JP2004160450A - 酢酸ビニル製造の空時収率を向上した高選択性殻型含浸触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリカ担体上に製造されたパラジウム−金殻型含浸触媒であって、該担体にパラジウム塩及び金塩又は酸の水溶液を含浸させ、その後アルカリ金属珪酸塩又は水酸化物固定剤を用いて担体上にパラジウム及び金の水不溶性化合物を沈殿させ、担体表面上のパラジウム及び金の沈殿化合物を有する担体を乾燥させ、パラジウム及び金含有量の実質的に全てがフリーの金属状態に還元されるまでパラジウム及び金の表面沈殿化合物を還元し、その後触媒前駆物質に酢酸カリウムを含浸させ、次いで乾燥させることによって製造される、上記パラジウム−金殻型含浸触媒が提供される。
【選択図】なし
Description
本特許出願は、2000年4月7日に出願され、2002年7月16日に米国特許第6,420,308号として公告された、米国特許出願Serial No.09/612,159の継続として2002年6月19日に出願された同時係属中の米国特許出願Serial No.10/174,642のCIPである。
2) 担体粒子の全細孔容積の70〜100%のパラジウム及び金化合物の沈澱、
3) 1.1〜2.2モル過剰の沈澱剤、
4) 3時間〜72時間までの沈澱剤との接触時間、
5) 光保護環境中での沈澱剤との接触、
6) 粉末沈澱剤の使用、
7) 50〜80℃の温度の水による沈澱担体の洗浄、
8) 触媒前駆物質の窒素中での還元、
9) 5〜12重量%の溶液としてのアルカン酸カリウムの含浸、
10) 95℃〜150℃の窒素中で1時間〜24時間の触媒の最終的乾燥。
CH2=CH2+CH3CO2H+1/2O2→CH3CO2CH=CH2+H2O
△H=−178kJ/モル。
別に示さない限り、次の全ての実施例中、触媒を製造するために用いた原料は次の通りである。
別に示さない限り、次の実施例の全てにおいて、反応器及び触媒条件は次の通りであった。
ゼトン・アルタミラ(Zeton Altamira)によって作られたマイクロ反応器装置(micro reactor unit)を用いて触媒をスクリーニングし、付随する操作のための設定を行なった。ガスをブルックス(Brooks)質量流量計を通して供給し、酢酸をISCO手動ポンプにより供給した。制御は手で操作した。その装置はオンラインGCに接続されていた。
135〜170℃の範囲の三つの異なった温度で反応を行なった。ここに報告するSTY値の幾つかについて、データー点に基づき最小自乗アレニウス曲線を計算し、STYについての140℃、150℃、及び160℃の値を決定し、下の結果の表中に報告する。それら三つの温度での酢酸ビニル(VA)への転化選択性も同様に測定し、多項曲線を計算し、140℃、150℃、及び160℃での選択性値を決定し、下の結果の表に報告する。さもなければ、実際の温度、転化率、及び空時収率を報告する。主たる副生成物は二酸化炭素であった。一般に他の副生成物、アセトアルデヒド及び酢酸エチルが、約1%以下で形成された。
反応圧力は、下の結果の表に報告したように、120psigか、又は50psigであった。商業的プラントで用いられている圧力は100〜150psigであるのが典型的である。本発明の触媒を用いた幾つかの実験を、120psigの反応圧力で行なった。120psigでは物質輸送問題のため、実験室では50psigで高性能触媒を一層よく比較できる。後の方の一連の実験では、圧力を50psigに維持した。50psigの圧力では、触媒のSTYは、120psiで実験した時のその触媒の値の約半分になることが判明した。
反応ガスの全体積(GHSV)は、触媒1リットル当たり4,500STPリットル/時に維持した。これらの実施例で用いた初期体積%は、55%のC2H4、26.0%のHe、12.5%の酢酸、及び6.5%のO2である。これらの実施例での酸素は、酸素20%−ヘリウム80%混合物として導入する。全ビーズ2.5gを評価するための流量は、エチレン179標準cm3(sccm)、20%O2106sccm、及び酢酸40.75sccmであった。ガス流量を調節し、ブルックス質量流量制御器により0〜500sccmの範囲で測定した。
エチレンと酸素の混合物の引火性限界は、温度、圧力、及び組成に依存する。それは、酢酸及びヘリウムのような付加的成分により移行する。一般に、反応器入口での酸素濃度は、酢酸を含まない混合物に基づき、9体積%以下である。質量流量計からの電気出力を用いたPLCコンピューターを用いて、引火性エチレン酸素混合物の形成を防止した。
比較例1A
Pd:Au=9:1
1. 含浸工程
7.83mlのDI水中に0.03240gのHAuCl4・3H2O及び0.51845gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で15gのKA−160に含浸させた。KA−160を、0.5リットルの丸底フラスコ中へ入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、1〜10分間回転した。
0.32087gのNa2SiO3を、13.5mlのD.I.水に溶解した。工程1からの含浸担体を、フラスコ中のビーズの上にその固定溶液を注ぐことにより、固定溶液と反応させた。フラスコを10分間回転し、次に試料を光の入らないキャビネット中へ移した。固定反応を室温で一晩(15〜18時間)進行させた。
次にビーズを固定溶液から取り出し、50℃の1リットルの水中へ別に浸漬した。洗浄中、磁気撹拌器を適用した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルの水で置き換えた。洗浄/傾瀉手順を合計2〜5回行い、塩素イオンの含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
次に含浸担体を、強制空気炉で95℃で15時間乾燥した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で還元処理手順を行なった。含浸担体を窒素流(流量300〜330ml/分)で室温から150℃まで1時間加熱した。更に、それらビーズを窒素流中300℃まで0.5時間加熱した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。次に窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。300℃で5時間還元した後、窒素混合物中のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元された含浸担体に、初期湿潤法により7重量%の酢酸カリウムを促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
触媒を室温の炉に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
Pd:Au=8:2
例1Aの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
1. 含浸工程
0.064807gのHAuCl4・3H2O
0.460843gのK2PdCl4
2. 固定工程
0.31869gのNa2SiO3
Pd:Au=7:3
例1Aの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
1. 含浸工程
0.09721gのHAuCl4・3H2O
0.40322gのK2PdCl4
