radical livre e água, para reduzir, ao menos, o precursor componente ativo metálico primário para o componente ativo metálico primário no estado elementar,onde a etapa de aplicação de radiações ionizantes para realizar a redução é conduzida em qualquer uma das seguintes formas:

   a) molhar o carreador contendo o precursor componente ativo metálico primário suportado com uma solução aquosa compreendendo o redutor de radicais livres, e, em seguida, irradiar o carreador humedecida, preferencialmente à vácuo ou em atmosfera inerte; and

   b) misturar o carreador contendo o precursor componente ativo metálico primário suportado com uma solução aquosa contendo o redutor de radicais livres e, em seguida, irradiar o carreador imerso na solução,ondea radiação ionizante usada ser raios γ, raios X ou feixe de elétrons, e onde o redutor de radicais livres ser, ao menos, escolhido dentre álcoois e ácido fórmico, e, preferencialmente, ao menos

   3/3 um escolhido dentre metanol, etanol, etileno glicol, álcool isopropílico e ácido fórmico.
7. 7. Ométodo da reivindicação 6, caracterizado por a radiação ionizante usada possui uma taxa de dose de adsorção de 1 para lxlO⁷ Gy/min, e onde a radiação ionizante usada tem uma dose de adsorção de 0,01 a lxlO⁵ kGy.
8. 8. O método da reivindicação 6, caracterizado por o precursor componente ativo metálico primário ser um composto correspondente do componente ativo metálico primário, que é escolhido dentre cloretos, nitratos, acetatos, sulfatos e compostos metálicos orgânicos.
9. 9. Ométodo da reivindicação 6, caracterizado por, antes da redução por radiação, o carreador contendo o precursor componente ativo metálico primário suportado nele é tratado com um agente fixador, que é um composto básico, preferencialmente uma solução aquosa de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, bicarbonato de sódio ou carbonato de sódio, ou água de amoníaco.
10. 10. O método da reivindicação 8, caracterizado por compreender adicionalmente o suporte ao componente ativo metálico secundário ou um precursor deste no carreador, antes, durante ou após a redução por radiações ionizantes.
11. 11. Um método para converter um composto orgânico, que compreende o contato de uma matéria-prima a ser convertida com o catalisador de qualquer das reivindicações 1 a 5 em condições de conversão, sendo o referido método escolhido de hidrogenação seletiva de etilo numa corrente de etileno para etileno; hidrogenação seletiva de propino e propadieno em uma corrente de propileno para propileno; hidrogenação de um hidrocarboneto insaturado; hidrogenação seletiva de alquinos em uma gasolina de pirólise; reformagem catalítica; hidrocraqueamento; e isomerização.

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