TW474914B - Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst - Google Patents

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474914 A7 B7 經 滴 部 Ί- 標 淖 消 费 合 竹 社 印 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種觸媒，包括鄒和/或其化合物、金 和/或其化合物，以及至少一種鹼金屬化合物，其製法以 及用來從乙酸、乙烯和氧或含氧氣體，在氣相中製造乙酸 乙烯酯。 前案技術a知乙酸乙烯酯可由乙烯、氧和乙酸，在包 括鈀、金和赖金屬化合物於多孔性載體材料（諸如二氧化 矽）上的觸媒存在下，於氣相內製成。 貴金屬在戦體材料上的分佈，對此等觸媒的活性和選 掙性特別重要《由於在反鱸中要被催化的反應劑，不易擴 散進入多孔性載體材料之中區或內區，故基本上只能在鰌 媒的最外區或表面區發生反應。因此，存在於觸媒內區或 中區的金屬成份，對反應機制無重大貢獻，以致減少舾媒 基於貴金屬重量之生產率。 _開發生牵乙酸$烯酯所用更有效觸媒中，努力針對 製造觸媒*使催化活性金屬存在於載體粒上的壳部，而載 體粒的芯部射大部份不含貴金屬。此種壳觸媒原則上可利 用可溶性貴金屬化合物浸濞載體材料，隨即利用鹼性化合 物使不溶性鼻金屬化合物沉柝在載體上，最後琿庳成貴金 屬而製成。 US-A-4,048,〇96揭示一轤生產乙酸乙烯酯用含鈀、 含金和含鉀觸媒之製法。先將觸媒載體浸漬包_溶解鈀和 金颦的混合物的溶液，基本上此溶液的容量與載體材料乾 態峙的胞孔相同。在此浸漬步驟當中，載體粒保持在轉動 容器內運動。浸漬過的載體不窬事先乾燥，隨即加鹼將載 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1" 訂 本紙張尺度適用中國國家標埤（（'NS ) Λ4規格（210X297公t ) 1X 49 7 A7 B7 ..... II··· ι· I .1 . -rr — -,un, > ,- , L --- - --, - -- B| | . . 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 髁粒上的貴蛮屬鹽轉變成不溶性化合物，而固定於_體 粒。最後以簿原劑處理，把鈀和金化合物轉變成相對應金 屬。在進一步浸滇歩驟中應用鹼養屬化合物，可得觸媒奠 有所需壳_構，包括鈀和金，在載體材料表面厚0.5腿。 US-A-a，775,342亦記載生產乙酸乙烯酯用含鈀、金 和鉀觸媒之製造。在此製法中，載體材料是以任意順序用 二種溶液處理、一種包括溶解鈀和金鹽，另一種，括鹼性 物質。以第一種溶液處理後，載體在與第二種溶裱接觸前 的中間步驟乾燥。二種溶液的容量均相當於載體材料的胞 孔容暈。 再者，US-A-5,332,710揭示生產乙酸乙烯酯用觸媒 之製造，其中不溶性貴金屬鹽同樣籍加鹼金屬而沉析在載 體粒上。爲此，載體粒浸於鹼性溶液內，從開辑沉析，即 保持在画筒內轉動至少半小時。此法稱「轉動浸漬」。 在製造乙酸乙烯醋時，上述方法製成的觸媒，常導致 形成不良之大量降解生成物和副產物，例如二氧化碳，對 總體反應的活性和選擇性有負面效應。 鑑於事實上乙酸乙烯酯是以卫業辑大量生產，故本發 經洎部十次樣埤局妇二消费告竹私印來 .f 明之目的★痒於提供一種觸轅，在氣相內製造乙酸乙烯酯， 顯示進一步改進選擇性。 本發明提供一種製法以丰產由乙烯、乙酸和氧或含氧 氣體，在氣相內製造乙酸乙烯酯所用之觸媒《觸媒包括鈀 和/或其化命物、金和/率其化合物，以及鹼金屬化合物， 在粒狀多孔性載體上，其製法係： 本紙張尺1询用中國Ρ4家標( CMS ) Λ4規格（210X297公f ) 474914 射满部中欢枒卑局萸-1·消费合作社印鬣 A7 _____ _ B7五、發明説明（3 ) a. 