TWI250043B - Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate - Google Patents

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TWI250043B TW092120530A TW92120530A TWI250043B TW I250043 B TWI250043 B TW I250043B TW 092120530 A TW092120530 A TW 092120530A TW 92120530 A TW92120530 A TW 92120530A TW I250043 B TWI250043 B TW I250043B
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Binghui Li
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1250043 玖、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關於具比特性之帶殼Pd-Au催化劑及其製 5 造方法，其可以對於時空產率、特定活性之高價值及對於 烯烴轉化成烯烴基鏈烧酸酯（諸如，乙稀轉化成乙酸乙烯 醋）具有高選擇率之有效地催化烯烴（諸如，乙烯）與鏈烷酸 (諸如，乙酸）及氧之蒸氣相反應以產生稀烴基鏈烧酸醋（諸 如，乙酸乙稀S旨）。 10 【】 發明背景 乙酸乙烯酯係一種作為用以製造聚（乙酸乙烯酯）之單 體之高需求度的化學物品。此重要聚合物及其衍生物發現 作為黏著劑、塗料及其它塗覆物·薄膜及層合材料之廣泛 15 用途。許多技術已於用以製造乙酸乙烯酯之習知技藝中被 報導。主要技術係乙烯與乙酸及氧之經催化的氣相反應。 現今，一種廣泛用於此反應的催化劑係美國專利第 4,048,096(T.C. Bissot)所述型式之表面殼經浸潰之催化 劑。 20 Bissot之美國專利第4,048,096號案揭示一種具有於150 °C及120 psig反應壓力測得之每克貴金屬（Pd+Au)每小時為 至少約83克乙酸乙浠酯之比活性之催化劑。此催化劑係由 下述組成：（1)具有約3至約7 mm顆粒直徑及約0.2至約1.5 毫升/克之孔洞體積之催化劑撐體顆粒，（2)分佈於延伸於 1250043 撐體内少於約0.5mm之催化劑撐體表面層之鈀及金，鈀係 以每公升催化劑係約1.5至約5.0克之量存在，且金係以每 公升催化劑約0.5至約2.25克之量存在，及（3)每公升催化劑 約5至約60克之驗金屬乙酸鹽。I巴係活性催化劑金屬且金 5 係催化劑促進劑。
Bissot之，096號專利之催化劑製造方法包含：（1)以水 溶性I巴及金的化合物之水溶液浸潰催化劑撐體，（2)藉由使 經浸潰之催化劑撐體與能與水溶性鈀及金的化合物反應形 成水不可溶之把及金的化合物之化合物（較佳係偏梦酸鈉） 10 的溶液接觸使水不可溶之纪及金的化合物沈殺於催化劑撐 體表面上，（3)藉由以還原劑處理使撐體表面上之水不可溶 之把及金的化合物轉化成把及金之金屬，（4)以水清洗催化 劑，（5)使催化劑乾燥，（6)以驗金屬乙酸鹽促進劑（例如， 鉀促進劑）浸潰此催化劑，及(7)使催化劑乾燥。 15 相較於習知之以Pd-Au支撐催化劑，Bissot之’096號案 中揭示之改良包含使呈催化劑撐體上之表面層的鈀及金之 催化劑載荷（其係少於約0.5毫升）自其表面分佈於撐體内。 浸潰步驟係以纪及金之化合物的水溶液完成，且此溶液之 總體積係催化劑撐體吸收容量之約95至約100%。Bissot之 20 沈澱步驟係藉由以鹼金屬矽酸鹽溶液浸潰此濕催化劑撐體 而完成，驗金屬石夕酸鹽含量係於驗金屬石夕酸鹽溶液與催化 劑撐體接觸約12至24小時後使該溶液之pH呈約6.5至約 9.5。於Bissot之所有實施例，沈澱化合物還原成Pd及Au係 藉由與肼溶液反應而完成。 1250043 由閱讀Bussit專利明顯地，乙酸乙烯酯（VA)生產技藝 之主要考量總是改良催化劑之時空產率（STY)及比活性 (SA)。因為Bissot對於此殼型催化劑之描述，其它人已致 力於改良催化劑之有關於其時空產率、比活性及/或其選 5 擇率。 於W.J. Barley之美國專利第 5,179,056 ; 5，189,004及 5J42J87號案中，其報導Bissot型式之殼經浸潰的催化劑 若基本上無鈉時，其以STY而言係被改良；諸如’056號案 之自其本上無鈉之組份製得，或如’004號專利案其鈉含量 10 藉由以水或鉀促進劑水溶液清洗而移除，或如’987號專利 案於其製造之中間階段以離子交換溶液清洗催化劑。於上 述所有專利中，例示之催化劑係以肼溶液還原。美國專利 第5,693,586號案報導自所有皆係鉀鹽化合物之試劑製得之 Bissot型式之殼經浸潰的催化劑具有改良之二氧化碳選擇 15 率。於此專利案中，所有例示催化劑係於150°C時以乙烯 還原。