2. 固定工程
0.3165gのNa2SiO3
Pd:Au=6:4
例1Aの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
1. 含浸工程
0.1296gのHAuCl4・3H2O
0.3456gのK2PdCl4
7.56gのH2O
15gのKA−160
2. 固定工程
0.31425gのNa2SiO3
13.03mlのH2O
Pd:Au=5.5:4.5
例1Aの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
1. 含浸工程
0.1713gのHAuCl4・3H2O
0.3156gのK2PdCl4
7.57gのH2O
14.9785gのKA−160
2. 固定工程
0.33675gのNa2SiO3
13.03mlのH2O
Pd:Au=5:5
例1Aの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
1. 含浸工程
0.1620gのHAuCl4・3H2O
0.2880gのK2PdCl4
2. 固定工程
0.3121gのNa2SiO3
Pd:Au=4:6
例1Aの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
1. 含浸工程
0.19442gのHAuCl4・3H2O
0.23042gのK2PdCl4
2. 固定工程
0.309957gのNa2SiO3
Pd:Au=2:8
例1Aの手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
1. 含浸工程
0.259228gのHAuCl4・3H2O
0.115210gのK2PdCl4
2. 固定工程
0.305599gのNa2SiO3
1. 含浸工程
9.28mlのDI水中に0.2284gのHAuCl4・3H2O及び0.4208gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で20gのKA−160に含浸させた。KA−160を、0.5リットルの丸底フラスコ中へ入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、10分間回転させた。この後で、回転を止め、含浸した担体を、少なくとも1時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体の表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
例9:0.44832gのNa2SiO3を、20mlのD.I.水に溶解した。工程1からの含浸担体の半分を、アルミニウム箔で覆ったフラスコ中のビーズの上にその固定溶液を注ぐことにより10mlの固定溶液と反応させた。固定溶液はビーズをかろうじて覆った。覆ったフラスコを10分間回転し、次にアルミニウム箔で覆ったビーカー中へ試料を移し、密封した。そのビーカーを、光の入らないキャビネット中へ入れた。固定反応を室温で一日(〜24時間)進行させた。
次に例9及び例9Aの両方のビーズを固定溶液から取り出し、45〜50℃の0.5リットルの水中へ別々に浸漬した。洗浄中、磁気撹拌器を適用した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の0.5リットルの水で置き換えた。洗浄/傾瀉手順を合計5回行い、(最後は1リットルの水を用いた)、例9及び例9Aの両方について、塩素イオンの含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
次いで例9及び例9Aの両方の含浸担体を、強制空気炉で95℃で15時間乾燥した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、例9及び例9Aについて別々に、還元処理手順を行なった。含浸担体を窒素流(流量300〜330ml/分)で室温から150℃まで1時間加熱した。更に、それらビーズを窒素流中300℃まで0.5時間加熱した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。次に窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。300℃で5時間還元した後、窒素混合物中のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
例9及び例9Aの還元された含浸担体に、初期湿潤法により7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を促進剤として別々に付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
例9及び例9Aの触媒を室温の炉に別々に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
細孔容積充填
例10−100%細孔充填
1. 含浸工程
8.7mlのDI水中に0.1713gのHAuCl4・3H2O及び0.3156gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温で14.9978gのKA−160に含浸させた。KA−160を丸底フラスコ中へ入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。フラスコを5分間回転させた。回転を止めた後、含浸した担体を、少なくとも1時間放置した。
Na2SiO3の(0.4035gを30mlの水に入れた)固定溶液をビーズ上に注いだ。フラスコを10分間回転した。溶液を室温で24時間放置した。
ビーズを50℃のD.I.水1リットル中に浸漬することにより洗浄した。ビーズ上の水層を穏やかに約24時間撹拌した。洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルのD.I.水で置き換えた。この手順を繰り返し、全部で3回洗浄した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で還元を行なった。ビーズを窒素中150℃で1時間加熱し、次に300℃で更に30〜40分間窒素流中で加熱し、その温度でエチレン流中で1時間還元した。ビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元した試料に、初期湿潤により7重量%の酢酸カリウムを促進剤として付与した。
試料を室温の炉中に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で窒素中で1時間乾燥した。
例10の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
0.2104gのK2PdCl4
0.1142gのHAuCl4・3H2O
5.51mlのD.I.水
9.98gのKA−160
含浸担体は、固定工程前に放置しなかった。
30mlの水中に入れたNa2SiO3 0.269g
洗浄後、ビーズを空気中15時間95℃で乾燥した。
VA選択性及び空時収率を表3に示す。
例10の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
0.4205gのK2PdCl4
0.2290gのHAuCl4・3H2O
10.672mlのD.I.水
20gのKA−160
VA選択性及び空時収率を表3に示す。