把載體镡漬於可溶性鈀和金化合物， b. 於載體添加鹼性溶&，把可溶性鈀和金化合 物，轉變成不_性JG和金化合物， c. 利用還原劑在液相或氣相內，把載體上的不溶 性鈀和金化合物還原， d. 以至少一種可溶性蝾金屬化合物浸漬載體， e. 最後在最高l5〇°C，將載體乾燥。 在此製法中，觸媒於製法步驟a至e之前、之際或之 後，以徽波加以照射。 本發明亦提供由乙烯、乙酸和氧或含氧氣體在氣相內 製造乙酸乙烯酯用之觸媒，包括鈀和/或其化合物、金和 /或其伦合物，以及鹼金屬化合物，在粒狀多孔性載體上， 可由上雄製法製得。 本發明又提供一種製法，由乙烯、乙酸和氧和/或含 氧氣體，在氣相內，於上述製法製得之觸媒存在下，製造 乙酸乙烯酯。 在乙酸乙烯酯製造中，本發明觸媒出乎意外地不但可 改善反應的選擇性，亦可提高空間-時間產率。 本發明觸媒的載體粒可具有任何幾何形狀，例如規則 或不規則球形、丸形、圓柱形、環形、星形。載體粒的尺 寸，即直徑或長度和厚度，一般爲1— 10 mm，尤其是3 -9 mm，以使用葺徑4— 8咖的球形載體粒爲佳。 可用載韓爲已知惰性載體材料，諸如氧化矽、氧化鋁、 鋁矽酸鹽、矽酸鹽、氧化鈦、氧化鍇、銥酸鹽、碳化矽和 — 3广 !·紙張尺度β则家縣（)八4心（210X297公漦) ~ ~~ (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 IJH · 474914 經承-部中次標率局炅-T消贽合作社印棠 A7 B7 五、發明説明（4 ) 碳。其他適用載體材料有四氯化矽利甩火焰熱解所得焦化 氣化砂，或四氯化矽和氯化鋁等另一金屬氯化物利用火焰 熱解所得焦化Si〇2-MxOy混食物（US-A-3,939，199和砂-A-0 723 81 0 )，載體材料以使用氧化矽（Si〇2)、二氧化鍩 礦（Zr02)和混合物爲佳。以焦化載體材料而 言，DE-A-38 03 895和DE.A-39 12 504所述加壓體特別 適用。 對_用載體材料而言，特別重要的是在乙酸乙烯酯撺 化製法的琢應條件下，尤其是在乙酸存在下，保有其機械 強度。 上述類型特別適用的載體，係比表商積在5〇τ 4〇0 m2 /g (以BET法測得），ϋίί平均胞孔半徑在50“ 2000Α (利 用水銀孔_計測得）舍。 在本發明製法步驟a的浸漬歩驟中，載體粒係以可溶 性鈀和金化合浸漬。適用鈀和金化合物均爲鹽和複合 物，可溶於下述溶劑，亦可以氫氧化物或氧化物沉析於成 品觸媒，可能在洗灌步驟之後，不留下有碍觸媒效能之物 質。 適用耙化合物有例如氯化鈀（II )、氯鈀酸（II )鈉或 鉀、鈀（II )硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙释丙 酮酸鹽或乙醯乙酸鹽，或水合氧化鈀<Ιί )，亦可廣用c2-c5 脂族單殘酸之鈀鹽，以乙酸鈀（II)爲佳。可溶性金化合物 可用氯化余（Ιίί )、乙酸金（ΠΙ )、四氯金（III )酸及其鹼金屬 鹽。此等化合物一般用量使成品觸媒包括2 — 1 4 g"， -4- 本紙張尺度iM中酬家料（（葛）Λ4規格（210X 297公釐)~ — 一 一 於------~ 訂 i (請先閲讀背-¾之注意事項再填寫本頁) 474914 經滅部t决#绛扃負J'消资告作私印製 A7 ___________ B7 五、發明説明（5 ) 更好是4 — 8 g"鈀，和1 - 8 g/彳，更好是2 — 5 g/纟金。 祀和金化合物以及在歩驟（J所施加鹼金屬化合物用之 適當溶劑，選用其鹽爲可瘠性，且在浸漬後隨意乾燥歩驟 可容易再去除之一切化合物。特別適用溶劑爲水，或C2-C10未被取代羧酸，例如乙酸、丙酸、正和異丁酸，以及 正和異戊酸。由於其有利之物理性熊以及經濟理由，較佳 羧_爲乙酸Q若鈀和金#合物在所用羧酸內未充分可溶 性，宜甩附加溶劑。例如，氯化鈀（II)在水性乙酸內溶解 _較在冰醋酸內爲佳。琴用附加溶劑係對羧酸惰性同畤相 溶混者，例如水、醚類，諸如四氧映喃或二噁烷，和燁類， 諸如苯。 