CN1478107A - 载体上的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于加聚反应的载体上的催化剂组合物，一种制备该组合物的方法，以及其在加聚反应中的应用，其中该组合物包含：(A)一种颗粒状固体载体原料；(B)一种活化剂，它是相容的非配位阴离子A－的铵盐，该阴离子A－含有由非离子路易斯酸与含活泼氢的部分反应形成的残余；和(C)一种第4族金属配位催化剂。

Description

载体上的催化剂组合物
                        发明领域
本发明涉及特别适合应用于聚合过程的载体上的催化剂组合物，其中至少一种可加聚单体，在聚合条件下与载体上的催化剂组合物接触以形成聚合产品。本发明还涉及制备此种载体上的催化剂组合物的方法。本发明还涉及利用此种载体上的催化剂组合物的聚合过程，特别是气相或淤浆聚合。
                        发明背景
在美国专利5,834,393和5,783,512以及WO 98/27119中公开了通过将羟基苯基三(五氟苯基)硼酸或(二烷基羟苯基铝)三-(五氟苯基)硼酸的铵盐，特别是其中铵阳离子含有一个或多个长链脂族配体的那些盐，沉积到热力脱水的且用烃基金属，特别是三烷基铝预处理过的二氧化硅载体上来制备载体上的催化剂组合物。
尽管在许多聚合条件下，上述的载体上的催化剂组合物的性能令人满意，但是仍需要改进的载体上的催化剂，以在多种反应条件下应用于多种可加聚单体的聚合。具体来说，希望在气相和淤浆聚合中，制备出具有改进聚合物形态的烯烃聚合物。此外，在生产和加工上述鉴定的、目前已知的载体上的催化剂组合物时，可能会产生少量但却明显的不良的、带有载体或不带载体的催化剂品种(细粒子)。在气相或淤浆聚合中采用时，这些“细粒子”的存在被认为会导致形成具有不良形态学性能的聚合物。
如果提供了含有(二烷基羟苯基铝)三(五氟苯基)硼酸的铵盐或类似的活化剂和热力脱水的且用非离子路易斯酸，特别是烃基金属处理过的载体的载体上的催化剂组合物，将是令人满意的，当在淤浆或气相聚合中在应用条件下采用时，其能够制备出具有改进形态学性能的聚合物产品。
                        发明概述
因此，本发明提供了一种载体上的催化剂组合物，它含有：
A)一种颗粒状固体载体原料；
B)一种活化剂，为相容的非配位阴离子A-的铵盐，该阴离子A-含有由非离子路易斯酸与含活泼氢的部分反应形成的残余；和
C)一种第4族金属配位催化剂，其特征在于，此载体如下进行制备：通过热力脱水在其表面上含有羟基官能团的颗粒状固体载体原料或用硅烷、磺酸或羟基烃基进行官能化处理，然后用非离子路易斯酸接触该载体，其用量为，对于每摩尔羟基、硅烷、氯硅烷、磺酸和羟基烃基官能团使用0.9～2.0mol的非离子路易斯酸，另一特征在于应用下列调理步骤中的一个或两者：
1)在制备后且作为聚合催化剂应用前，将此载体上的催化剂组合物通过与脂族烃类液体在30℃～120℃的温度下接触进行提取，以从其中基本上除去可提取组分，或
2)在制备后且作为聚合催化剂应用前，将此载体上的催化剂组合物，在25℃～100℃的温度下，在充分搅拌的条件下，减压处理足以从其中基本上除去挥发性组分的时间。
在本发明的一个优选实施方案中，上述的调理步骤1)和2)都将应用于载体上的催化剂组合物中。
此外，本发明提供了一种制备载体上的催化剂组合物的方法，它包括：
A)热力脱水在其表面上含有羟基官能团的颗粒状固体载体原料，
B)任选地用硅烷、磺酸或羟基烃基官能化该载体；
C)用一种非离子路易斯酸接触热力脱水的颗粒状固体载体或其官能化衍生物，其用量为，对于每摩尔羟基、硅烷、氯硅烷、磺酸和羟基烃基官能团使用0.9～2.0mol的非离子路易斯酸，
D)加入一种活化剂，为相容的非配位阴离子A-的铵盐，该阴离子A-含有由非离子路易斯酸与含活泼氢的部分反应形成的残余；和
E)加入一种第4族金属配位催化剂，
其特征在于使用下列调理步骤中的一个或多个：
1)在作为聚合催化剂应用前，将此载体上的催化剂组合物通过与脂族烃类液体在30℃～120℃的温度下接触进行提取，以从其中基本上除去可提取组分，或
2)在作为聚合催化剂应用前，将此载体上的催化剂组合物，在25℃～80℃的温度下，在充分搅拌的条件下，减压处理足以从其中基本上除去挥发性组分的时间。
最后，本发明提供了一种聚合方法，它包括在气相或淤浆聚合条件下，使本发明的或根据前述方法制备和调理的载体上的催化剂组合物与一种或多种可加聚单体相接触。
通过用前述调理处理对上述载体上的催化剂组合物进行处理，可以认为，而非希望被这种看法所约束，不良的载体上的催化剂颗粒(细粒子)以及不带载体的催化剂品种已经从主体催化剂中去除或被阻止形成，由此产生一种不含大量不良颗粒组分或不带载体的催化剂品种的载体上的催化剂组合物。
                        本发明实施方案的描述
所有对元素周期表的参考应当指CRC出版有限公司于1999年出版并拥有版权的元素周期表。而且，任何对一族或多族的参考应当指使用国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)体系编族的元素周期表中所示的一族或多族。在此参考的任何专利、专利申请或出版物中的内容，在此完整引入作为参考，以用于美国起诉，特别是关于它们对有机金属结构、合成工艺以及本领域的常识的公开内容。
优选在此应用的载体原料是微细颗粒原料，其在制备和应用条件下保持为固体，并且不会妨碍本发明组合物的后续聚合以及其它应用。合适的载体原料尤其包括颗粒状金属氧化物、硅或锗的氧化物、聚合物以及它们的混合物。实例包括氧化铝、二氧化铝、硅铝酸盐、粘土以及颗粒状聚烯烃。优选地，将颗粒状聚合物载体进行官能化处理以提供能够与非离子路易斯酸反应的羟基、羧酸或磺酸活性基团，如下文中解释的，以带有相应的氧代-、羧基-或次硫酰-连接基团，将非离子路易斯酸残余连接到载体上。优选的颗粒状固体载体原料为二氧化硅。此载体适当的体积平均粒径为1～1000μm，优选地为10～100μm。
该载体原料是热力脱了水的，适当地，在惰性气氛或真空中，通过加热至200～900℃保持10分钟～2天。希望在载体上引入目标非离子路易斯酸官能团之前，将其用上述的方法进行脱水处理。任选地，该载体原料可以先用三(C1～10烷基)甲硅烷基卤化物、六(C1～10烷基)二硅氨烷或类似的活性化合物处理进行官能化。