例10の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
0.2104gのK2PdCl4
0.1142gのHAuCl4・3H2O
4.93mlのD.I.水
9.96gのKA−160
20mlの水中に入れたNa2SiO3 0.269g
洗浄後、ビーズを空気中15時間95℃で乾燥した。
VA選択性及び空時収率を表3に示す。
例10の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
0.2104gのK2PdCl4
0.1142gのHAuCl4・3H2O
4.64mlのD.I.水
9.99gのKA−160
20mlの水中に入れたNa2SiO3 0.269g
洗浄後、ビーズを空気中15時間95℃で乾燥した。
VA選択性及び空時収率を表3に示す。
例10の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
0.2104gのK2PdCl4
0.1142gのHAuCl4・3H2O
4.06mlのD.I.水
10.0252gのKA−160
水100ml中に1.345gのNa2SiO3を入れて調製した溶液20ml
ビーズを45〜50℃のD.I.水で洗浄した。
洗浄後、ビーズを空気中15時間95℃で乾燥した。
VA選択性及び空時収率を表3に示す。
例10の手順を繰り返した。但し次の条件を用いた:
0.2104gのK2PdCl4
0.1142gのHAuCl4・3H2O
3.48mlのD.I.水
10gのKA−160
水100ml中に1.345gのNa2SiO3を入れて調製した溶液20ml
ビーズを45〜50℃のD.I.水で洗浄した。
洗浄後、ビーズを空気中15時間95℃で乾燥した。
VA選択性及び空時収率を表3に示す。
固定剤の量
例16
1. 含浸工程
29.6mlのDI水中に0.571gのHAuCl4・3H2O及び1.051gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で50gのKA−160に含浸させた。KA−160を、半リットルの丸底フラスコ中のPd−Au溶液の上に注いだ。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを非常にゆっくり1時間回転した。この後で、回転を止め、含浸した担体を、1時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。次に、試料を異なった固定工程により合成するために5つの等しい部分に分けた。
0.2241gのNa2SiO3を、7.5mlのD.I.水に溶解した。工程1からの含浸担体を、ビーズの上に固定溶液を迅速に注ぐことにより固定溶液と反応させた。固定溶液はビーズを完全に覆っていた。固定反応を室温で一日(〜24時間)進行させた。
次に、ビーズを固定溶液から取り出し、50℃の1リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルの水で置き換えた。洗浄/傾瀉手順を合計3回行い、塩素イオン含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
次に、含浸担体を、空気中で95℃で24時間乾燥した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。含浸担体を窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで1時間加熱した。次に、それらビーズを窒素流中300℃まで更に加熱し、その温度に半時間維持した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。次に窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。300℃で窒素混合物中で1時間還元した後、エチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元された含浸担体に、初期湿潤法により7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
触媒を室温で一晩乾燥し、次に室温の炉に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
例16と同じ手順を繰り返した、但し固定工程では次の条件を用いた:
Na2SiO3:0.1943g D.I.水:7.5ml
Na2SiO3:0.1644g D.I.水:7.5ml
Na2SiO3:0.1195g D.I.水:7.5ml
1. 含浸工程
29.375mlのDI水中に0.572gのHAuCl4・3H2O及び1.052gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で50gのKA−160を含浸した。KA−160を、半リットルの丸底フラスコ中のPd−Au溶液の上に注いだ。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを1時間回転した。この後で、回転を止め、含浸された担体を、少なくとも1時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
0.30398gのNa2SiO3を、8.325mlのD.I.水に溶解した。工程1からの含浸担体の1/5を、ビーズの上に固定溶液を迅速に注ぐことにより固定溶液と反応させた。固定溶液はビーズを完全に覆っていた。最終pHは8.62であった。固定反応を室温で一日(〜24時間)進行させた。この手順を次の条件で繰り返した:
Na2SiO3:0.32944g D.I.水:8.325ml 最終pH:8.99
Na2SiO3:0.35939g D.I.水:8.325ml 最終pH:9.04
Na2SiO3:0.38933g D.I.水:8.325ml 最終pH:9.32
Na2SiO3:0.41929g D.I.水:8.325ml 最終pH:9.45
次に、例19及び20について、ビーズを固定溶液から取り出し、室温の0.5リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の0.5リットルの水で置き換えた。この洗浄/傾瀉手順を合計3回行い、次に50℃の1リットルの水で2回繰り返し、塩素イオン含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
次に、例19及び20及び比較例19Aでは、含浸担体を、空気中で95℃で9時間乾燥した。
次に比較例19B及び19Cで含浸担体を空気中95℃で16時間乾燥した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元工程を行なった。含浸担体を窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで半時間加熱した。次に、それらビーズを窒素流中300℃まで更に半時間加熱した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。次に窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。300℃で窒素混合物中で1時間還元した後、エチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元された含浸担体に、初期湿潤法により6〜7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