Barley等人於美國專利第5,274,181號案報導Bissot型 式之殼經浸潰的催化劑若於2.5克/公升（0.33重量％)至6.1克 /公升（1.05重量％)之Pd載荷量時被製得具有0.6至1.25範圍 20 之Αιι對Pd重量比例時，其以其STY而言被改良。此專利案 之所有催化劑實施例係藉由與肼溶液反應而還原。 美國專利第\567,839號案報導Bissot型式之殼經浸潰 催化劑若鋇鹽（而言矽蜂j内）被用於使Pd及Αιι之化合物沈澱 於殼内時，其以其STY而言係被改良。此專利案之所有催 1250043 化劑實施例係藉由與肼溶液反應而還原。 乙酸乙烯S旨合成中之把··金催化劑之選擇率亦受多孔 性催化劑撐體基材之外及/或内表面上之鈀金屬及金金屬 分佈程度及均句度，諸如，二氧化碳選擇率及乙烯内之氧 5 轉化率，乙酸及氧蒸氣相反應所影響。 提供鈀及金金屬於催化劑撐體上之均句分佈的努力包 含操縱催化劑製造步驟及/或藉由使用具各種不同特定孔 洞直徑之撐體基材。製造用於乙酸乙烯酯生產之高活性催 化劑之特別有用的改良係揭示於美國專利第5,314,858號案 10 及美國專利第5,332,710號案。此等參考案描述藉由操縱製 造步驟改良鈀及金於撐體上之分佈之處理實施例，其中， 水溶性貴金屬化合物係以水不可溶化合物固定於撐體表面 上。於美國專利第5,314,858號案，使貴金屬固定於撐體上 係使用二個別沈澱階段以避免使用大量固定劑而達成。美 15 國專利第5,332,710號案描述藉由物理性旋轉經浸潰之催化 劑撐體同時經浸潰之撐體至少於起始沈澱階段期間被浸潰 於反應溶液内而使貴金屬固定。此旋轉浸潰程序產生其間 沈澱於載體上之金屬被認為以薄殼更均勾分佈於撐體表面 上之催化劑◦此等專利案之所有催化劑實施例係於150°C 20 時以乙烯還原。 A. K. Khanmamedova 之美國專利第 6,420,308 號案 (Khanmamedova之’308號案）顯示步驟之順序係重要的。於 Bissot之’096號案中，催化劑係於還原反應後清洗，而於 Khanmamedova之’308號案中，催化劑係於還原反應前洗 1250043 清且獲得較高之時空產率及較高之乙酸乙烯酯選擇率。 雖然已為之的此等改良，持續感與趣的是用於製造乙 酸乙烯酯之展現性質的進一步改良組合之催化劑組成物之 發展。 5 【發明内容】 發明概要 本發明係有關於一種Pd-Αιι之殼經浸潰的催化劑，及 其製造方法，其可以對於時空產率、特定活性之高價值及 具有乙烯轉化成乙酸乙烯酯之高選擇率之有效地催化乙烯 10 與乙酸及氧之蒸氣相反應以產生乙酸乙烯酯。本發明使用 與Khanmamedova相同之步驟順序但增加某些改良： 1) 2:8至8:2之鈀對金之重量比例， 2) 使鈀及金的化合物沈澱至撐體顆粒總孔洞體積之7 0至 100%， 15 3)1.1至2.2莫耳過量之沈澱劑， 4) 3小時至最高達72小時之與沈澱劑接觸時間， 5) 於光保護環境内與沈澱劑接觸， 6) 使用粉末狀之沈澱劑， 7) 於50至80°C之溫度以水清洗經沈澱之撐體， 20 8)於氮氣内還原催化劑先質， 9) 以5-12重量％溶液之鏈烷酸鉀浸潰， 10) 於95°C至150°C之氮氣内使催化劑作最後乾燥1小時至 24小時。
Pd-Au之殼經浸潰的催化劑係藉由以鈀及金之鹽或酸 10 1250043 (較佳係高純度四氯把酸鉀（99.99%)及氫四氫金屬鹽四水合 物（99.998%))之水溶液浸潰撐體，及其後，較佳係於光保 護之環境中，藉由使經浸潰之撐體與一超過用以中和別至 Au鹽至U至2.2莫耳過量所需理論含量之量的驗金屬偏石夕 5酸鹽或鹼金屬氫氧化物或其混合物之溶液或粉末（作為沈 澱或”固定”劑，較佳係以偏矽酸鈉溶液作為沈澱劑）反應3 至72小時至相對應於撐體顆粒總孔洞體積之7〇%至1〇〇%之 體積，使Pd及Αιι之不可溶化合物沈殿或”固定，，於撐體表面 上，而於矽石撐體上產生具有L8至約7·2克/公升催化劑之 10 Pd載荷量及8:2至2:8之Pd:Au重量比例。 然後，經浸潰之撐體於5〇。(：至8CTC之溫度以去離子水 清洗至最後傾析液對硝酸銀測試呈陰性為止，其後被乾燥 以移除水。然後，具其表面經沈澱之pd&Au之化合物的乾 燥撐體與乙烯、氮或氫於大於150°C(且對於乙烯係最高達 15 31〇c，對於氮係最高達500°c，且對於氫係最高達299。〇 之溫度反應，較佳地對於乙烯係於25〇。(：至325。(：之溫度進 仃10分鐘至1小時，更佳係250°C至310°C，對於氮氣係於300 C至450 C ’且對於氫係250°C至299°C，至Pd及Au之實質 上所有其含1被還原成其自由金屬態，其後，撐體以乙酸 20钟浸潰至經還原之催化劑重量之5至12重量％之程度。其 後，催化劑於9(M50〇C之空氣或氮氣中乾燥丨至24小時， 較佳係於120 C之氮氣中進行丨小時。 