KR20180058135A - 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐 촉매 - Google Patents

팔라듐 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기와 빛을 차단하는 조건에서 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물을 혼합하여, 안정적으로 고수율 및 고순도의 팔라듐 촉매를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 팔라듐 촉매에 관한 것이다.

Description

팔라듐 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐 촉매{PREPARATION METHOD OF PALLADIUM CATALYST AND THE PALLADIUM CATALYST PREPARED THEREBY}
본 발명은 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐 촉매에 관한 것이다.
팔라듐 촉매는 주로 커플링 반응을 위한 촉매로 사용된다. 상기 커플링 반응에는 헥크(Heck) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 스틸(Stille) 커플링, 소노가시라(Sonogashira) 커플링, 네기시(Negishi) 커플링 등이 있다. 이러한 커플링 반응으로 합성된 유기 화합물들은 다양한 분야에 사용되며, 그 중 유기 전계 발광 소자(OLED)의 소재로 사용될 수 있다.
종래에는 팔라듐 촉매를 합성하는 다양한 방법들이 알려져 있으나, 공업적인 규모로 팔라듐 촉매를 제조할 경우에는 질소 가스의 주입량이 증가하고 제조공정에서 빛에 노출되는 부분이 많아지기 때문에 공기, 빛 등의 환경적인 요소를 제어하는데 어려움이 있어, 고순도의 팔라듐 촉매를 얻는데 한계가 있었다. 특히, 팔라듐 촉매의 합성 공정이 공기에 노출될 경우에는 촉매의 활성을 잃을 수 있고, 빛에 노출될 경우에는 촉매가 분해되어 활성뿐만 아니라 수율이 저하될 수 있는 문제가 있다. 그러므로, 공업적인 규모에서 고순도의 팔라듐 촉매를 높은 수율로 제조하는데 여전히 많은 연구가 필요한 실정이다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 공업적인 규모로 팔라듐 촉매를 제조할 때, 공기와 빛을 차단하여 팔라듐 촉매를 고순도 및 고수율로 제조할 수 있는 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 팔라듐 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 팔라듐 화합물(A)과, C2~C40의 알킬포스핀 화합물 및 C6~C40의 아릴포스핀 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 포스핀 화합물(B)을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; (ii) 상기 혼합액을 냉각한 후 히드라진 수용액을 첨가하여 결정을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 결정을 냉각한 후 여과 및 세척하여 진공에서 건조하는 단계를 포함하며, 상기 (i) 내지 (iii)의 단계는 질소 분위기 하에서 빛의 투과가 차단된 반응기 및 실험기구를 사용하는 것인 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 팔라듐 촉매를 제공한다.
본 발명은 대량 생산을 위한 제조 공정 중 공기와 빛을 차단함으로써, 순도 및 수율이 향상된 팔라듐 촉매를 안정적으로 제조할 수 있다.
팔라듐 촉매는 커플링 반응을 유도하는 촉매로, 다양한 산업 분야에 적용된다. 이러한 팔라듐 촉매는 공기와 빛에 민감하여, 제조시 공기나 빛에 노출될 경우 촉매가 분해되어 활성뿐만 아니라 수율 및 순도가 저하될 수 있다. 그러나, 팔라듐 촉매를 대량 생산하는 공업적인 규모의 제조 공정은 공기, 빛 등과 같은 환경적 요소를 제어하는 것이 용이하지 않아, 팔라듐 촉매를 고수율 및 고순도로 얻는데 어려움이 있다.
이에, 본 발명은 원료물질(팔라듐 화합물, 포스핀 화합물)에서부터 최종물질(팔라듐 촉매)까지 공기 또는 빛과 반응하는 것을 최소화하기 위해, 모든 제조 공정을 질소 분위기 하에서 빛의 투과를 차단하는 반응기 및 실험기구를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법으로 제조된 팔라듐 촉매는 촉매 활성을 유지하면서 고순도 및 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 일 예의 팔라듐 촉매의 제조방법은 (i) 팔라듐 화합물(A)과, C2~C40의 알킬포스핀 화합물 및 C6~C40의 아릴포스핀 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 포스핀 화합물(B)을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; (ii) 상기 혼합액을 냉각한 후 히드라진 수용액을 첨가하여 결정을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 결정을 냉각한 후 여과 및 세척하여 진공에서 건조하는 단계를 포함하며, 상기 (i) 내지 (iii)의 단계는 질소 분위기 하에서 빛의 투과가 차단된 반응기 및 실험기구를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이때, 반응기는 커넥터(connector) 또는 격막(suptum)과 연결되어 지속적으로 질소 가스가 주입되는 이중 자켓 반응기이며, 상기 반응기와 실험기구는 빛이 차단되는 알루미늄 재질이거나 1겹 이상의 알루미늄 호일로 감싸서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 팔라듐 촉매의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명의 팔라듐 촉매는 하기 제조방법으로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다.