用非离子路易斯酸化合物来官能化是通过将这一非离子路易斯酸试剂与载体接触来实现的。在制备本发明官能化载体时可以使用的适合的非离子路易斯酸的例子包括，烃基金属和卤代烃基金属化合物，特别是这些其中金属为第2、12或13族元素的化合物，更特别地，三烷基铝和三(卤代烷基)铝化合物以及符合下列通式的路易斯酸的混合物：
          [(-AlQl-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arf z”Al2Ql 6-z”)其中：
每一个Q1独立地选自含有1～20个非氢原子的烃基、烃氧基、或二烃基酰胺基；
Arf为含有6～30个碳原子的氟代芳香烃基部分；
z为1～50之间的数，优选地在1.5～40之间，更优选地在2～30之间，(-AlQl-O-)部分为含有2～30个重复单元的环状或直链低聚物；
z’为1～50之间的数，优选地在1.5～40之间，更优选地在2～30之间，(-AlArf-O-)部分为含有2～30个重复单元的环状或直链低聚物；且
z”为0～6之间的数，(Arf z”Al2Ql 6-z”)部分为三(氟代芳基铝)、三烷基铝、二烷基醇铝、二烷基铝(二烷基酰胺基)或亚化学计量的三(氟代芳基铝)与超化学计量的三烷基铝的加合物。
后面公开的非离子路易斯酸与加合物的混合物，可以通过将三(氟代芳基)铝化合物与烷基铝化合物、二烷基醇铝、二烷基铝(二烷基氨)、铝烷(alumoxane)，或它们的混合物结合而容易地制备出来。这些组合物先前已经在美国专利5,602,269、WO00/09513(2000年2月4日公布，等同于USSN09/330671)，WO00/09514(2000年2月4日公布，等同于USSN09/330675)，WO00/09515(2000年2月4日公布，等同于USSN09/330673)中公开。
优选的可用于本发明的非离子路易斯酸为三烷基铝化合物、或它们的混合物，其中每个烷基含有1～20个碳原子，最优选地为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝。
在一个非常优选的实施方案中，将热力脱水的二氧化铝与第2族、第12族或第13族金属烷基，特别是三(烷基)铝、优选地为C1～10的三(烷基)铝，最优选地为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝反应以形成改性载体。任选地，载体原料可以先用三(C1～10烷基)甲硅烷基卤化物、六(C1～10烷基)二硅氨烷或类似的活性化合物进行处理以引入目标活性官能团。
选择非离子路易斯酸的量来中和或与50％～100％的活性表面物质反应，更优选地为90％～100％，通过与三乙基铝滴定确定。与三乙基铝滴定被定义为能够与颗粒状固体载体原料进行化学反应且通过用惰性烃洗涤无法除去的最大量的铝。
非离子路易斯酸与颗粒状载体原料可以在脂肪族、脂环族或芳香液体稀释剂，或溶剂，或它们的混合物中进行结合和反应。优选的稀释剂或溶剂为C4～10烃和它们的混合物，包括己烷、庚烷、环己烷和混合馏分，例如可以从Exxon化学有限公司购买到的IsoparTM E。优选的接触时间为至少1小时，更优选地为至少90分钟，接触温度为0℃～75℃，优选地为20℃～50℃，最优选地为25℃～35℃。
在本发明的一个非常理想的实施方案中，在与非离子路易斯酸接触之前，将载体原料部分或完全抽真空以去除其孔隙中的气体。通过先去除部分或所有的气体物质，一般为氮气或空气，就获得了比载体原料的整个接触表面积更大的接触，通过减少起泡，否则它们将占有部分有效的孔隙体积。在实现上述抽真空过程中，采用减压，优选低于90％常压，更优选地，低于85％常压。之后，在将其暴露于常压之前，将非离子路易斯酸与载体原料接触。
当载体与非离子路易斯酸接触之后，可用合适的工艺将反应混合物纯化去除副产物。用以从反应混合物中除去副产物的合适的工艺包括，脱气，任选地，在减压下，蒸馏，溶剂交换，溶剂提取，用挥发性试剂提取，以及上述工艺的结合，所有这些均依据传统程序进行操作。优选地，基于官能化催化剂载体的重量，残余副产物的量低于10wt％，更优选地，低于1.0wt％，最优选地，低于0.1wt％。
经过上述处理之后，优选地，这里所使用的载体在其表面上包括含有通式：-MemKk的非离子路易斯酸活化剂官能团残余的颗粒状无机氧化物，其中：
Me是第2族、第12族或第13族金属，特别是铝，键合于基质上，
K是可提取的或可交换的阴离子配位基团，特别是具有至多20个原子(不包括氢)的烃基或卤代烃基，且
m和k的选择是为了达到电荷平衡。
非常理想地，该载体含有路易斯酸官能团残余，此残余是通过非离子路易斯酸与热力脱水基质的活性羟基、羟基烃基、硅烷、或氯硅烷官能团反应产生的。据信，非离子路易斯酸，键合到官能化基质的羟基、硅烷、氯硅烷、磺酸或羧酸官能团上，优选地，通过配位体交换机理，从而产生出含氧-金属、氧-准金属或硅-金属的连接基团。优选地，该连接基团为含氧桥键部分，更优选地，氧由热力脱水的二氧化硅载体上的羟基提供。
在此用作组分B)的合适的活化剂为一种相容的非配位阴离子A-的三烷基铵或二烷基芳基铵盐，该阴离子A-含有由非离子路易斯酸与含活泼氢的部分反应形成的残余。这些化合物先前已经在美国专利5,834,393和5,783,512以及其它中公开，用作载体上的催化剂组合物的活化剂。如在此使用的，术语“非配位”指一种阴离子或物质，它要么不与第4族金属催化剂或由它们衍生的催化剂衍生物配位，要么它仅仅与这些配合物发生弱配位，从而保持足以容易地被中性路易斯碱取代。特别地，非配位阴离子是指一种阴离子，当此阴离子在阳离子金属配合物中作为电荷平衡阴离子时，不会把其阴离子取代基或片断转移到该阳离子上，进而形成中性配合物。“相容阴离子”是指那些阴离子，当最初形成的配合物分解时，它们不会降解为中性且不妨碍配合物的后续聚合或其它应用。术语“活泼氢”是指通过将一个质子转移给一路易斯酸配位体，从而能够与非离子路易斯酸反应的官能团，且由此形成一惰性副产物。优选的活泼氢包括羟基或硫代基团。
优选地，这样的活化剂可以由下列通式代表：
                                (L*-H)d +(A)d-
其中：
L*为含有至多80个碳原子的三烃基胺；
(L*-H)+是L*的共轭布朗斯特德酸；
Ad-为带有d-电荷的非配位相容阴离子，其含有由非离子路易斯酸与含活泼氢的部分反应形成的残余，且
d为1～3之间的整数。
更优选地，Ad-符合通式：[DM’Q3]-；
其中：
M’为+3价形式氧化态的硼或铝；
D为含有至多50个原子(不包括氢)的二烷基铝烃氧基，且