如上所述之催化劑具有比於150°C時以乙烯或氫還原 之其它相同催化劑組成物大約20-30%之時空產率（STY)及 1250043 比'舌丨生（SA)於l4〇°C至160°C之溫度及4500/小時之氣雜日矛 空ife Θ寺， 、 田；造成至少600克VA/L催化劑/小時之STY’ 反應备、件下^作時，催化劑會展現90%或更大之乙酸心择 酯選擇率。再去 音’此等催化劑具有長的操作壽命。 5【實施冷武1 較仏貝Μ例之洋細說明 本發明包含用以促進烯烴、鏈烷酸及含氧氣體之氣相 反應以產生烯基鏈烧酸酯之催化劑。此催化劑對於乙 φ 烯、乙酸及含氧氣體之氣相反應以產生乙酸乙烯酯係特別 10 期望的。 於經催化之氣相反應方法中，乙烯係與蒸氣相之乙酸 及氧於非均質Pd-Au帶殼催化劑上呈放熱地反應，產生乙 酸乙烯酯及水： ch2=ch2 + ch3co2h + 1/2〇2 ch3c〇2ch=ch2 + h2o 15 ΔΗ= -178 kJ/莫耳 乙酸乙烯酯反應方法典型上可於140-180°C、5-10大氣 · 壓（atm)及〜4500小時」之氣體時空速率時操作。此會產生δ-ΐΟ% 之乙烯及 15-40% 之乙酸的轉化率 。氧之轉化率可最高 達90%，且產率係最高達99%及94%(其係個別以乙酸及乙 · 20 烯為基準計）。 反應溫度可於140°C與200°C之間。一般，較佳反應溫 度範圍係140°C至180°C，且140-160°C係最佳。於低於14〇 。(：之溫度時，反應速率低且難以使乙酸保持蒸氣相。高於 180°C時，對於特定催化劑，愈來愈多之乙烯及乙酸供料 12 1250043 被轉化成副產物。主要副產物係二氧化碳。一般’其它副 產物（乙醛及乙酸乙酯）係以約1%或更少而形成。 反應壓力係於70_200 psi§之間。典型上’產業工廠所 用之壓力係100-150 psig。更高之壓力難以使乙酸保持蒸 5 氣相，而低於70 psig之壓力太大而降低反應之STY。 以氣體時空速率（GHSV)計之反應氣體之總體積係約 3000-50⑻STP /公升催化劑/小時。更高之GHSV值造成更 高STY及SA值，且未顯著降低用以生產乙酸乙烯酯之選擇 率值。因此，較高之GHSV值（諸如，4500)係較佳。反應 10 氣體之組成（以體積％計）範圍係乙烯27-60% ;惰性物15-55% ;乙酸12-17%，及氧6-8%。反應係以大量過量之乙烯 及乙酸操作。如此之主要原因係避免可能燃燒/爆炸之混 合物形成。高於約9%之氧含量未被使用，以避免具爆炸 性之混合物。 15 較佳範圍個別係乙烯50-60% ;惰性物20-50% ;乙酸 12-15%，及氧6_7%。商業上，氧一般係以空氣替代且供 料内之乙烯百分率被升高。 用於製造本發明催化劑之方法中的撐體顆粒係能以 I巴、金及鉀之促進劑浸潰且於用以製造烯烴基鏈：!：完酸酯（諸 20 如，乙酸乙烯酯）之條件下呈惰性的固態顆粒材料。此等 撐體顆粒之例子係顆粒狀矽石、氧化鋁及矽石-氧化鋁。 矽石係較佳撐體。撐體較佳係具有1〇〇至8〇〇平方公尺/克 之表面積。具5至6mm平均直徑、150至200平方公尺/克之 表面積及0.6至0.7毫升/克之孔洞體積之矽石珠材（諸如，Sud 13 1250043
Chemie AG出售之’’KA-16CT)係最佳撐體材料之例子。 用於本發明方法之水溶性纪及金之化合物的水溶液可 包含任何適合之纪或金的化合物（諸如，氯化如⑴、驗土 金屬四氯鈀（π)、硝酸鈀(„)、硫酸鈀（11)、氣化金(ιπ)或金 5 (ΙΠ)酸(HauCl4)之水溶液。但是，含有鈉的化合物係較不 佳，且較佳化合物係金之四氯鈀酸鹽及氫四氯金酸鹽。然 後，為獲得催化劑之時空產率（STY)及比活性（SA)之高數 值’較k係利用南純度（意指99.9+%純度，較佳係99.99%) 之此等較佳化合物。因此，較佳係使用99.99%純度之四氯 10 纪酸钾及99.998%純度之氫四氯金酸鹽。 名人被使用之Pd及Au之化合物的量係用以於最後催化 劑中提供約1.8克/公升至約7.2克/公升之別載荷量及使催化 劑中之Au對Pd之重量比例呈8:2至2:8(較佳係7:3至4:6，更 佳係6:4至5:5)之Pd:Au範圍之Au載荷量。較佳地，催化劑 15内載荷之含量係當於120 psig及約140。〇至約160°C之溫 度範圍内之反應條件下操作時提供催化劑大於2〇〇克VA/ 克Pd/小時之比活性，其提供至少約6〇〇克VA/公升催化劑/ 小時之STY。用以獲得必要STY值之Pd載荷量愈低，對VA 之選擇率愈高，因此，約3.0克/公升至約5.4克/公升範圍内 20 之Pd載荷量係較佳。 撐體係於稱為”旋轉浸潰至初期浸潤點，，之方法中浸 潰。浸潰溶液之體積較佳係相對應於撐體孔洞體積之70至 100%(更佳係85至95%，最佳係約90%)。於此方法中，催 化劑撐體被浸潰於Pd-Au浸潰溶液内，且於撐體以可溶性 14 1250043 貴金屬化合物浸潰之起始階段期間於其内翻動及旋轉。