例19及び比較例19B及び19Cについて、各触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を95℃へ上昇した。触媒を95℃で16時間空気中で乾燥した。
1. 含浸工程
26.1mlのDI水中に0.571gのHAuCl4・3H2O及び1.052gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で50gのKA−160に含浸させた。KA−160を、1リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、10分間回転した。77.7350gの含浸担体が得られ、それを五つの等しい部分に分割した。固定を5分以内で開始した。
0.3143gのNa2SiO3を、9mlのD.I.水に溶解した。工程1からの含浸担体15.50gを、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。溶液の体積は、ビーズの体積の約半分であった。混合物を5分間回転し、次にビーカー中に入れ、密封した。固定反応を室温で一日(〜24時間)進行させた。この手順を次の条件で繰り返した:
Na2SiO3:0.2694g D.I.水:9ml
Na2SiO3:0.224505g D.I.水:9ml
Na2SiO3:0.19457g D.I.水:9ml
Na2SiO3:0.1796g D.I.水:9ml
次に、ビーズを固定溶液から取り出し、50℃の1リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルの水で置き換えた。この洗浄/傾瀉手順を合計3回行い、塩素イオン含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
次に、含浸担体を、強制空気炉中で95℃で15時間乾燥した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。各触媒前駆物質3.1gを窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで1時間加熱した。ビーズを窒素流中300℃まで更に半時間加熱した。この加熱期間中、吸着されていた水が放出された。窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。300℃で1.5時間還元した後、窒素混合物中の5%のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元された含浸担体に、初期湿潤法により6〜7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
触媒を室温の炉中に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
例26〜29
3時間対15時間
1. 含浸工程
47mlのDI水中に0.9136gのHAuCl4・3H2O及び1.6830gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で80.0675gのKA−160に含浸させた。KA−160を、1リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、1時間ゆっくり回転した。この後で回転を止め、含浸担体を少なくとも1時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体の表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
例26:0.2392gのNa2SiO3を、7.5mlのD.I.水に溶解した。工程1からの含浸担体の1/8をビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、密封した。固定反応を室温で3時間進行させた。この手順を次の条件で繰り返した:
例28: Na2SiO3:0.3288g D.I.水:7.5ml
例27及び29:例26及び28については同じ手順を繰り返した。但し固定反応は、室温で15時間進行させた。
例26及び28:次に、ビーズを固定溶液から取り出し、45〜50℃の1リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルの水で置き換えた。この洗浄/傾瀉手順を合計4回行い、塩素イオン含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
例27及び29:例26及び28については同じ手順を繰り返した。但し洗浄/傾瀉手順を合計3回行なった。
次に、各例の含浸担体を、強制空気炉中で95℃で一晩乾燥した。
各例について、管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。各触媒前駆物質4.6gを窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで1時間加熱した。ビーズを窒素流中300℃まで更に半時間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。1時間還元した後、窒素混合物中の5%のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
各例について、還元された含浸担体に、初期湿潤法により6〜7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
各例の触媒を室温の炉中に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で70分間窒素流中で乾燥した。
1日対2日対3日
1. 含浸工程
36.3mlのDI水中に0.6852gのHAuCl4・3H2O及び1.2622gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で60gのKA−160に含浸させた。KA−160を、1リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、10分間回転した。この後で回転を止め、含浸担体を少なくとも1時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体の表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
例30:1.3897gのNa2SiO3を、120mlのD.I.水に溶解した(pH=12.9)。工程1からの含浸担体の1/6を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液の1/6と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、密封した。固定反応を室温で24時間進行させた(pH=8.22)。この手順を次の条件で繰り返した:
例31:固定時間:48時間 pH:7.98
例32:固定時間:72時間 pH:7.75
例30:次に、ビーズを固定溶液から取り出し、40℃の1リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルの水で置き換えた。この洗浄/傾瀉手順を合計3回行い、塩素イオン含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