每一个Q独立地选自氢化物、二烷基酰胺、卤化物、烃基、烃氧基化物、卤代烃基、卤代烃氧基、和卤代甲硅烷基烃基自由基(包括全卤代烃基-，全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基自由基)，该Q具有至多20个碳原子，但须Q为卤化物的次数不大于1。合适的烃氧基化物Q基团的实例在美国专利5,296,433中有公开。
在一更优选的实施方案中，d是1，即，平衡离子带有一个负电荷并且是A-。在本发明催化剂的制备中特别有用的含有硼的活化助催化剂可以用下列通式来代表：
                     (L*-H)+(DBQ3)-；
其中：
L*为三烷基胺或二烷基芳基胺，其中每个烷基和芳基中含有1～40个碳原子；
B为形式氧化态为3的硼；
D为二乙基铝氧苯基，且
Q为含有至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟烃基、氟烃氧基、羟基氟烃基、二烃基铝-氧氟烃基、或氟化甲硅烷基烃基，但须Q为烃基的次数不大于1。最优选地，每个Q均为氟代芳基，特别地，为无氟苯基。
优选的铵盐为含有一个或多个C10～40烷基的三烷基铵盐或二烷基芳基铵盐。最优选的含铵阳离子的盐是含有三烃基取代的铵阳离子的那些，其中含有1个或2个C10～40烷基，特别是甲基双(十八烷基)铵和甲基双(十四烷基)铵阳离子。可以进一步理解的是，此阳离子可包括具有不同长度的烃基的混合物。例如，从市售的，含有2个C14，C16，或C18烷基和1个甲基的混合物的长链胺所衍生出来的质子化铵阳离子。这些胺可以从Witco公司购买，商标为KemamineTM T9701，也可以从Akzo-Nobel公司购买，商标为ArmeenTM M2HT。
在制备本发明的改性催化剂(以及已知的第4族金属催化剂)时，可以作为活化助催化剂使用的硼化合物的示例性，但非限制性的例子是：
三乙基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
N，N-二甲基苯基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
甲基双十四烷基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
甲基双十八烷基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
苯基双十八烷基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
(2，4，6-三甲基苯基)双十八烷基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
(2，4，6-三氟苯基)双十八烷基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
(五氟苯基)双十八烷基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
(对三氟甲基苯基)双十八烷基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
对硝基苯基双十八烷基(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
三乙基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
N，N-二甲基苯基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
甲基双十四烷基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
甲基双十八烷基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
苯基双十八烷基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
(2，4，6-三甲基苯基)双十八烷基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
(2，4，6-三氟苯基)双十八烷基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
(五氟苯基)双十八烷基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
(对三氟甲基苯基)双十八烷基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，
对硝基苯基双十八烷基(乙氧基乙基铝含氧苯基)三(五氟苯基)硼酸铵，以及它们的混合物。
上述活化剂在芳烃中相对可溶，但在脂族烃中微溶。因此，优选地，通过应用此化合物的芳烃溶液，将它们与载体原料接触。当用这种溶液与载体接触以后，可以将一种脂族烃引入该体系中，从而使活化剂化合物沉淀在载体原料的表面上。理想地，在前述的引入配位活化剂组分的工艺中，将该载体首先暴露于减压下以脱除从基质孔隙中夹带的气体，所用方式类似于用非离子路易斯酸对载体进行钝化处理时优选采用的方法。
在此用作组分C)的适当的金属配合物包括元素周期表中第3族～第10族金属的任何配合物，能够被本发明的活化剂活化以聚合可加聚化合物，特别是烯烃。
合适的配合物包括含有1～3个π-键合非离子或中性配位基的第3族、第4族或镧系金属的衍生物，此配位基可以是环状或非环状离域π-键合非离子配位基。这样的π-键合非离子配位基的例子为，共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯，和芳烃基。术语“π-键合”指配位基通过与部分离域的π-键共享电子而键合至过渡金属。