撐 體於溶液内之旋轉或翻動需進行至所有溶液被吸收為止， 其係依Pd-Αιι浸潰溶液之體積而定。典型上，對於實驗室 用量，旋轉係至少3分鐘，且較佳係3-15分鐘，且更佳係3-5 5分鐘。過度旋轉會造成蒸發，水的損失及乾燥，其會造 成鈀及金之不均勻分佈，特別是當浸潰溶液之體積相對應 於撐體孔洞體積之90%或更少時。 任何型式之旋轉或翻動設備可被使用，因為正確使用 裝置並不重要。但是，旋轉動作之程度可能係重要。旋轉 10 需快到足以使經浸潰撐體之所有表面儘可能快地均勻與浸 潰溶液接觸。旋轉需不會太粗糙而使撐體顆粒之實際磨損 發生。一般，旋轉程度需為約1至30 rpm且可能更高，特 別是於旋轉開始時，其係依所需真正撐體、撐體量及欲被 浸潰於撐體内之貴金屬量而定。欲被使用之rpm可改變， 15 且亦可依所用裝置、撐體之尺寸及形狀、撐體形式及金屬 載荷量而定。 本發明催化劑之處理方法中所用之沈澱劑包含鈉、鋰 及if之妙酸鹽、氫氧化物及氣化物。較佳係使用氯化鉀、 偏石夕酸納、氫氧化納或氫氧化鉀作為沈殿劑。沈殿劑較佳 20 係以含有1.1至2.2莫耳過量（其係依撐體之酸性及所用溶液 的體積而定，較佳係1.2至2.1莫耳過量，更佳係1.5莫耳過 量）之沈殿劑之水溶液的型式使用。所用此等溶液的體積 較佳係剛好足以覆蓋撐體顆粒。經浸潰之撐體被浸潰於固 定溶液内，且於室溫時維持完全覆蓋持續3小時至最高達 15 1250043 約3天（約72小時），較佳係15小時至3天，更佳係1天（約24 小時）至3天，最佳係3天，至6.5-9.0之最後pH值被達成。 鹼之正確量、固定時間及最後pH值係依鹼的型式、撐體之 酸度及所用貴金屬量而定。 5 雖然沈澱劑可為水溶液，但其亦可為以”乾燥固定”技 術使用之粉末以使鈀及金的化合物沈澱於撐體表面上。粉 末可被添加至經浸潰之撐體珠材，或經浸潰之撐體珠材可 被添加至粉末。固體-固體之混合物可旋轉或攪拌型至使 粉末及經浸潰的撐體珠材均勻混合，以確保沈澱劑與水 10 溶性的絶及金之化合物接觸，如此，水不可溶之I巴及金的 化合物可沈澱於撐體顆粒上。接觸時間可與用於水溶液者 相同，即，3小時至最高達約3天(〜72小時），但較佳係12至 36小時，更佳係約24小時。 固定步驟期間之反應可為光敏性。用於催化劑合成之 15 金的來源（例如，氫四氯金酸鹽三水合物）可為對光具敏感 性，且藉由形成個別相而分解。雖然本發明不受理論所限 制或約束，但相信金及鈀之化合物於固定著驟期間被轉變 成金及飽之氫氧化物，還原時係形成把·金交互作用，且 可形成合金。於撐體表面上分離之氫氧化金及氫氧化鈀會 20 被還原，且形成情性之金金屬及較不具活性之把金屬。曝 光會使金及/或把化合物分解，且會干擾混合氫氧化物之 形成。 於固定作用完成後，經浸潰之撐體珠材自固定溶液移 除，且於50至80°C(較佳係50至60°C)之溫度時以去離子水 16 1250043 清洗m步之清洗可叫:欠錢續之料為之。 於=至阶（較佳㈣㈣時之進—步清洗需持續至傾 .洗水之氯料含量賴ppm為止，其巾，最後傾析液 對於确酸鹽測試產生陰性結果。於以室溫之溫度於水中 清洗破4補移除㈣子及_子，^且自孔洞移除非 結晶之矽石顆粒。 清洗完成後，經浸潰之樓體珠材被乾燥，諸如，於強 力空氣爐内9(M50°C為之。
用於本發明方法之還原劑係乙歸、氮或氯，經乾燥浸 W紅樓體被曝置其間，對於乙烯係於大…坑且最高達 3^C之溫度’對於氮氣係最高達5〇(rc，且對於氫氣係最 高達299〇C，較佳地，對於乙稀係大於2〇〇t且更佳係大於 250°C之溫度’諸如’ 275至·。c之範圍，對於氮氣係3〇〇 至45(TC，且對於氫氣係275至299。〇，且最佳地，對於乙 b稀係3〇代，對於氮氣係·。c，且對於氫氣係2机，持
續足以完成使Pd及Au還原成其自由金屬態之時間。一般， 遇原係進行不多於5小時，且較佳地，於乙烯中還原係少 於1小時，較佳地，於氮氣中還原係約丨小時，且較佳地， 於氫氣中還原約10至30分鐘。 2 〇 、 〇〇 為了其遂原目的，經浸潰之撐體珠可先於氣體流（諸 如，氮氣流）中從室溫加熱S150°c。然後，經浸潰之撐體 於150°C之氣流中維持〇·5-1小時。吸收之水於此加熱期間 釋出。然後，溫度可升高至299-300°C，較佳係以20-30°C/ 分鐘增加。選擇性地，經浸潰之撐體珠材可於299_3〇〇艺 17 1250043 維持10-30分鐘◦然後，催化劑珠材可被曝置於還原氣體。 若還原氣體係乙烯或氫，乙烯或氫之體積（較佳係1-5體積 %)可被引入氣流内以形成還原氣體混合物。 為其還原目的，經乾燥浸潰之珠材可直接置於具乙烯 5 -氮氣之氣流混合物的300°C或具氫氣-氮氣之氣流混合物的 299°C或具氮氣流之450°C的加熱器内。經乾燥之珠材於還 原前不應被曝置於濕氣。還原氣流需足以提供催化劑金屬 完全還原且於接觸時間範圍可改變。 於還原氣體或還原氣體混合物内約10-15分鐘至約5小 10 時反應後，珠材可於氮氣中冷卻回至室溫。