在載體材料浸漬中，所施加的各轉余屬可呈各金屬的 複數鹽形式，但以每種金屬只使甩一種鹽爲佳。 在步驟a以可溶性鈀和金化合物浸漬載體材料，可用 同時含所有可溶性鈀和金化合物的溶液_行。載體材料可 用此溶液浸泡一次或多次。由於施加的鈀和金化合物量對 單次和多次浸漬應一致，故在多次浸漬情況下，溶液的總 容暈應適當劃分，以全部溶液單次浸漬爲佳。 在另一具體例中，載體材料的浸漬亦可使用二種不同 溶液進行，其一含鈀化合物，另一含金化合物。在此情況 下，二種溶液可以同時或以任何順序與載體材料接觸。在 後一情況下，載體在第一種溶液浸漬後，必須加以乾燥。 爲供有效浸漬，貴金屬鹽溶裤或二辑貴金屬鹽溶液的 總容量，應舄載體材料乾燥胞孔容量的約9〇 - 1 00%，以 -5 - 冢用中-CNS ) Μ規格（210X297公釐) "~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 、-口 474914 經漭部中次標埤局貞Η消费告竹社印裝 hi ______B7 五、發明説明（6 ) 95 - 100%爲佳*而以98—99%尤佳。實際上亦可以過暈 貴金屬鹽溶液覆棻載體粒，再倒掉或濾除過量溶液。然而， 以僅漆加上雖相當於大約觸媒載體胞孔容量的溶掖量爲 佳。 B知在浸漬之際，宜保持載體粒在運動，以達成密切 混合。此可利用旋轉或振動瓶或混合筒爲之。轉速或一般 所稱連動強度，應足以達成載體粒被浸漬溶液完全潤濕， 但不能大到載體材料發生明顯磨耗。 如有需要，浸漬過的載體材料在頂多1S0°C溫度乾 燥，以80 - 1 50°C爲佳*而以100— 15fC尤佳。此項乾燥 可在風扇強制的乾燥機內之熱空氣流內，或在乾燥烘箱內 之惰性氣體流內進行，尤指氮或二氧化碳流。乾燥可在大 氣壓力或減壓下進行，以〇.〇1 - MJ»a爲佳。 在步驟b的固定步驟中，位於載髗粒上的可溶性納:和 金化合物，藉添加鹼性溶液而轉變成不溶性化合物，因而 固定於載體。假設不繪性化合物鮮貴金屬之氫氧化物和/ 或氧化物〃 適用之鹼性溶液係能將可溶性鈀和傘化合杨轉變爲不 溶性化合物者。可用之鹸伴劑爲鹼金屬氫氧化物、驗金屬 矽酸鹽、鹼金屬碳酸鹽，以鹼金屬氫氧化物水溶液爲佳， 而抖氫氧化鉀或鈉尤佳，亦可使用含硼祀合物之水溶液爲 鱗性溶液。尤其是四硼酸齡+水合物（硼砂）、棚酸鉀， 或鹼金屬氫氧化物和硼酸之混合物的水溶液。鹼性溶液具 有緩衝性能。 —6 — 呆紙張尺度適用中ί虿家¥^72T〇X 297^fJ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 、-° 474914 經滅部中次棍準局負J.消贽合作社印架 A7 B7 五、發明説明（7 ) 水溶液內存在的鹼性化僉物量宜選擰至少夠與施加的 可溶性鈀和金化合物Μ化學計量反應。然而，亦可使用過 量的鹼性化合物，常通爲化學計釐所薷暈盼1- 10倍。 茲說明適於_行固定步驟b並可用以製造本_明觸媒 的二方法I和II如下。. 在方法1中，已在步驟a內浸漬過的載體材料，在鹼 性溶液內放置充分時間，其濃度可使析出所需不溶性貴金 屬化合物。鹼金屬溶液的容量選用足以完全覆盖並浸沒所 浸漬載體粒。此外，浸沒於鹼性溶液內的浸漬過載贐粒在 旋轉運動中放入，開始析出不溶性鈀和金化合物；轉動應 進行至少半小時，以i小時爲佳，頂爹4小時。此固定方 法稱爲「轉動—浸漬」，詳見US*A-5,332,710，於此列入 參放。 若採用下雄方法II，將鈀和余化合物固定於載體粒， 則歩驟a內浸漬的載體，在固定歩驟b之前應加以乾燥。 在方法II中，固定歩驟b包括用驗性固牵溶液處理之 至少二不同階段。在第一固定階段中，令浸滇過再乾燥的 載體，與鹼性固定溶液接觸。此第一固定溶液的容量相當 .1 於胞孔容暈，因此舄載體材料乾態的吸收容髯。其中存在 的鹼性化合物鲁，應使來自鹼性化合物的鹼金屬對來自坷 溶性金屬鹽的陰離子之莫耳比在0.7 ·· 1茔2 : 3：範圍。爲 被載體粒吸收，把鹸性固定溶液倒在載體粒上，會其靜置 24小時以下，以2 — 8小時爲佳。