在离域π-键合基中的每一个原子，可独立地被一个选自下面的自由基取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属自由基，其中该准金属选自元素周期表中的第14族，且这些烃基-或烃基取代的准金属自由基被含有第15族或第16族杂原子的部分进一步取代。术语“烃基”包括C1～20直链、支链和环状烷基自由基，C6～20芳香自由基，C7～20烷基取代的芳香自由基，和C7～20芳基取代的烷基自由基。此外，两个或多个这样的自由基可以形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或它们可与金属形成金属环。合适的烃基取代的有机准金属自由基包括第14族元素的单-、二-或三-取代的有机准金属自由基，其中每一个烃基含有1～20个碳原子。合适的烃基取代的有机准金属自由基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含有第15族或第16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或它们的二价衍生物，例如酰胺、磷化物、醚或硫醚基团，其键合到过渡金属或镧系金属上，以及键合到烃基或键合到含有烃基取代准金属的基团上。
合适的阴离子离域π-键合基的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、硼杂苯，以及它们的C1～10烃基取代的或C1～10烃基取代甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键合基是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基和四氢茚基。
合适的金属配合物包括符合下列通式的第10族二亚胺衍生物：其中 是
Figure A0182002500143
M*为Ni(II)或Pd(II)；
X’为卤素、烃基或烃氧基；
Ar*为芳基，特别地，为2，6-二异丙基苯基或苯胺基；
CT-CT为1，2-乙二基，2，3-丁二基，或形成一稠环体系，其中这2个T基团一起为1，8-萘烷二基；且
k’是1～3之间的数，选择来提供电荷平衡。
与前述相似的配合物在M.Brookhart等人， J.Am.Chem.Soc，118，267～268(1996)和 J.Am.Chem.Soc.，117，6414～6415(1995)中有公开，作为活性聚合催化剂，特别是用于α-烯烃聚合，单独地或与极性共聚单体，例如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯结合。
硼杂苯是类似于苯的含硼阴离子配位体。它们在本领域中为人们所熟知，G.Herberich等人在《 有机金属化合物》(Organometallics)，1995，14，1，471～480有描述。优选的硼杂苯符合下列通式：
其中R”选自烃基、甲硅烷基、或甲锗烷基，该R”含有至多20个非氢原子。在包括这些离域π-键合基二价衍生物的配合物中，它的1个原子通过一个共价键或一个共价键合的二价基团与配合物中另一个原子键合，从而形成桥连体系。
Phosphole是类似于环戊二烯基的含磷阴离子配位体。它们在本领域中为人们所熟知，且在WO98/50392以及其它文献中有公开。优选的phosphole配位体符合下列通式：
Figure A0182002500152
其中R”如上文所定义。
在本发明的催化剂中应用的合适的金属配合物可以是任何过渡金属，包括镧系，但优选地为能够满足前述要求的+2、+3或+4价形式氧化态的第3族、第4族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含有1～3个π-键合阴离子配位基的金属配合物(金属茂)，此配位基为环状或非环状离域π-键合阴离子配位基。这样的π-键合阴离子配位基的例子为共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基、烯丙基，和芳烃基。术语“π-键合”指配位基通过与π-键中离域的电子而键合至过渡金属上。
更优选的是符合下列通式的金属配合物：
                       L* 1M′X′mX″pXq或其二聚物
其中：
L*为键合至M上的阴离子离域π-键合基，含有至多50个原子(不包括氢)，任选地，2个L基团可以通过一个或多个取代基连接在一起，从而形成桥连结构，进一步任选地，一个L*可以通过一个或多个L*取代基键合到X上；
M’为元素周期表中第4族呈+2、+3或+4价形式氧化态的金属；
X’为含至多50个非氢原子的二价取代基，它与L*一起形成一个带M’的金属环；
X”为含有至多20个非氢原子的中性路易斯碱；
每个X独立地为含有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地，2个X基团可以共价键合在一起形成二价双阴离子部分，其中2个原子价均键合到M’上，或形成中性的、共轭的或非共轭的π-键合到M’(此M’呈+2价氧化态)的二烯，或进一步任选地，一个或多个X和一个或多个X″基团可以键合在一起，从而形成一个部分，其两者均共价键合到M’上，并且通过路易斯碱官能团于此配位；
l为1或2；
m为0或1；
p为0～3之间的数：
q为0～3之间的整数；和
l+m+q的和等于M’的形式氧化态，排除当X基团形成中性的、共轭的或非共轭的π-键合到M’(此M’呈+2价氧化态)的二烯的情况。
这样的优选配合物包括含有一个或两个L*基团的那些。后面的配合物包括含有链接两个L*基团的桥连基团的那些。优选的桥连基团符合通式(E*R* 2)x，其中E*为硅或碳，每个R*独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和它们的组合的基团，该R*基团含有至多30个碳原子或硅原子，x为1～8之间的数。优选地，每个R*独立地为甲基、苄基、叔丁基或苯基。
优选地，优选的二价X’取代基包括这样的基团，其含有至多30个原子(不包括氢)，且至少含有1个直接与离域π-键合基连接的为氧、硫、硼或元素周期表中第14族元素的原子，以及一个不同的选自与M’共价键合的氮、磷、氧或硫的原子。
上述含有双(L*)的配合物的例子为符合下列通式的化合物：
Figure A0182002500171
或
其中：
M#是+2或+4形式氧化态的钛、锆或铪，优选地，为锆或铪；
每个R3独立地选自氢、烃基、二烃氨基、亚烃氨基、甲硅烷基、三烃基硅氧烷、烃氧基、甲锗烷基、氰基、卤代以及它们的组合，该R3含有至多20个原子(不包括氢)，或者相邻的R3基团一起形成一个二价衍生物，从而形成稠环体系，和
每个X#独立地为含有至多40个原子(不包括氢)的阴离子配位基，或2个X#基团一起形成一个含有至多40个原子(不包括氢)的二价阴离子配位基，或一起形成一个含有4～30个原子(不包括氢)的共轭二烯，此共轭二烯与M#形成π-配合物，此处，M#呈+2价形式氧化态，且