較短的還原時 間產生具較高STY值之催化劑；因此，約15分鐘至約0.5小 時之較短還原時間係較佳。 用於本發明之製造催化劑方法中之鉀促進劑可包含鏈 烷酸鉀及任何鉀化合物，其於形成烯烴基鏈烷酸酯之反應 15 (即，於催化劑存在中之乙烯、鏈烷酸及含氧氣體反應產 生烯烴基鏈烷酸酯）期間被轉化成鏈烷酸鉀。乙酸鉀係作 為促進劑之較佳者，且較佳係以經還原催化劑重量之約5 _ 12重量％(較佳係6-10重量％，更佳係6-8重量％)之程度添 加。促進劑較佳係以水溶液形式施用。較佳係藉由如前所 20 述之”旋轉浸潰至初期濕潤點”技術使促進劑置於經還原浸 潰之撐體上。 催化劑最後於空氣或氮氣（較佳係氮氣）中乾燥移除 水。於此乾燥期間，催化劑可自室溫加熱至90-150°C (更佳 係95-120°C)之溫度。較佳地，自室温至最後乾燥溫度之溫 18 1250043 度增加係20-30° /分鐘。催化劑於最後乾燥溫度時乾燥至 少1小時至最高達24小時。較佳地，催化劑於120°C之氮氣 中乾燥1小時。 實施例 5 催化劑之製造 除非其它指示，於下列所有實施例中，用以製造催化 劑之原料係如下所示： 撐體:KA-160 ;盒：氫四氯金酸鹽(III)三水合物，鱼： 鉀或鈉之四氯鈀酸鹽（II)，99.99% ;固定劑:偏矽酸鈉無 10 水物；促進劑:乙酸鉀；i :去離子水(D.I.)，〜18MQ-cm 電阻；還原劑:於氮氣内之5%乙烯或於氮氣中之5%氫， 如戶斤示。 一般而言，用以製造本發明催化劑之合成程序係依循 相互關連之美國申請案序號09/612,159號案所揭示之程 15 序。於此申請案所揭示程序中之某些改良及變化係於下列 實施例中例示說明。 催化劑反應 除非其它指示，於下列所有實施例中，反應器及催化 劑條件係如下所示： 20 反應器：Zeton Altamira所建之微反應器系統被用以篩 選催化劑且被設計用於伴隨之操作。氣體係經由布魯斯 (Brooks)質流計供應，且乙酸係藉由ISCO注射泵供應。控 制係藉由手動操作。此單元以連線之GC分出界面。 3/4英吋直徑之反應器管被使用，以使催化劑錠可被 19 1250043 插入。催化劑載荷量典型上係2.5克，同時具有37·5克之_5 mm玻璃珠作為稀釋劑。所有催化劑係由可購得之石夕石 撐體（Sud Chemie出售之KA-160)所組成。活性組份係|巴。 一般而言，另一金屬（金）及促進劑（乙酸#f)被添加至催化 5 劑。催化劑係殼型式，其中，金屬係位於5-m，m直徑殊才才 之外 0.10-0.15mm 内。 溫度： 反應係於135與17(TC間範圍之三種不同溫度進行。對 於此間報導之某些STY值，最小平方阿瑞尼亞斯(Arrhenium) 10 曲線係以數據點為基準計算，且14(TC、150t及160°C之 STY值被決定，且於下列表列結果中報告。同樣地，轉化 成乙酸乙烯酯（VA)之選擇率於此三溫度測量，且多項式曲 線被計算，且於140°C、150°C及160°C之選擇率值被決定， 且於下列表列結果中報告。其它情況中，實際之溫度、轉 15化率及時空產率被報導。主要副產物係二氧化碳。一般而 言，其它副產物（乙醛及乙酸乙酯）係以約1%或更少形成。 壓力： 反應壓力如下表結果所報告係120 psig或50 pSig。典 型上’商業設備所用之壓力係100-150 psig。以本發明催 2〇 化劑之某些操作係於120 psig之反應壓力進行。由於12〇 psig時之質量傳遞問題，與50 pslg時之實驗室相比，高實 行之催化劑係較佳。對於其後系列之操作，壓力被維持於 50 pS1g。50 psig壓力時之催化劑的STY被發現係約於12〇 psig操作時之催化劑值之一半。 20 1250043 流速： 反應氣體之總體積（GHSV)被維持於4,00 STP公升/公 升催化劑/小時。用於此等實施例中之起始體積％係55% C2H4，26.0% He，12.5%乙酸及6.5%〇2。此等實施例中 5 之氧係以20%氧-80%氦之摻合物引入。對於2.5克全珠材之 評估，流速係：乙烯179標準立方公分(seem)，20% 02 106 seem，且乙酸40.75 seem。氣體之流速係藉由布魯斯質流 控制器控制及測量於0-500 seem之範圍。 乙酸係以液體供應，且流速藉由ISCO泵控制，其能 10 產生0.1//1/分鐘之最小流速（液體）。乙酸液體藉由將其與 乙烯及〇2/He —起引入150°C之混合T型管内而蒸發。然後， 乙酸（蒸氣）及其它氣體係於進入反應器前於線混合器内以 靜式混合。 易燃性： 15 乙烯及氧之混合物的易燃極限係依溫度、壓力及組成 而定。其可藉由額外組份(諸如，乙酸及氦）而變換。一般， 反應器入口之氧濃度係$9體積％(以無乙酸之混合物為基 準計）。利用自質流計之電輸出的PLC電腦被用以避免可燃 性之乙烯氧混合物形成。 20 I巴-金之重量比例 比較例1A Pd:Au=9:1 1.