在此方法II中，第二_定階段可以二變化例A和B 本紙張尺度诚用中國國家標哗（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） (諸先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 474914 經Μ部t决桴卑局負-1'消告竹私印絮 A7 B7 ·"* 一. . ·· Π- — .. — .1 —「1 「_…I — 五、發明説明（S ) 進行。 在二變化例中，固定溶液內來自鹼性化合物的鹼金屬 對來自金屬騨的陰離子之莫耳比，約〇·2 : 1至2 : 1。 在方法II的變化例A中，令未乾燥的載艟粒，與容 暈至少足玟剛好琿蓋載體的第二固定溶液接觸。爲了被載 體粒吸收，將鹼性固定溶液倒在載體粒上，再容其靜置16 小時以下，但至少2小時，以至少4小時爲佳。 在變化例B中，載體與第一固定溶液接觸後，在第 二階段利用US，A-5,3 32,7 1 0的轉_ -浸漬锛處理，於此， 載體係浸漬於第二階段的鹼性固定溶液內，同時受到轉 動。轉動應發生至少半小時，以1小時爲佳，頂多4小時。 無論採用變化例A或B，第二固定階段的處理與第一 階段的處理相等，使用同樣濃度的固定溶液，而第二固定 溶液的容童同樣相當於胞孔容暈，以及載體材料乾態的吸 收能力，對於二固寒階段一起，鹼金屬對來自金屬鹽的陰 離子之總莫耳比，以1.1 : 1至3.3 : 1範圍爲佳。 方法I的固定歩驟或方法ΙΪ的最後固定步驟之後，載 體可經氷洗，以蒸餾水爲佳，去除任何陰離子，例如氯化 ,，

物，係源自浸漬步驟業因貴傘屬沉析而釋出，但仍存在載 體材料上。此外，此磚洗濯亦可除去仍然存在的任何過量 鹼性化合物。 ^ X 如有需要，浸漬過的材料在固定歩驟律，於雖度頂多 15〇°C乾燥，以S0-150°C爲佳，而以100— 150°C尤佳。 此項乾燥可在例如風扇強制的乾燥機內的熱突氣流內，或 —8 — 4~、紙张尺度洎用中國國家標.+ ( rNS ) Λ4Ε# ( 210X297^f ) —~ (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁} 訂 4 ^ - 49 7 M#,部中戎標準局妇Η消贽告作社印f A7 B7 五、發明説明（9 ) 在乾燥風箱內的惰性氣體流內，尤其在氮或二氧化碳流內 進行。乾燥可在大氣壓或減壓下，宜在0.01—0 08 MPa 進行。若下述還原歩驟c在氣相內進行時，此項乾燥在此 點特別有益。另方面，若還原是在液相內進行，即不必先 前乾燥。 在步驟c，載體及上面定著的不溶性耙和金化合物， 經還原劑處理，以便將析出的靶和金化合物轉變成金屬 型。此項還原可在液相內，於溫度〇— 9〇°C進行，以1 5 -2 5°C爲佳。所用還原劑之例有肼、甲酸、或鹼金-之氫硼 化物，以氫硼化鈉爲佳。另外亦可使用氫、乙烯、丙烯、 異丁烯、丁烯或其他烯烴，做爲還原劑加以瘇原。在此情 況下，宜提高溫度在4〇— 20〇°C進行反應；以7〇"-200°C 爲佳。遠廐劑亦宜用惰性氣體稀釋。所用惰性氣體可爲氮、 二氧化碳或貴氣體，通常這種還原劑/惰性氣體混合物， 贪0.01— 5〇%容量的還原劑，以0.5 — 20%爲佳。無論還 原最在液相或氣祖內進行，還原劑應以對要還原的觸媒過 量添加 > 以確保所宥不溶性貴金屬化合物均轉變成金屬 型。 .f 還原後，載體粒可再洗一次或多次，使用蒸輝水爲佳， 以去餘干擾的陰離子，例如氯化物，和所用鹼性化合物之 殘餘。洗濯程序亦可用除去來自歩驟c的殘餘還原劑。 觸媒可隨即再乾燥。於此犟用的乾燥條件應與固定步 零b後的乾燥所述類似。 最後，必須添加至少一種驗金屬化合物。所以，在步 —9 — 本紙張尺度朝ϋ财料.