(E^R* 2)x如上文定义。
上述的金属配合物特别适合于用来制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此容量下，优选该配合物具有C2对称或具有手性立体刚性结构。第一类型的例子为具有不同离域π-键合体系，如环戊二烯基和芴基的化合物。类似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系，在Ewen等人， J.Am. Chem.Soc.，110，6255～6256(1980)中有公开，用于制备间规烯烃聚合物。手性结构的例子包括联茚配合物。类似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的体系，在Wild等人， Organomet.Chem.，232，233～47(1982)中有公开，用于制备等规烯烃聚合物。
含有两个π-键合基的示例桥连配位体是：(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-乙基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-联茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和(异亚丙基-环戊二烯基-芴基)。
优选的X#基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或2个X#基团一起形成共轭二烯的二价衍生物或一起形成中性π-键合共轭二烯。最优选的X#基团为C1～20烃基。
用于本发明的优选的一类第4族金属配位配合物符合通式：
Figure A0182002500181
其中：
M#，X#和R3如上文定义，
             Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*；且
Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR* 2＝CR* 2、CR* 2SiR* 2、BNR* 2或GeR* 2，其中R*如上文定义。
可以在本发明的实践中采用的说明性第4族配合物包括：
环戊二烯基钛三甲基，
环戊二烯基钛三乙基，
环戊二烯基钛三异丙基，
环戊二烯基钛三苯基，
环戊二烯基钛三苄基，
环戊二烯基钛-2，4-二甲基戊二烯基，
环戊二烯基钛二甲基甲氧化物，
环戊二烯基钛二甲基氯，
五甲基环戊二烯基钛三甲基，
茚基钛三甲基，
茚基钛三乙基，
茚基钛三丙基，
茚基钛三苯基，
四氢茚基钛三苄基，
五甲基环戊二烯基钛三异丙基，
五甲基环戊二烯基钛三苄基，
五甲基环戊二烯基钛二甲基甲氧化物，
(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)钛三甲基，
八氢芴基钛三甲基，
四氢茚基钛三甲基，
四氢芴基钛三甲基，
(1，1，-二甲基-2，3，4，9，10-(-1，4，5，6，7，8-六氢萘烷基)钛三甲基，
(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(-1，4，5，6，7，8-六氢萘烷基)钛三甲基，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基钛二甲基，
(叔丁基酰胺基)(六甲基-η5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲氨基)苄基，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯，
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(4，4-二甲基-1-环己二烯基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰胺基)(1，1，-二甲基-2，3，4，9，10-(-1，4，5，6，7，8-六氢萘烷-4-基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰胺基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(η-1，4，5，6，7，8-六氢萘烷-4-基)二甲基硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷钛1，3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷钛1，3-戊二烯，
(叔丁基酰胺基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷钛1，3-戊二烯，和
(叔丁基酰胺基)(3，4-环戊(l)菲-2-基)二甲基硅烷钛1，4-二苯基-1，3-戊二烯，
适合于在本发明中使用的包括桥连配合物的含双(L*)配合物包括：
双环戊二烯基锆二甲基，
双环戊二烯基锆二乙基，
双环戊二烯基锆二异丙基，
双环戊二烯基锆二苯基，
双环戊二烯基锆二苄基，
双环戊二烯基锆-二烯丙基，
双环戊二烯基锆甲基甲氧化物，
双五甲基环戊二烯基锆二甲基，
双茚基锆二甲基，
茚基芴基锆二乙基，
双茚基锆甲基(2-(二甲氨基)苄基)，
双茚基锆甲基三甲基甲硅烷基，
双四氢茚基锆双(二甲基甲硅烷基甲基)，
双五甲基环戊二烯基锆二异丙基，
双五甲基环戊二烯基锆二苄基，
双五甲基环戊二烯基锆甲基甲氧化物，
(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)锆二甲基，
(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)锆二烯丙基，
(亚甲基-双-四甲基环戊二烯基)锆双(2-二甲基氨苄基)，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)锆二甲基，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)锆二(三甲基甲硅烷基甲基)，
(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)锆二苄基，和