浸潰步驟 於7.83去離子水中之0.03240克之HAuC14.3H20及 21 1250043 0.51845克之K2PdCl4的溶液被用以於室溫時藉由初期濕潤 技術浸潰15克之KA-160。KA-160被置於0.5公升圓底燒瓶 内。將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。然 後，燒瓶被旋轉卜10分鐘至所有溶液由撐體吸收為止。 5 2.固定步驟： 0.32087克之Na2Si〇3被溶於13.5毫升之去離子水。步 驟1之經浸潰的撐體與固定溶液藉由使固定溶液倒至燒瓶 内之珠材而反應。燒瓶被旋轉10分鐘，然後，樣品被移轉 至無燈光之櫃内。固定反應於室溫時進行隔夜（15-18小 10 時）。 3. 清洗步驟： 然後，珠材自固定溶液移走，且個別浸入1公升之水(50 °C)内。磁性攪拌器於清洗期間使用。清洗水於次日被傾 倒，且以另外1公升一份之水替換。清洗/傾倒之程序總共 15 進行2-5次，使氯離子含量減至約50 ppm，其中，最後傾 析液對硝酸銀測試產生陰性結果。 4. 乾燥步驟： 然後，經浸潰之撐體於95t之強力空氣爐内乾燥15小 時。 20 5.還原步驟： 還原程序係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内進行。 經浸潰之撐體於氮氣流（速率300-330毫升/分鐘）内從室溫 加熱至150°C且進行1小時。珠材於氮氣流内進一步加熱至 300°C且持續0.5小時。吸收的水於此加熱期間釋出。然後， 22 1250043 氮氣流被維持，且氮氣混合物内之5體積°/。的乙烯係以300-330毫升/分鐘之流動引入。於300°C還原5小時後，氮氣混 合物内之乙烯被逐出，留下純的氮氣流。然後，珠材於氮 氣下冷卻至室溫。 5 6.促進步驟： 經還原浸潰之撐體以7重量％之乙酸鉀藉由初期濕潤 技術促進。珠材被置入燒瓶内。 7.最後乾燥步驟： 催化劑被置入室溫之爐内。溫度被增至i2〇r。催化 10 劑於120°c且於氮氣流乾燥1小時。 實施例1 Pd:Au=8:2 實施例1A之程序被依循，但： 1. 浸潰步驟： 15 0.064807 克之 HAuC14.3H2〇 0.460843 克之 K2PdCl4 2. 固定步驟： 0.31869 克之 Na2Si03 實施例2 20 Pd:Au=7:3 實施例1A之程序被依循，但： 1.浸潰步驟： 0.09721 克之 HAuC14.3H2〇 0.40322 克之 K2PdCl4 23 1250043 2.固定步驟： 0.3165 克之 Na2Si〇3 實施例3 Pd:Au=6:4 5 實施例1A之程序被依循，但： 1. 浸潰步驟： 0.1296 克之 HAuC14.3H2〇 0.3456 克之 K2PdCl4 7.56克之112〇 10 15 克之 KA-160 2. 固定步驟： 0.31425 克之 Na2Si〇3 13.03毫升之112〇 實施例4 15 Pd:Au=5.5:4.5 實施例1A之程序被依循，但： 1. 浸潰步驟： 0.1713 克之 HAuC14.3H20 0.3156 克之 K2PdCl4 20 7.56克之112〇 14.9785 克之 KA-160 2. 固定步驟· 0.33675 克之 Na2Si〇3 13.03毫升之112〇 24 1250043 實施例5 實施例1Α之程序被依循，但 1. 浸潰步驟： 5 0.1620 克之 HAuC14.3H2〇 0.2880 克之 K2PdCl4 2. 固定步驟： 0.3121 克之 Na2Si〇3 實施例6 10 Pd:Au=4:6 實施例1A之程序被依循，但 1. 浸潰步驟： 〇· 19442 克之 HAuC14.3H20 0.23042 克之 K2PdCl4 15 2.固定步驟： 0.309957 克之 Na2Si〇3 實施例7 Pd:Au:=2:8 實施例1A之程序被依循，但 20 1.浸潰步驟： 0.259228 克之 HAuC14.3H20 0.115210 克之 K2PdCl4 2. 固定步驟： 0.305599 克之 Na2Si〇3 1250043 第1表：鈀對金的重量比例對於VA選擇率及時空產 率的作用 實施例# 反應溫度 VA選擇率 時空產率 °C (%) (50 psig) 比較例1A 138.0 92.2 241.5 (9:1) 138.0 92.3 237.3 138.0 92.5 231.0 148.0 89.8 302.7 148.0 90.1 292.6 147.5 90.4 276.9 158.0 86.0 364.0 159.0 86.0 359.5 159.0 86.3 351.8 實施例1 138.0 94.1 267.3 (8:2) 139.0 94.3 275.8 139.0 94.2 279.5 149.0 92.4 396.5 149.0 92.3 401.8 