단계 (i): 팔라듐 화합물(A)과 포스핀 화합물(B)을 혼합하여 혼합액을 제조한다.
상기 팔라듐 화합물(A)은 특별히 한정되지 않으나, 염화팔라듐, 황산팔라듐, 질산팔라듐, 아세트산팔라듐, 테트라아민팔라듐클로라이드, 디니트로디아민팔라듐 및 디클로로디에틸렌아민팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 팔라듐 화합물의 높은 용해도 및 안정적인 공급을 고려하여, 상기 팔라듐 화합물은 염화팔라듐인 것이 바람직하다.
상기 포스핀 화합물(B)은 팔라듐에 결합되는 리간드로서, C2~C40의 알킬포스핀 화합물 및 C6~C40의 아릴포스핀 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 포스핀 화합물은 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디-n-프로필포스핀, 디이소프로필포스핀, 디-n-부틸포스핀, 디-sec-부틸포스핀, 디-tert-부틸포스핀, 디이소부틸포스핀, tert-부틸이소프로필포스핀, 디-n-헥실포스핀, 디-n-옥틸포스핀, 디-n-데실포스핀, 디페닐포스핀, 메틸에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리(메틸벤젠)포스핀, 트리(에틸벤젠)포스핀, 디-1-아다만틸-n-부틸포스핀 및 트리-tert-부틸포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아릴포스핀 화합물은 알킬포스핀 화합물에 비해 공기와의 반응성이 적으면서 수입 규제가 까다롭지 않아 안정적으로 공급할 수 있다는 장점이 있어, 포스핀 화합물로 아릴포스핀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 포스핀 화합물(B)의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 팔라듐 화합물(A)을 기준으로, 4 이상의 당량비일 수 있다. 상기 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물의 반응성을 고려하여, 상기 혼합액은 팔라듐 화합물(A) : 포스핀 화합물(B) = 1 : 4 내지 8의 당량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 1 : 5 내지 6의 당량비로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 혼합액은 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물이 충분히 혼합되도록 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 당 업계에서 공지된 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등일 수 있다. 바람직하게는, 용매로 디메틸술폭시드가 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 팔라듐 화합물(A)을 기준으로, 50 내지 200배의 양일 수 있다.
이러한 혼합액은 팔라듐 화합물(A)과 포스핀 화합물(B)이 충분히 용해될 수 있도록 120 내지 150℃, 바람직하게는 140 내지 150℃에서 0.5 내지 1시간 동안 반응시킬 수 있다.
단계 (ii): 상기 혼합액을 냉각한 후 히드라진 수용액을 첨가하여 결정을 형성한다.
상기 혼합액은 0.5 내지 1시간 동안 유지한 후, 1 내지 2시간에 걸쳐서 서서히 25 내지 15℃로 냉각한다.
이후, 상기 혼합액에 히드라진 수용액을 첨가하여 팔라듐-포스핀 화합물을 결정으로 얻을 수 있다. 상기 히드라진 수용액은 농도가 20 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 25%이고, 상기 팔라듐 화합물(A)을 기준으로 2.5 이상의 당량비, 바람직하게는 3 내지 6의 당량비로 사용할 수 있다. 이때, 상기 히드라진 수용액의 온도는 80 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 90℃일 수 있다.
단계 (iii): 상기 결정을 냉각한 후 여과 및 세척하여 진공에서 건조한다.
상기 팔라듐-포스핀 화합물의 결정은 실온으로 냉각한 후 여과하여 회수한다. 상기 결정에 아릴포스핀 화합물이 포함된 경우에는 아릴기(특히, 페닐)가 빛에 민감하므로, 여과시 빛에 노출되지 않도록 주의해야 한다.