(二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基芴基)锆二甲基。
其它可以在制备本发明的载体上的催化剂组合物中使用的金属化合物，特别是含有其它第4族金属的化合物，对本领域的技术人员而言为显而易见的。
在特定条件下，将金属配合物与活化剂处理的载体适当接触以将金属配合物沉淀在该载体表面。在用上述的方法制备时，该催化剂组分，特别是氨盐活化剂的阴离子，在脂肪族溶剂中相对不可溶并基本上保持固定在载体表面上。同样，由于与氨盐活化剂阴离子之间的电子相互作用，金属配合物也相对地固定在载体上。
优选地，采用的金属配合物/活化剂的摩尔比为1∶10～10∶1，更优选地为1∶1～1∶2，最优选地为1∶1～1.5。理想地，每克成品载体用的金属配合物的量为0.1μmol～1mmol，优选地为，1μmol～100μmol。在大多数聚合反应中，采用的金属配合物∶可聚化合物的摩尔比为10-12∶1～10-1∶1，更优选地为，10-12∶1～10-5∶1。
可以使用任何能将金属配合物与载体接触的合适的方法，包括将金属配合物分散或溶解在一种液体中，优选地在烃类中，更优选地在脂肪族液体烃类溶剂中，以及通过淤浆、浸渍、喷淋或涂布将上述混合物或溶液与载体接触，接着除去该液体，或通过以干燥或糊状的形态将金属配合物与载体原料合并并与混合物充分接触，之后，得到干燥的颗粒状产品。在上述固体载体处理过程中，理想地，采用金属配合物在脂肪族烃类中的溶液，且为了使金属配合物更好地沉积到载体的空隙中，在接触之前，最好对载体抽真空。
当载体上的催化剂组合物制备完成以后，它可以在30℃～120℃，更优选地，在30℃～100℃，最优选地，在30℃～70℃的温度下，通过暴露于脂肪族或脂环族烃类或烃类混合物进行提取。可以用一步法、多步法或连续法提取该组合物。上述提取操作可以在用一程或多程液体，包括在提取中采用的同样的脂肪族或脂环族烃类或烃类混合物，先对该组合物洗涤之后进行，但是所述的洗涤步骤在低于30℃的温度下进行。优选地，采用己烷、2-甲基戊烷、环己烷或它们的混合物作为提取介质。特别是为了保持提取剂为液态，如果需要，在提取时，可以使用高压。
此外，作为上述提取方法的替代方案，本发明的组合物也可以通过，在25℃～100℃下，优选地，在25℃～70℃的温度下，在充分搅拌的条件下，减压脱除挥发性成分，操作时间足以基本上从其中脱除挥发性成分。本发明优选的载体上的催化剂组合物，含有的残余挥发组分的含量低于0.7％，更优选地，低于0.5％。优选地，脱除挥发分的操作压力低于2kPa，更优选地，低于1.5kPa，最优选地，低于1.0kPa。在脱挥发分时，该载体上的催化剂组合物被充分地搅拌，以使催化剂颗粒充分地互相混合，并使催化剂颗粒均匀地暴露在脱挥发分的减压和环境条件下。理想地，搅拌须充分，以获得脱挥发分容器中的弗劳德指数在0.1～10之间。此处所使用的弗劳德指数是对封闭颗粒介质搅拌情况的度量。度量单位在McCabe和Smith，《 化工单元操作》(UnitOperations of Chemical Engineering)，第三版，第236～237页，等式9-17，McGraw Hill(1976)中有定义。当弗劳德指数较低时，脱挥发分容器的搅拌程度不足，得不到最佳结果。当弗劳德指数较高时，此过程将会消耗过多的能量，导致效率降低。而且，可能会导致基质的破碎，进而产生额外量的不良小尺寸颗粒。
在上述的脱挥发分过程中，除了使用搅拌外，在制备载体或载体上的催化剂时，也可以使用类似的搅拌操作，以便引入上述组分B)或C)之一，或者，在任一步骤中，在减压下对它们进行干燥也是所期望的。例如，令人非常满意的是，在紧接着用非离子路易斯酸处理热力脱水的载体之后的任何干燥步骤中，以及在使用各种不同的组分或条件处理中，使用这样的搅拌。
利用本发明的载体上的催化剂组合物可以聚合的适合的可聚单体包括烯键不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯以及多烯。优选的单体包括烯烃，例如，具有2～20,000个，优选地，2～20个，更优选地2～8个碳原子的α-烯烃，以及两种或多种这样的α-烯烃的组合。特别适合的α-烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯，或它们的组合，以及在聚合期间形成的长链乙烯基封端低聚或聚合反应产物，和特意加入到反应混合物中，以便在产物聚合物中产生相对长链支化的C10～30α-烯烃。优选地，α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯，以及乙烯和/或丙烯与一个或多个这样的其它α-烯烃的结合物。其它的优选单体包括聚苯乙烯、卤代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯，以及1，7-辛二烯。也可以使用上述单体的混合物。
一般来说，聚合可以在现有技术中熟知的，用于在淤浆或气相聚合条件下进行的齐格勒-纳塔型或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下进行。优选的聚合温度为0℃～250℃。优选的聚合压力为常压～3000个大气压(300MPa)。
可以将分子量控制剂与本发明中的助催化剂组合使用。这样的分子量控制剂的例子包括氢、硅烷或其它已知的链转移剂。可以将改性剂，例如，路易斯碱化合物加入到聚合反应物中，以降低初始聚合速率，特别是在气相聚合中，以阻止催化剂的局部过热。这样，改性剂提供了一种有效期较长的催化剂组合物和更均一的催化剂和聚合物产物组合物。
用气相法来聚合C2～6烯烃，特别是均聚或共聚乙烯和丙烯，以及乙烯与C3～6α-烯烃，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚在本领域中是公知的。这种方法在商业上被大规模地用来生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯，特别是等规聚丙烯。
所使用的气相法，例如，可以使用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区域。优选的方法是，聚合反应在带有聚合物颗粒流化床的立式圆筒聚合反应器中进行，其中反应器有用流化气体支持的筛板和流化栅板。