（（’NS ) Λ4規格（210X 297公釐) ~ ' (銷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,11 4 1Χ 49 7 經滴部中决標绛局負-τ消费合作私印架 A7 B7 五、發明説明（10) 驟4中，觸媒宜浸璋鹼金屬化合物之水溶液。可用的鹼金 _化合物爲鈉、鉀、铷、鉋化合物；以鉀化合物爲佳，在 此等鹼金屬化合物中的適用陰_子，有咦酸酯，尤其是乙 酸酯或丙酸醑。以使用乙酸鉀最好。然而，亦可使用在反 應條件下形成鹼金_乙酸酯之化合物，即使用乙酸爲溶劑 時，有鹸余屬氫氧化物、氧化物或碳酸酯。原則上，此項 浸漬和歩驟a內載體材料之浸漬相同。可用溶劑限於浸漬 歩驟a内溶液之同樣條件和定義。鹼金屬化合物用量使下 述乾燦歩驟後的觸媒含有佔觸媒總質量0.1- 10%重量的 鹼金屬，以1- 4%重量的鹼金屬爲佳，而以鉀最好。 觸媒最後在歩驟e，於溫度頂多l5〇°C乾燥，以80-15〇°C銕佳，而以100 - l5〇t最好。此項乾燥可例如在風 扇薄制的乾燦機內的熱空氣流，或乾嬢烘箱內的惰性氣體 流，尤其是氮或二氧化碳流內進行。乾燥可在大氣壓或減 壓下進行 < 以0.01— 0.08 MPa爲佳。 於包括步驟ag，的上述製法中，觸媒是在步驟a至 e之一之前、之_或之後，以微波照射。 本發明製法之一具體例，包括在浸漬步驟a之前，將 未處理的觸媒載體暴露於微波照射。 於此變通例最，在浸漬歩驟a之後但固定步驟b之前， 觸媒以微波痫射。 、 r 亦可在還原歩驟C之際，尤其是在氣相內進行簿原時 使用微波者。 此外，觸媒亦可僅在步驟e之後，用微波照射並以此 一 10 — 本紙張尺廋適州中-國家標哗210Χ 297^^Ϊ1 一~ ("先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *?τ 474914 經潢部屮戎#津局貝-r消费合竹社印ft,,4 Α7 Β7 五、發明説明（n ) 方式加熱。 觸媒通常最以3〇〇河如至3〇 GHz輻射頻率照射，以 2.45 GHz爲佳。已知可用微波功率丨0 一 2000W »以1 80 — 9O0W爲佳，而以300- 600W最好，賭射時間10小時以 下，1— 60分鐘爲佳，3—15分鐘更好。 可虫本發明製法的步驟3至e和本發明基本的微波照 射製成的觸媒，包括觸媒總質量的0.2- 2.5%重暈之鈀， 以0.6 — 1.5%重釐爲隹，0.2— 2.5%童量之金，以0.3 - 1.0 %簞量爲佳，和0.1— 10%重量之鹼金屬，以1.0— 4.0% 重量之鹼金屬爲佳，而以鉀最好。 乙酸乙烯酯之製法是令乙酸、乙烯、氧或含氧氣體， 聆溫度100 — 220bC，以120 — 200°C爲佳》壓力0.1至2.5 MPa，以Q.l - 2 MPa爲佳，通過本發明觸媒進行。於此， 未反應成份可以循環。在若千情況下，反應系統亦宜以氮 或二氧化碳等惰性氣體稀釋。二氧化碳特別適於以循環操 作模式稀釋，因其在反應之際*於任何情況下均可形成。 已知可用在設攪拌的反應器，即Berty反應辦，以循 環模式在氣相內進行製造乙酸乙烯醅；恒常氧轉化率約45 %。反應器先充填觸媒。其次，引進測定畺的乙酸*連同 乙烯和用氮稀釋的氧，利用加熱套筒提高溫度至所需值。 通常在約18小時後停止反應，惟可設定溫度使氧轉化率 常在45%。生成物的混合物組成份利用氣體層析法測定。 使用本發明觸媒可達成之較高選擇率，和較大空間- 時間產率，實際上可以二種方式利用： —11 - ( ('NS ) Λ4規格（2丨 0X297公釐） (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨 訂 經满部屮次梂率扃貝-τ消费合作社印粼 474914 A7 B7 五、發明説明（丨2 ) 首先，在現有工廠內保持所有其他反應條件不變，每 單位容量和單位時間可生產較大童的乙酸乙烯_。由於選 擇性較高，取自反應的生成物混合物，亦真有較高比例的 乙酸乙烯酯，含較少副產品，尤其是二氧化碳。