例31:例30と同じ手順を繰り返した。但し洗浄/傾瀉手順を40℃で1回、50℃で2回行なった。
例32:例30と同じ手順を繰り返した。但し洗浄/傾瀉手順を50℃で2回行なった。
次に各例について、含浸担体を強制空気炉中で100℃で14時間乾燥した。
例30:管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。触媒前駆物質3.3gを、窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで半時間加熱した。ビーズを窒素流中300℃まで更に20分間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。5時間還元した後、窒素混合物中の5%のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
例31及び32:例30と同じ手順を繰り返した。但しビーズを、窒素流中で300℃まで25分間更に加熱した。
各例について、還元された含浸担体に、初期湿潤法により6〜7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
例30:触媒を室温の炉中に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
例31及び例32:触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を100℃へ上昇した。触媒を強制空気炉中で100℃で14時間乾燥した。
乾式固定
1. 含浸工程
35.25mlのDI水中に0.6852gのHAuCl4・3H2O及び1.2622gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で60gのKA−160に含浸させた。KA−160を、1リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、50分間回転した。この後で回転を止め、含浸担体を少なくとも1時間静かに放置した。この時間中、含浸担体の入ったフラスコを、担体の表面から溶液が蒸発しないように蓋をした。
例33:0.2316gのNa2SiO3を、20mlのD.I.水に溶解した。工程1からの含浸担体の1/6を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、密封した。固定反応を室温で24時間進行させた。
例33A:0.2361gの粉末Na2SiO3を丸底フラスコに入れた。工程1からの含浸担体の1/6を粉末の上に注いだ。混合物を20分間回転した。固定反応を室温で24時間進行させた。
各例について、次に、ビーズを固定媒体から取り出し、50℃の1リットルの水中に浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。翌日洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルの水で置き換えた。この洗浄/傾瀉手順を合計3回行い、塩素イオン含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終的傾瀉は、硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
次に、各例について含浸担体を、強制空気炉中で95℃で17時間乾燥した。
各例について、管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。各触媒前駆物質6.5gを、窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで1時間加熱した。ビーズを窒素流中300℃まで更に半時間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。1時間還元した後、窒素混合物中の5%のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
各例について、還元された含浸担体に、初期湿潤法により6〜7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を促進剤として付与した。ビーズをフラスコ中へ入れた。
各例の触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
例34〜39及び比較例34A及び35A
1. 含浸工程
36.12mlのDI水中に0.7999gのHAuCl4・3H2O及び1.4728gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温で70gのKA−160に含浸させた。KA−160を、UV防護をしたガラスの丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。フラスコを5分間回転した。
含浸したビーズを、UV防護のためにアルミニウム箔で覆ったガラスの平底フラスコへ移した。Na2SiO3の固定溶液(52.5mlの水中1.5691g)をビーズの上に注いだ。溶液を室温で10分間回転し、次に一晩(15時間)暗いキャビネットの中に放置した。
比較例34A:ビーズを室温の1リットルのD.I.水中に浸漬することにより洗浄した。ビーズ上の水層を穏やかに約24時間撹拌した。水を傾瀉し、更に別の1リットルのD.I.水で置き換えた。この手順の洗浄を合計4回繰り返した。
例34:比較例34Aの手順を繰り返した。但し40℃で合計3回の洗浄であった。
例35:比較例34Aの手順を繰り返した。但し50℃で合計3回の洗浄であった。
例36:比較例34Aの手順を繰り返した。但し60℃で合計3回の洗浄であった。
例37:比較例34Aの手順を繰り返した。但し70℃で合計3回の洗浄であった。
例38:比較例34Aの手順を繰り返した。但し80℃で合計3回の洗浄であった。
例35A:比較例34Aの手順を繰り返した。但し100℃で合計3回の洗浄であった。
ビーズを強制空気炉中で95℃で15時間乾燥した。
各例について、管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元を行なった。ビーズを窒素中で150℃に1時間加熱し、次に更に温度を300℃へ上昇させた窒素流により加熱し、その温度に半時間窒素中で維持し、エチレン/窒素流中で1時間維持した。ビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元した試料を、初期湿潤法により7重量%の酢酸カリウム(1.4337mlのD.I.水中に0.1673gのKOAcを入れた溶液)を用いて促進剤を付与した。
触媒を室温の炉中に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素中で乾燥した。
例39〜42
1. 含浸工程
15.66gのDI水中に0.3426gのHAuCl4・3H2O及び0.6312gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で30.044gのKA−160に含浸させた。KA−160を、0.5リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、10分間回転した。