회수한 결정은 당 업계에서 공지된 세척 용매를 제한 없이 사용하여 세척한다. 상기 용매는 에탄올(ethanol), 2-프로판올(2-propanol), n-펜탄(n-pentane), n-헥산(n-hexane), n-헵탄(n-heptane) 및 디에틸에테르(diethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 에탄올, 2-프로판올과 같은 알코올을 사용할 경우에는 반복 세척시 결정(촉매)의 수율이 저하될 수 있고, 세척 후 결정에 알코올이 잔존하여 갈색으로 변색되거나 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 그러므로, 용매로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄과 같은 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세척한 결정을 보다 용이하게 건조하기 위해, 용매로 디에틸에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
세척한 결정은 오븐에서 건조시 순도가 저하될 수 있으므로, 진공 상태에서 건조하여 잔존하는 용매를 완전히 제거하여 최종 팔라듐 촉매를 제조할 수 있다.
상기 팔라듐 촉매의 제조방법에서, (i) 내지 (iii) 단계는 모두 질소 분위기 하에서 진행하며 빛 투과가 차단된 반응기 및 실험기구를 사용함으로써, 공기와 빛에 대해 안정적으로 팔라듐 촉매를 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 팔라듐 촉매의 제조
본 실험은 질소 분위기 하에서 진행하였고, 빛 투과가 차단된 이중 자켓 반응기 및 알루미늄 재질의 실험기구를 사용하였다.
먼저, 반응기에 염화팔라듐 6g(0.034mol, 1 당량)과 트리페닐포스핀 44.4g(0.168mol, 5 당량)를 첨가한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO) 418g을 첨가하여 온도를 145℃로 승온하고 3시간 동안 환류(Reflux)하였다. 상기 반응기에 온도를 가하지 않은 상태로 하이드라진 수용액 10g을 1분 이내로 첨가한 후 15분 동안 교반하여 혼합액을 제조였다. 상기 혼합액을 125℃로 급격하게 냉각하여 결정이 형성되게 한 후 실온으로 냉각하고, 질소 분위기 하에서 알루미늄 재질의 필터(filter)를 사용하여 여과하였다. 여과하여 회수된 결정은 디에틸에테르 50ml를 사용하여 반복 세척하였다. 세척후 얻은 물질(Wet cake)은 진공에서 건조하였고, 팔라듐 촉매인 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(수율: 75%)을 제조하였다.
[ 비교예 1] 팔라듐 촉매의 제조
본 실험은 질소 분위기 하에서 진행하였고, 빛이 투과되는 유리 이중 자켓 반응기 및 실험기구를 사용하였다.
먼저, 유리 반응기에 염화팔라듐 6g(0.034mol, 1 당량)과 트리페닐포스핀 44.4g(0.168mol, 5 당량)를 첨가한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO) 418g을 첨가하여 온도를 145℃로 승온하고 3시간 동안 환류(Reflux)하였다. 이때, 유리 반응기는 질소 가스를 주입하여 사용하였으며, 호일을 따로 감싸서 진행하지 않았다. 상기 반응기에 온도를 가하지 않은 상태로 하이드라진 수용액 10g을 1분 이내로 첨가한 후 15분 동안 교반하여 혼합액을 제조였다. 상기 혼합액을 125℃로 급격하게 냉각하여 결정이 형성되게 한 후, 이를 실온으로 냉각하여 질소 분위기 하에서 여과하였다. 여과하여 회수된 결정은 디에틸에테르 50ml를 사용하여 반복 세척하였다. 세척후 얻은 물질(Wet cake)은 진공에서 건조하였고, 팔라듐 촉매인 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(수율: 53%)을 제조하였다.
[ 비교예 2] 팔라듐 촉매의 제조
본 실험은 질소 가스의 주입 없이 공기에 노출된 상태에서 1L 비이커를 사용하였고, 상기 비이커와 실험기구를 알루미늄 호일로 감싸 빛을 차단하였다.
먼저, 1L 비이커에 염화팔라듐 6g(0.034mol, 1 당량)과 트리페닐포스핀 44.4g(0.168mol, 5 당량)를 첨가한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO) 418g을 첨가하여 온도를 145℃로 승온하고 3시간 동안 환류(Reflux)하였다. 상기 비이커에 온도를 가하지 않은 상태로 하이드라진 수용액 10g을 1분 이내로 첨가한 후 15분 동안 교반하여 혼합액을 제조였다. 상기 혼합액을 125℃로 급격하게 냉각하여 결정이 형성되게 한 후 실온으로 냉각하고, 공기 중에서 알루미늄 재질의 필터(filter)를 사용하여 여과하였다. 여과하여 회수된 결정은 디에틸에테르 50ml를 사용하여 반복 세척하였다. 세척후 얻은 물질(Wet cake)은 진공에서 건조하였고, 팔라듐 촉매인 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(수율: 47%)을 제조하였다.