_舉使處 理作業，即乙酸乙嬙酯的分離，莨爲齊易，因爲例如要分 離的二氧化碳量較低，因此，去除二氧化碳涉及夾帶乙烯 的損失也降低。如此即可節省原料。乙酸艺烯酯製造律生 成物混合物的加工處理原則，載於例如ΕΡ-Α-0 423 65 8。 利用本發明觸媒改進性能的第二種可能方式，是在乙 酸乙烯酯製造中降低反應溫度，並維持同樣空間-時間產 率。降低反應溫度對觸媒的全部操作生命有正面效果。 實施和2 所用觸媒爲南方化學公司製品的球形二氧化矽，直徑 ，胞孔容量3 24 水/克。觸媒？50 浸漬包括四 氯鈀酸鈉和四氯金酸鈉的水溶液。載體傭郎在溫度不超過 l〇〇°C的熱空氣內乾燥。以此方式處理過的載體，浸滇氫 氧化鈉水溶液。氫氧化鈉溶4容量等於載體的乾吸收能 力。第一階段後，任用鹼處理過的載體靜置4小時，隨即 倒入氫氧化鈉第二溶液內。此氣氧化鈉第二溶液的容量同 樣等於載體材料的乾吸收能力。第二次處趣後，令用鹼處 理過的材料又靜寶約16小時。在固定接序後/用鹼處理 過的材料以蒸餾水徹底洗淨。觸媒在溫度不超過n〇t的 恒常氮流內乾燥。乾燥觸媒隨即以乙烯在溫度l5〇°C遼 原。還原氣體包括氮中5%乙烯，在大氣壓通過觸媒5小 —12 — I紙張尺度適用—中鍺國家標( fNS ) Λ4規格（210X297公f ) ~ ~ ^^^1 —t^t ^ϋΒν ^^^^1 Rmt In —^^1« I ^^^^1 t T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 474914 A7 B7 五、發明説明（13) ("先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 時。還原觸媒浸漬包括10克乙酸鉀的水溶液，其容量相 當於載體的吸收能力。觸媒在不超過 1 5 0 °c的溫度乾燥。 然後，觸媒在室Μ，以頻率2.45 GHz，藉微波功率600 W， 照射1 0分鐘。 比較例 觸媒按實施例1所述製造，但在最後乾燥步驟後，省 略微波照ίί。 製造乙酸乙烯酯 使甩實施例1和2以攻比較例中製成的觸媒，在Berty 反應器內，由乙烯、乙酸和含氧氣體在氣相內製迨乙酸乙 烯酯。 實驗結果列於下表1。 表1 使用實施例1和2以及比較例所得觸媒製造 乙酿乙烯酯 實施例 空間-時間產率 (g VAM/L 觸媒· h) 1 C02選擇率 (碁於反應乙烯量的％ ) ‘r 1 746 8.8 2 642 8.9 > . / 比蛟例 715 9.5 -13 - ^紙¥尺度適州中國( (1^ ) Μ規A ( 2!〇X297公f )

Claims (1)

1. 474914 9畔*11月23日修丘I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種觸媒之製法，該觸媒用於由乙烯、乙酸和氧或 含氧氣體，在氣相內製造乙酸乙烯酯，此觸媒包括鈀和/ 或其化合物、金和/或其化合物，以及鹼金屬化合物，在 粒狀多孔性載體上，其製法係： a. 把載體浸漬於可溶性鈀和金化合物， b. 於載體添加鹼性溶液，把可溶性鈀和金化合物， 轉變成不溶性鈀和金化合物， c. 利用還原劑在液相或氣相內，把載體上的不溶性 鈀和金化合物還原， d. 以至少一種可溶性鹼金屬化合物浸漬載體， e. 最後在最高150°C，將載體乾燥， 其中觭媒在製法步驟a至e之一之前、之際或之後，用 微波照射者。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中觸媒之照射是 在輻射頻率300MHz至30GHz，微波功率10至2000W， 進行照射時間達1 0小時以下者* 3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中觸媒之照 射是在輻射頻率2.45GHz進行者。 4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中觸媒之照射是 在微波功率ISO— 900W進行照射時間達1— 60汾鐘者。 