0.6735gのNa2SiO3を、27mlのD.I.水中に溶解した。工程1からの含浸担体を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、10分間回転させた。ビーカーを暗いキャビネットの中に入れた。固定反応を室温で24時間進行させた。
次にビーズを固定媒体から取り出し、50℃の1リットルの水中へ浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。洗浄水を翌日傾瀉し、更に別の1リットルの水で置き換えた。洗浄/傾瀉手順を合計4回繰り返し、塩素イオンの含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終傾瀉は硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
含浸担体を、次に強制空気炉中で95℃で15時間乾燥した。
例39:管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元工程を行なった。触媒前駆物質の一部分を窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで1時間加熱した。ビーズを窒素流中300℃まで更に1時間加熱した。1時間還元した後、ビーズを窒素中室温へ冷却した。
例40:上記還元処理手順を触媒前駆物質の他の部分に対して繰り返した。但しそれは450℃で還元した。
例41:触媒前駆物質の一部分を、窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで1時間加熱した。ビーズを窒素流中300℃まで更に半時間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%の水素を300〜330ml/分の流量で導入した。0.5時間299℃で還元した後、窒素混合物中の5%の水素を止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元した含浸担体を、初期湿潤法により6〜7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を用いて促進剤を付与した。ビーズをフラスコ中に入れた。
触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
1. 含浸工程
26.1mlのDI水中に0.571gのHAuCl4・3H2O及び1.052gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温(R.T.)で50gのKA−160に含浸させた。KA−160を、0.5リットルの丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。次にフラスコを、全ての溶液が担体により吸着されるまで、10分間回転した。
0.224505gのNa2SiO3を、9mlのD.I.水中に溶解した。工程1からの含浸担体を、ビーズの上に固定溶液を注ぐことにより固定溶液と反応させた。混合物をビーカー中に入れ、5分間回転させた。ビーカーを暗いキャビネットの中に入れた。固定反応を室温で24時間進行させた。
次にビーズを固定媒体から取り出し、50℃の1リットルの水中へ浸漬した。ビーズ上の水層を穏やかに一晩撹拌した。洗浄水を翌日傾瀉し、更に別の1リットルの水で置き換えた。洗浄/傾瀉手順を合計3回行い、塩素イオン含有量を約50ppmへ減少し、そこで最終傾瀉は硝酸銀試験で陰性の結果を与えた。
含浸担体を、次に強制空気炉中で95℃で15時間乾燥した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。触媒前駆物質を窒素流(流量300〜330ml/分)中で室温から150℃まで1時間加熱した。ビーズを窒素流中300℃まで更に半時間加熱した。窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。1.5時間300℃で還元した後、窒素混合物中の5%のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。次にそれらビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元した含浸担体を、初期湿潤法により6〜7重量%の酢酸カリウム(KOAc)を用いて促進剤を付与した。ビーズをフラスコ中に入れた。
触媒を室温の炉中に別々に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
例43〜45及び比較例39A及び39B
1. 含浸工程
26.1mlのDI水中に0.5714gのHAuCl4・3H2O及び01.052gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温で50gのKA−160に含浸させた。KA−160を、ガラス丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。フラスコを、10分間回転した。
含浸ビーズを磁気撹拌器を有するガラス平底フラスコに移した。Na2SiO3の固定溶液(1.1208gを、37.5mlの水中に入れたもの)を、ビーズの上に注いだ。フラスコを10分間回転し、次いで試料を暗いキャビネット中に移した。固定反応を室温で15時間進行させた。
ビーズを50℃の1リットルのD.I.水中へ浸漬することにより洗浄した。ビーズ上の水層を穏やかに約24時間撹拌した。洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルのD.I.水で置き換えた。この手順の洗浄を合計4回繰り返た。
ビーズを、強制空気炉中で95℃で15時間乾燥した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元処理手順を行なった。ビーズを窒素流により150℃に1時間加熱し、次に温度を300℃まで上昇し、その温度で窒素流中半時間維持した。窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。1時間還元した後、窒素混合物中の5%のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。それらビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元した試料を、初期湿潤により次の量の酢酸カリウムを用いて促進剤を付与した:
例 還元試料 KOAc H 2 O KOAc重量%*
43A 3.4768g 0.03476g 2.086g 1
44A 3.5837g 0.1075g 2.174g 3
43 3.3239g 0.166g 1.972g 5
44 2.7838g 0.167g 1.6517g 6
45 2.7874g 0.195g 1.65g 7
46 2.8288g 0.2263g 1.6961g 8
47 2.7871g 0.2508g 1.6556g 9
48 2.7966g 0.2796g 1.6623g 10
49 3.3580g 0.4029g 1.99g 12
*重量%は、還元試料の重量にのみ基づく。
触媒を室温の炉中に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流中で乾燥した。
例50及び比較例50A
1. 含浸工程