[ 비교예 3] 팔라듐 촉매의 제조
본 실험은 질소 가스의 주입 없이 공기에 노출된 상태에서 1L 비이커를 사용하였고, 일반적인 유리 재질의 비이커를 사용함으로써 빛에 모두 노출한 상태로 실험을 진행하였다.
먼저, 1L 비이커에 염화팔라듐 6g(0.034mol, 1 당량)과 트리페닐포스핀 44.4g(0.168mol, 5 당량)를 첨가한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO) 418g을 첨가하여 온도를 145℃로 승온하고 3시간 동안 환류(Reflux)하였다. 상기 비이커에 온도를 가하지 않은 상태로 하이드라진 수용액 10g을 1분 이내로 첨가한 후 15분 동안 교반하여 혼합액을 제조였다. 상기 혼합액을 125℃로 급격하게 냉각하여 결정이 형성되게 한 후 실온으로 냉각하고, 일반적인 공기에 노출된 상태에서 여과하였다. 여과하여 회수된 결정은 n-헥산 50ml를 사용하여 세척한다. 세척후 얻은 물질(Wet cake)은 진공에서 건조하였고, 팔라듐 촉매인 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(수율: 45%)을 제조하였다.
[ 실험예 1] 수율 및 순도 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 팔라듐 촉매(Pd(PPh3)4)의 수율, 팔라듐(Pd) 함량, 순도를 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 수율: 반응에 투입된 염화팔라듐(PdCl2)의 팔라듐(Pd) 함량(59.4%)을 기준으로, 제조된 팔라듐 촉매(Pd(PPh3)4)의 팔라듐(Pd) 함량(9.21%)을 비율로 산출함.
2. 팔라듐(Pd) 함량: 제조된 팔라듐 촉매(Pd(PPh3)4)을 15~50mg을 취하여 열분석기에 장착 후 1200℃까지 10K/min 속도로 승온시켜 트리페닐포스핀(PPh3)을 휘발시키고, 잔류하는 팔라듐(Pd)의 무게를 측정함.
3. 순도: 제조된 팔라듐 촉매(Pd(PPh3)4) 1g을 염산(HCl) 15ml에 용해한 후, 이를 순수 100ml로 희석하여 ICP-AES로 불순물 15종을 측정함.
구분 반응 조건 팔라듐 촉매
공기 빛 세척 용매 수율 순도
실시예 1 차단 차단 디에틸에테르 75% 99.99%
비교예 1 차단 노출 디에틸에테르 53% 99.5%
비교예 2 노출 차단 디에틸에테르 47% 97.5%
비교예 3 노출 노출 n-헥산 45% 95.5%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 팔라듐 촉매는 빛과 공기를 모두 차단하여 제조함으로써 비교예 1 내지 3에서 제조된 팔라듐 촉매에 비해 수율 및 순도가 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. (i) 팔라듐 화합물(A)과, C2~C40의 알킬포스핀 화합물 및 C6~C40의 아릴포스핀 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 포스핀 화합물(B)을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 혼합액을 냉각한 후 히드라진 수용액을 첨가하여 결정을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 결정을 냉각한 후 여과 및 세척하여 진공에서 건조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 (i) 내지 (iii)의 단계는 질소 분위기 하에서 빛의 투과가 차단된 반응기 및 실험기구를 사용하는 것인 팔라듐 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐 화합물(A)은 염화팔라듐, 황산팔라듐, 질산팔라듐, 아세트산팔라듐, 테트라아민팔라듐클로라이드, 디니트로디아민팔라듐 및 디클로로디에틸렌아민팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 팔라듐 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포스핀 화합물(B)은 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디-n-프로필포스핀, 디이소프로필포스핀, 디-n-부틸포스핀, 디-sec-부틸포스핀, 디-tert-부틸포스핀, 디이소부틸포스핀, tert-부틸이소프로필포스핀, 디-n-헥실포스핀, 디-n-옥틸포스핀, 디-n-데실포스핀, 디페닐포스핀, 메틸에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리(메틸벤젠)포스핀, 트리(에틸벤젠)포스핀, 디-1-아다만틸-n-부틸포스핀 및 트리-tert-부틸포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 팔라듐 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액은 팔라듐 화합물(A) : 포스핀 화합물(B) = 1 : 4 내지 8의 당량비로 혼합된 것인 팔라듐 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 히드라진 수용액은 팔라듐 화합물(A)을 기준으로, 3 내지 6의 당량비로 사용되는 것인 팔라듐 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정은 에탄올, 2-프로판올, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용하여 세척되는 것인 팔라듐 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 팔라듐 촉매.
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