5. 如申請專利範圍第4項之製法，其中微波功率為 3 00 - 600W，照射時間為5 — 15分鐘者。 —1 4 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — lull — — — — — — · I I I I I I — ^ illlllla (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 474914 BS C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 :、申請專利範圍 6·如申請專利範圍第1或2項之製法，其中觸媒載體 在浸漬步驟a之前，經微波照射者。 7.如申請專利範圍第1或2項之製法，其中觸媒在浸 漬歩驟a之後但在固定步驟b之前，以微波照射者。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之製法，其中微波照射 是在還原步驟c當中進行者。 9. 如申請專利範圍第8項之製法，其中微波照射之進 f?係在還原步驟在氣相內進行者。 10. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中觸媒是 在步驟e後，以微波照射者。 Π.如申請專利範圍第1項之製法，其中在步驟c， 載體上之不溶性鈀和金化合物，可在液相內，於溫度〇一 90°C ’以肼、甲酸或鹼金屬氫硼化物，做為還原劑處理， 或在氣相內，於溫度40 — 260ΐ，以氫、乙烯、丙烯、異 丁烯或丁烯，做為還原劑處理者。 12. 如申請專利範圍第丨丨項之製法，係在15— 25ΐ 的液相或7〇— 200 °C溫度的氣相中處理者。 13. 如申請專利範圍第：11項之製法，係以氫硼化'鈉處 理者。 14·如申請專利範圍第1項之製法 載體係浸漬於鹼金屬化合物水溶液者。 15·如申請專利範圍第14項之製法 物係鹼金屬羧酸鹽者。 -15- 其中在步驟d， 其中鹼金屬化 合 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填iI裝 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 474914 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 16. 如申請專利範圍第15項之製法，其中鹼金屬竣酸 鹽為乙酸鉀者。 17. —種觸媒，可用於由乙烯、乙酸和氧或含氧氣 體，在氣相內製造乙酸乙烯酯，其中觸媒基於觸媒的總質 量並換算為金屬，包括〇.2 - 2.5 %重量之鈀和/或其化合 物、α. 2 — 2.5 %重量之金和/或其化合物，以及0.1— 10% 重量之鹼金屬化合物，在粒狀多孔性載體上，可由申請專 利範圍第1項之製法製得者》 18. 如申請專利範圍第17項之觸媒，其中基於觸媒的 總質量並換算為金屬，包括以〇.6 - 1.5%重量之鈀、0.3 一 1.0%重量之金，以及1.0 - 4.0%重量之鹼金屬者》 19. 如申請專利範圍第17項之觸媒，其中鹼金屬為鉀 者。 20. —種乙酸乙烯酯之製法，係由乙烯、乙酸和氧和 /或含氧氣體，在氣相內，於申請專利範圍第17項之觸 媒存在下，在溫度100 — 220°C和壓力0.1— 2.5MPa進行 者。 ;2 1.如申請專利範圍第2〇項之製法，係在溫度r2〇 — 200°C，和壓力0.1—2 MPa進行者。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） n n n n 1· n i> n n n n I · ·1 >1 I n f^OJ· I n ϋ I n n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)