35.25mlのDI水中に0.6852gのHAuCl4・3H2O及び01.2622gのK2PdCl4を入れた溶液を用いて、初期湿潤法により室温で60gのKA−160に含浸させた。KA−160を、UV防護したガラス丸底フラスコ中に入れた。溶液をKA−160上に注いだ後、フラスコを回転蒸発器へ接続した。フラスコを、50分間回転した。回転を止めた後、含浸担体を1時間放置した。
Na2SiO3の固定溶液(0.2316gを、20mlの水中に入れたもの)を、ビーズの1/6の上に注いだ。溶液を室温で24時間放置した。
ビーズを50℃の1リットルのD.I.水中へ浸漬することにより洗浄した。ビーズ上の水層を穏やかに約24時間撹拌した。洗浄水を傾瀉し、更に別の1リットルのD.I.水で置き換えた。この手順の洗浄を合計3回繰り返した。
ビーズを、強制空気炉中で95℃で17時間乾燥した。
管状炉で加熱したガラス又は石英管中で、還元を行なった。ビーズを窒素流により150℃に1時間加熱し、次に温度を300℃まで上昇し、その温度で窒素流中半時間維持した。窒素流を維持し、窒素混合物として5体積%のエチレンを300〜330ml/分の流量で導入した。1時間還元した後、窒素混合物中の5%のエチレンを止め、純粋窒素流を残した。それらビーズを窒素中室温へ冷却した。
還元した試料を、初期湿潤により7重量%の酢酸カリウムを用いて促進剤を付与した:
触媒を二つの等しい部分に分けた。
例50A:一部を室温の炉中に入れた。温度を95℃へ上昇した。触媒を95℃で17時間強制空気炉中で乾燥した。
例50:他の部分を室温の炉中に入れた。温度を120℃へ上昇した。触媒を120℃で1時間窒素流(35ml/分)中で乾燥した。
Claims (42)
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) パラジウム対金の重量比が2:8〜8:2の範囲にある水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - パラジウム対金の重量比が6:4〜2:8の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- パラジウム対金の重量比が8:2〜5:5の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- パラジウム対金の重量比が7:3〜4:6の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- パラジウム対金の重量比が6:4〜5:5である、請求項1に記載の方法。
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 含浸溶液の体積が、担体粒子の全細孔容積の70〜100%に相当するように、水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - 含浸溶液の体積が、担体粒子の全細孔容積の85〜95%に相当する、請求項6に記載の方法。
- 含浸溶液の体積が、担体粒子の全細孔容積の約90%に相当する、請求項7に記載の方法。
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤として1.1〜2.5モル過剰で含有するアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いた溶液から担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - 沈澱剤が、1.2〜2.1モル過剰である、請求項9に記載の方法。
- 沈澱剤が、約1.5モル過剰である、請求項10に記載の方法。
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程であって、前記含浸担体を3時間〜72時間まで前記沈澱剤と接触させる該工程、
(c) 前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - 含浸した担体を、沈澱剤と15時間〜72時間接触させる、請求項12に記載の方法。
- 含浸した担体を、沈澱剤と24時間〜72時間接触させる、請求項12に記載の方法。
- 含浸した担体を、沈澱剤と72時間まで接触させる、請求項12に記載の方法。
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物の粉末を用いて、担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - 含浸した担体を、沈澱剤と3時間〜72時間接触させる、請求項16に記載の方法。
- 含浸した担体を、沈澱剤と12時間〜36時間接触させる、請求項16に記載の方法。
- 含浸した担体を、沈澱剤と約24時間接触させる、請求項16に記載の方法。
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、光から保護された環境中で前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 前記沈澱担体を、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで水で洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 50〜80℃の温度の水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで前記沈澱担体を洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - 沈澱担体を、50〜60℃の温度の水で洗浄する、請求項21に記載の方法。
- 沈澱担体を、約50℃の温度の水で洗浄する、請求項21に記載の方法。
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで前記沈澱担体を洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤として窒素を用い、150℃より高く500℃までの温度で、前記担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで前記担体粒子に前記アルカン酸カリウムを更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - 還元温度が300〜450℃である、請求項24に記載の方法。
- 担体粒子に、水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を含浸させ、パラジウム対金の重量比を2:8〜8:2の範囲にする、請求項24に記載の方法。
- 担体粒子に、水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を含浸させ、含浸溶液の体積を、前記担体粒子の全細孔容積の70〜100%に相当させる、請求項24に記載の方法。
- 水不溶性パラジウム及び金化合物を、沈澱剤として1.1〜2.5モル過剰で含有するアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いた溶液から担体粒子上に沈澱させる、請求項24に記載の方法。
- 水不溶性パラジウム及び金化合物を、沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用い、含浸した担体を前記沈澱剤と3時間〜72時間まで接触させることにより担体粒子上に沈澱させる、請求項24に記載の方法。