149.5 92.4 402.1 163.0 88.1 541.1 164.0 88.0 546.7 163.0 87.8 548.3 164.0 88.2 542.0 163.0 88.4 542.8 實施例2 139.0 94.1 315.1 (7:3) 140.0 94.2 332.7 140.0 94.3 344.7 149.0 92.6 453.9 149.0 92.4 455.8 149.0 92.7 455.3 161.5 89.2 581.4 161.5 89.0 589.2 162.0 89.1 587.8 實施例3 140.0 94.7 305.1 (6:4) 140.0 94.6 342.0 141.5 94.5 350.0 148.0 93.2 437.5 150.0 93.0 450.5 151.0 92.9 465.7 151.0 93.1 452.8 159.0 90.6 540.5 26 1250043 160.0 90.4 544.8 160.0 90.3 544.4 實施例4 138.0 94.8 319.2 (5.5:4.5) 139.0 94.9 323.5 139.0 94.7 326.6 148.0 93.4 423.7 149.0 93.4 424.8 149.0 93.4 425.7 158.0 91.2 523.1 158.0 91.0 524.9 158.0 91.1 528.8 實施例5 138.0 95.0 266.0 (5:5) 139.0 95.0 274.7 139.0 95.0 277.1 148.0 93.9 370.8 148.0 94.0 373.8 148.0 93.9 373.8 158.0 91.8 480.5 159.0 91.7 485.3 159.0 91.8 472.3 實施例6 138.0 95.4 226.1 (4:6) 138.0 95.4 234.0 138.0 95.4 238.0 147.5 94.5 314.5 147.5 94.6 311.1 147.0 94.6 312.1 158.0 92.5 401.6 158.0 92.4 406.0 158.0 92.4 403.6 實施例7 138.0 95.1 123.7 (2:8) 138.0 94.9 130.0 138.0 95.0 132.6 147.5 94.2 170.5 147.5 94.0 165.1 147.0 94.1 164.3 158.0 92.4 208.4 158.0 92.6 209.2 158.0 92.4 209.1 實施例 3-7(6:4, 5.5:4.5，5:5，4:6，2··8)比比較例 1A及 實施例1-2之催化劑（9:1，8:2, 7:3)具有更佳之選擇率。此數 據例示說明製造具有約6:4至約2:8範圍内之Pd:Au重量比例 27 1250043 之催化劑的優點。實施例1_5之催化劑（8:2, 7:3, 6:4, 5.5··4·5, 5:5)比比較例1Α及實施例6-7之催化劑（9:1，4:6, 2:8)具更佳 之時空產率。此數據例示說明製造具有約8:2至約5:5範圍 之Pd:Au重量比例之催化劑的優點。具有約8:2至約2:8範圍 5 (較佳係7:3至約4:6，更佳係6:4至5:5)之Pd:Au重量比例之 催化劑似乎具有最佳之選擇率及時空產率之性能。
光保邊.-見选例9及比較例9 A 1. 浸潰步驟 於9.28毫升去離子水内之〇.2284克的11八11(^4.31120及 10 0.4208克的K2PdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰20克之KA-160。KA-600被置於〇·5公升圓底燒瓶 内。將溶液倒至ΚΑ-100後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。然 後，燒瓶被旋轉10分鐘至所有溶液由撐體吸收為止。其後， 旋轉停止且經浸潰之撐體保留未受干擾至少1小時。期間， 15 具經浸潰撐體之燒瓶被塞住，以避免溶液自撐體表面蒸 發。 2. 固定步驟： 實施例9 : 0.44832克之NaJiO3被溶於20毫升之去離子 水。一半之得自步驟丨的經浸潰撐體與1〇毫升固定溶液藉 2〇 由使固定溶液倒至以鋁箔覆蓋之燒瓶内的珠材而反應。固 疋 >谷液僅復盖珠材。經覆盖之燒瓶被旋轉1 〇分鐘，然後， 樣品被移轉至以鋁箔覆蓋之燒杯並密封。燒杯被置於無光 之櫃内。固定反應於室溫時進行1天（〜24小時）。 實施例9A :得自步驟1之經浸潰撐體之另一半與1〇毫 28 1250043 升固定溶液藉由使固定溶液倒至珠材而反應。固定溶液僅 覆蓋珠材。於室内光線，燒瓶被旋轉10分鐘，然後，樣品 被移轉至以玻璃覆蓋之燒杯。經覆蓋之燒杯被置於1 〇〇瓦 之燈泡下。固定反應於室溫時進行1天（〜24小時）。 5 3.