用于流化床的气体包含用于聚合的一种单体或多种单体，并同时用作热交换介质以将反应热从床中移除。热气体从反应器的顶部排出，一般是通过一平静区，也称降速区，其直径比流化床大，且其中带入气流中的微细颗粒就有可能下沉回床中。同样有利地，用一旋风分离器将超细颗粒从热气流中移出。然后，通常将气体通过一鼓风机或压缩机和一个或多个热交换器循环回床中，从而去除聚合热中的气体。
除了冷却循环气体提供的冷却外，冷却流化床的优选方法是将一挥发性液体加入到流化床中，以提供一种蒸发冷却效果。在此情况下，使用的挥发性液体，例如，可以是一挥发性惰性液体，例如，含有3～8个碳原子，优选地，含有4～6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身为挥发性液体，或能够凝结为这样液体的情况下，就可以较容易地加入到流化床中，以便提供一种蒸发冷却效果。可以这种方式使用的烯烃单体的例子是含3～8个碳原子，优选地，含3～6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热的流化床中蒸发，形成与流化气体相混合的气体。如果挥发性液体为单体或共聚单体，那么它将会在流化床中发生一定的聚合。这样，蒸发的液体将会作为热循环气体的一部分从反应器中流出，然后进入回路的压缩/热交换部分。循环气体在热交换器中冷却，如果气体的冷却温度低于露点温度，液体将会从气体中凝结出来。理想地，将这些液体连续循环回流化床。因为液滴被夹带在循环气流中，所以就有可能将凝结的液体循环回流化床，如在EP-A-89691、US-A-4543399、WO94/25495和US-A-5352749中所描述的那样。一种特别优选的将液体循环回流化床的方法是将液体从循环气流中分离出来，并将此液体直接注射入流化床中，优选地，采用一种在流化床中能产生微液滴的方法。这种方法在WO94/28032中有描述。
在气体流化床中发生的聚合反应是通过连续或半连续的加入催化剂来催化的。此催化剂也可能发生预聚合过程中，例如，通过聚合液体惰性稀释剂中的少量烯烃单体，以提供一种含有嵌入在烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒的催化剂组合物。
聚合物直接在流化床中通过催化(共)聚合流化颗粒的聚合物单体、载体上的催化剂或流化床中的预聚物来制备。聚合反应的启动是通过使用预聚物颗粒床，优选地，此预聚物颗粒与目标聚烯烃相类似，并且通过用惰性气体或氮气，在引入催化剂、单体和任何其它气体之前干燥流化床，这些物质，当在气相冷凝方式下操作时，希望保留在循环气流中，例如稀释气体、氢链转移剂或惰性冷凝气体。根据现有技术，可以将一抗静电剂，例如，基于烃的StadisTM抗静电剂(杜邦化学有售)引入到反应混合物中，以阻止聚合物附聚物的形成。根据所需，可以将产品聚合物从流化床中连续或不连续地出料，任选地，暴露在催化剂钝化物中或任选地，制成小球丸。
在淤浆聚合中使用的载体上的催化剂可以根据已知技术来使用。通常，这些催化剂可以用与在气相聚合中制备催化剂相同的工艺来制备。一般来说，淤浆聚合条件包括，在一脂肪族溶剂中和在低于载体上的催化剂存在下聚合物易溶解的温度下，聚合C2～20烯烃、二烯烃、环烯烃、或它们的混合物。特别适合于聚合C2～6烯烃，特别地，均聚或共聚乙烯和丙烯，以及乙烯与C3～8α-烯烃，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚的淤浆相聚合法在本领域中是公知的。这种方法在商业上被大规模地用来生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯，特别是等规聚丙烯。
可以理解的是，本发明在缺少一些还没有特意公开的组分的条件下也可以实现。下面的实施例是用来对本发明作进一步的说明，不应该被理解为对本发明的限制。除了特别申明，所有的份数和百分率均以重量计。其中术语“室温”意指20℃～25℃的温度，术语“过夜”意指12～18小时的时间，术语“混合烷烃”意指脂肪族溶剂，IsoparTM E，Exxon化学有限公司有售。所有的溶剂用Pangborn等人，《 有机金属化 合物》，1996，15，1518～1520中公开的工艺进行纯化。所有的化合物和溶液都在惰性气氛下处理(干燥箱)。(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-环戊二烯基)钛1，3-戊二烯基本上根据美国专利6,015,916中的方法制备。实施例1
将二氧化硅(Grace-Davison948，W.R.Grace&Co.的分公司Grace-Davison有售)在氮气中，于250℃下，脱水3小时。接着，将此二氧化硅在大约500托(70kPa)的减压下抽真空，与己烷(足以使二氧化硅完全浸湿)接触，然后将此混合物用1.00M的溶解在己烷中的三乙基铝(TEA)溶液进行处理，其量为2.2mmolTEA/g二氧化硅。将此混合物搅拌30分钟，然后用己烷对上述固体进行反复洗涤，直至洗出液中铝的含量低于0.005M。将产物在减压下干燥，直至其中残留溶剂的量低于1.0％。因为相对于二氧化硅上的反应活性部位的量而言，加入的三乙基铝在化学计量上过量，所以，在二氧化硅的表面上，最终产物基本上没有残余的羟基官能团。
将上述用TEA处理的二氧化硅置于一装有一用来得到细微雾化液体的喷嘴的转鼓式干燥器中，并在大约500托(70kPa)的部分减压下操作(DVT-800型，由美国俄亥俄州辛辛那提的Littleford Day公司生产)。在大约20℃和70kPa的压力下，将10wt％的，由甲基二(C14～18H29～37)羟基苯基三(五氟苯基)硼酸铵与1.1摩尔当量的三乙基铝反应得到的活化剂的甲苯溶液通过雾化为微细流加入到充分搅拌的载体混合物中，添加时间为大约30分钟。在同样的温度和压力下，将此混合物继续混合1小时。
把过量的己烷加入到搅拌的混合物中，从而形成一淤浆液，将此淤浆液搅拌30分钟。加入(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-环戊二烯基)钛1，3-戊二烯(大约10wt％的己烷溶液)，使催化剂∶载体的重量比为大约1∶65。将此混合物继续搅拌2小时，然后回到常压下。把此淤浆液过滤后，用过量的己烷洗涤四次。在90kPa的动态真空和30℃下，将产物载体上的催化剂干燥30分钟(搅拌脱除溶剂)，同时充分搅拌以获得0.2的弗劳德数。最终的载体上的催化剂的残余溶剂量低于大约0.5％。实施例2