- 水不溶性パラジウム及び金化合物を、沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物の粉末を用いて担体粒子上に沈澱させる、請求項24に記載の方法。
- 水不溶性パラジウム及び金化合物を、沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用い、光から防護された環境中で担体粒子上に沈澱させる、請求項24に記載の方法。
- 沈澱担体を、50〜80℃の温度の水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで洗浄する。請求項24に記載の方法。
- 担体粒子の初期湿潤点まで、5〜12重量%の溶液としてアルカン酸カリウムを担体粒子に更に含浸させる、請求項24に記載の方法。
- 触媒を窒素中で乾燥する、請求項24に記載の方法。
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 前記沈澱担体を水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで、前記アルカン酸カリウムを5〜12重量%の溶液として前記担体粒子に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - アルカン酸カリウムを、6〜10重量%の溶液として用いる、請求項35に記載の方法。
- アルカン酸カリウムを、6〜8重量%の溶液として用いる、請求項35に記載の方法。
- パラジウム、金、及びアルカン酸カリウムを含浸した担体粒子を有し、アルカン酸アルケニルを生成するアルケン、アルカン酸、及び酸素含有ガスの反応に対し触媒作用を有する触媒の製造方法において、次の順序の諸工程:
(a) 水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体粒子に含浸させる工程、
(b) 沈澱剤としてアルカリ金属珪酸塩又は水酸化物を用いて、前記担体粒子上に水不溶性パラジウム及び金化合物を沈澱させる工程、
(c) 前記沈澱担体を水で、洗浄水の傾瀉水が硝酸銀試験に対し陰性になるまで洗浄する工程、
(d) 前記洗浄した沈澱担体を乾燥する工程、
(e) 還元剤としてエチレンを用いた場合、150℃より高く310℃までの温度で、還元剤として水素を用いた場合、150℃より高く299℃までの温度で、還元剤として窒素を用いた場合、150℃より高く500℃までの温度で、担体粒子上の沈澱水不溶性パラジウム及び金化合物をパラジウム及び金へ転化する工程、
(f) 担体粒子の初期湿潤点まで、前記アルカン酸カリウムを前記担体粒子に更に含浸させる工程、及び
(g) 前記触媒を窒素中で乾燥する工程、
を含む上記触媒製造方法。 - 触媒を、1時間〜24時間乾燥する、請求項38に記載の方法。
- 触媒を95℃〜150℃で乾燥する、請求項38に記載の方法。
- 触媒を95℃〜120℃で乾燥する、請求項38に記載の方法。
- 触媒を120℃で1時間乾燥する、請求項38に記載の方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005296858A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Ne Chemcat Corp | 触媒の製造方法 |
JP2009525174A (ja) * | 2006-02-02 | 2009-07-09 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル.ピー. | パラジウム−金触媒の製造 |
JP2018521850A (ja) * | 2015-07-22 | 2018-08-09 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 酢酸ビニルモノマー生成のための高い幾何学的表面積の触媒 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
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ZA200704864B (en) * | 2004-12-20 | 2008-08-27 | Celanese Int Corp | Modified support materials for catalysts |
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US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
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GB201110850D0 (en) * | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
US5189004A (en) | 1991-11-18 | 1993-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate catalyst process |
US5314858A (en) | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5332710A (en) | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
CA2135021A1 (en) | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
DE19754992C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
DE19755023C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
GB9817365D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
CZ20021630A3 (cs) * | 1999-11-17 | 2002-10-16 | Celanese International Corporation | Způsob výroby katalyzátoru |
GB0014583D0 (en) * | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
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Cited By (6)
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JP2005296858A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Ne Chemcat Corp | 触媒の製造方法 |
JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
JP2009525174A (ja) * | 2006-02-02 | 2009-07-09 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル.ピー. | パラジウム−金触媒の製造 |
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