基本上重复实施例1的制备方法，只是在搅拌除挥发份之后，将载体上的催化剂组合物用回流己烷连续提取4小时。将产物在90kPa的减压下，干燥1小时，至残余溶剂量低于大约0.5％，同时缓慢搅拌该疏松原料。实施例3
基本上重复实施例1的制备方法，只是不进行除挥发份，而是将载体上的催化剂组合物用回流己烷连续提取4小时。对比实施例A
基本上重复实施例1的制备方法，只是非离子路易斯酸和活化剂的加入在缓慢搅拌的条件和基本上常压下进行，以及在缓慢搅拌疏松原料的条件下，将产物在90kPa的减压下，干燥1小时，至残余溶剂量低于大约0.5％。
                       淤浆相聚合
在4.0L的搅拌反应器中，加入1800g己烷，然后加热到70℃的反应温度。乙烯的加入量应足以使反应的总压力达到1.3Mpa(190psi)的理想操作水平。在氮气压力下，将0.3g由实施例1所制备的催化剂加入到反应器中。根据需要，通过连续加入乙烯，使反应器压力在聚合期间基本上保持不变，同时用一冷却套管使反应器的温度保持在70℃。60分钟之后，停止加入乙烯，将反应器卸压，然后将反应器中物质过滤分离出粉末聚合物产品。将此粉末在一真空箱中干燥，得到352g可自由流动的聚乙烯粉末。
使用对比实施例A中的催化剂组合物，反应条件基本上重复。在反应完成30分钟之后，0.50g的催化剂可以得到500g的自由流动的聚乙烯粉末。
使用实施例1中的载体上的催化剂组合物制备的聚合物产品具有一相对均一的单峰型颗粒尺寸分布(激光衍射法测定)，其粒子中位径在大约800μm。相比而言，用对比实施例A中的载体上的催化剂组合物制备的聚合物产品具有一双峰型颗粒分布，其中有一个大节点在大约700μm，由一个小节点在大约90μm。说明此产品中含有大量的不良小尺寸聚合物颗粒(细粒子)。
                         气相聚合
于2.5L搅拌的固定床高压釜中加入300g干燥的氯化纳。搅拌速度为300rpm。将反应器加压到0.7Mpa的乙烯压力和70℃下。把1-己烯(6000ppm)和氢(2200ppm)加入到反应器中。然后将大约0.5g TEA处理的二氧化硅作为清除剂加入到反应器中。在一分离容器中，将0.075g根据实施例1制备的载体上的催化剂组合物和另外0.5g TEA处理的二氧化硅清除剂混合。接着，将这组合的催化剂和清除剂注射入反应器中。根据需要，保持乙烯压力，同时将1-己烯加入到反应器中并保持理想的浓度。通过一循环水浴，将反应器的温度保持在70℃。90分钟以后，将反应器卸压，除去盐和聚合物。将聚合物用大量的蒸馏水洗涤除盐，然后在50℃下干燥，并加入受阻酚抗氧剂(IrganoxTM1010，CibaGeigy公司)和磷稳定剂进行稳定。最后得到大约50g的乙烯/己烯共聚物。
使用实施例2中的载体上的催化剂组合物，反应条件基本上重复。使用实施例1，在聚合期间，反应初始放热为31.0℃，初始活性为12.0Kg/g.hrMpa，平均活性为1.45Kg/g.hr.Mpa。使用实施例2中的载体上的催化剂组合物，其可比值分别为：15.7℃，7.8Kg/g.hr.Mpa和1.39Kg/g.hr.Mpa。这一基本上适中的初始放热和活性表明实施例2中的载体上的催化剂的反应情况已经得到了改进，最终导致超过催化剂使用寿命的更好的反应均一性。

Claims (12)

1.一种载体上的催化剂组合物，它包含：
A)一种颗粒状固体载体原料；
B)一种活化剂，它是相容的非配位阴离子A-的铵盐，该阴离子A-含有由非离子路易斯酸与含活泼氢的部分反应形成的残余；
和
C)一种第4族金属配位催化剂。其特征在于，此载体如下进行制备：通过热力脱水在其表面上含有羟基官能团的颗粒状固体载体原料或用硅烷、磺酸或羟基烃基进行官能化处理，然后用非离子路易斯酸接触该载体，其用量为，对于每摩尔羟基、硅烷、氯硅烷、磺酸和羟基烃基官能团使用0.9～2.0mol的非离子路易斯酸，另一特征在于应用下列调理步骤中的一个或两者：
1)在制备后且作为聚合催化剂应用前，将此载体上的催化剂组合物通过与脂族烃类液体在30℃～120℃的温度下接触进行提取，以从其中基本上除去可提取组分，或
2)在制备后且作为聚合催化剂应用前，将此载体上的催化剂组合物，在25℃～100℃的温度下，在充分搅拌的条件下，减压处理足以从其中基本上除去挥发性组分的时间。
2.根据权力要求1的组合物，其中该载体在其表面上包括含有通式：-MemKk的非离子路易斯酸活化剂官能团残余的颗粒状无机氧化物，其中：
Me是第2族、第12族或第13族金属，特别是铝，键合于基质上，
K是可提取的或可交换的阴离子配位基团，特别是具有至多20个原子(不包括氢)的烃基或卤代烃基，且
m和k的选择是为了达到电荷平衡。
3.根据权力要求2的组合物，其中该载体为二氧化硅。
4.根据权力要求3的组合物，其中该活化剂为具有通式：(L*-H)+(DBQ3)-的化合物；
其中：
L*为三烷基胺或二烷基芳基胺，其中每个烷基和芳基含有1～40个碳原子；
B为形式氧化态为3的硼；
D为二乙基铝氧苯基，且
Q为含有至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟烃基、氟烃氧基、羟基氟烃基、二烃基铝-氧氟烃基、或氟化甲硅烷基烃基，但须Q为烃基的次数不大于1。
5.根据权力要求4的载体上的催化剂组合物，其中每个Q均为五氟苯基。
6.根据权力要求5的载体上的催化剂组合物，其中第3～10族金属配合物至少含有一个π-键合阴离子配位基，其为共轭或非共轭、环状或非环状的二烯基、烯丙基、芳基、或它们的取代衍生物。
7.根据权力要求6的载体上的催化剂组合物，其中该π-键和我阴离子配位基是环戊二烯基或其衍生物。
8.根据权力要求1～7中任意一项的载体上的催化剂组合物，其中在其制备中，非离子路易斯酸、活化剂组分B)或催化剂组分C)通过将非离子路易斯酸、活化剂组分B)或催化剂组分C)与已被抽真空以从其孔隙中除去或部分除去气体的基质原料相接触得以引入。
9.一种聚合方法，它包括将一种或多种可加聚单体，在气相或淤浆聚合条件下，与根据权力要求1～7中任意一项的催化剂组合物接触。
10.一种聚合方法，它包括将一种或多种可加聚单体，在气相或淤浆聚合条件下，与根据权力要求8的催化剂组合物接触。
11.根据权力要求9的方法，其中，乙烯任选地与一种或多种共聚单体聚合，以形成乙烯均聚物或共聚物。
12.根据权力要求10的方法，其中，乙烯任选地与一种或多种共聚单体聚合，以形成乙烯均聚物或共聚物。
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