清洗步驟： 然後，實施例9及實施例9A之珠材自固定溶液移走， 且個別浸入1公升之水(45-50°C)内。磁性攪拌器於清洗期 間使用。清洗水於次日被傾倒，且以另外0.5公升一份之 水替換。對於實施例9及實施例9A，清洗/傾倒之程序總共 10 進行5次（最後一次使用1公升的水），使氣離子含量減至約50 ppm，其中，最後傾析液對瑞酸銀測試產生陰性結果。 4.乾燥步驟： 然後，實施例9及實施例9A之經浸潰撐體於95°C之強 力空氣爐内乾燥15小時。 15 5.還原步驟： 還原程序係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内個別對 於實施例9及實施例9A進行。經浸潰之撐體於氮氣流（速率 300-330毫升/分鐘）内從室溫加熱至150°C且進行1小時。珠 材於氮氣流内進一步加熱至300°C且持續0.5小時。吸收的 20 水於此加熱期間釋出。然後，氮氣流被維持，且氮氣混合 物内之5體積％的乙烯係以300-330毫升/分鐘之流動引入。 於300°C還原5小時後，氮氣混合物内之乙烯被逐出，留下 純的氮氣流。然後，珠材於氮氣下冷卻至室溫。 6.促進步驟： 29 1250043 實施例9及實施例9 A之經還原浸潰的撐體個別以7重量 %之乙酸鉀（KOAc)藉由初期濕潤技術促進。珠材被置入燒 瓶内。 7.最後乾燥步驟： 5 實施例9及實施例9 A之催化劑被個別置入室溫之爐 内。溫度被增至120°C。催化劑於120°C且於氮氣流乾燥1 小時。 第2表：光保護及曝光之催化劑的比較 實施例# 反應溫度 VA選擇率 時空產率 (°C) (%) (5〇 psig) 實施例9 140 94.4 250 (光保護） 150 92.6 370 160 90.4 475 比較例9 A 140 93.8 220 (曝光） 150 92.6 320 160 90.4 425 實施例9(具光保護）及比較例9a(曝光）之催化劑於如上 所述條件之反應器内評估。VA選擇率及時空產率之結果 10 係如第1表所示。數據例示說明於固定步驟時對光線具防 護之環境製造催化劑的優點。實施例9之催化劑具有與比 修 較例9A之催化劑一樣好或更佳之VA選擇率及相合之較佳 時空產率。 實施例10-14及比較例10A及10B · 15 孔洞體積填充 - 1.浸潰步驟 於8.7毫升去離子水内之0.1713克的11人11(：14.3112〇及 0.3156克的K2PdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰14.9978克之KA-160。KA-600被置於圓底燒瓶内。 30 1250043 將溶液倒至ΚΑ-100後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。燒瓶被 旋轉5分鐘。旋轉停止後，經浸潰之撐體被靜置1小時。 2. 固定步驟：
Na2Si〇3(0.4035克，於30毫升之水内）之固定溶液被倒 5 至珠材。燒瓶被旋轉10分鐘，溶液於室溫靜置24小時。 3. 清洗步驟：
珠材藉由使用浸潰於1公升之去離子水（50°C)内而清 洗。珠材上之水層被溫和擾拌約24小時。清洗的水被傾倒， 且以另外1公升去離子水替換。此程序被重複總共3次清 10 洗。 4. 還原步驟： 還原係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内進行。珠材 於150°C之氮氣流加熱1小時，然後進一步藉由氮氣流於300 °C加熱30-40分鐘，且於此溫度且於乙烯流内還原1小時。 15 珠材於氮氣下冷卻至室溫。
5. 促進步驟： 經還原之樣品以7重量％之乙酸鉀藉由初期濕潤技術 促進。 6. 最後乾燥： 20 樣品被置於室溫時之爐内。溫度增至120°c。催化劑 以120°C之氮氣乾燥1小時。 YA選擇率及時空產率係如第3表所示。 實施例11-95%孔洞填充 實施例10之程序被依循，但： 31 1250043 0.2104 克之 K2PdCl4 0.1142 克之 HAuC14.3H20 5.51毫升之去離子水 9.98 克之 KA-160 5 經浸潰之撐體於固定步驟前未被靜置 於30毫升水内之0.269克的Na2Si〇3 清洗後，珠材於95°C空氣中乾燥15小時。 VA選擇率及時空產率係如第3表所示。 實施例12-90%孔洞填充(Α1-2-26-2Ν2) 10 實施例10之程序被依循，但： 0.4205 克之 K2PdCl4 0.2290 克之 HAuC14.3H2〇 10.672毫升之去離子水 20 克之 KA-160 15 VA選擇率及時空產率係如第3表所示。 實施例13-85%孔洞填充 實施例10之程序被依循，但： 0.2104 克之 K2PdCl4 0.1142 克之 HAuC14.3H2〇 20 4.93毫升之去離子水 9.96 克之 KA-160 於20毫升水内之0.269克的Na2Si〇3 清洗後，珠材於95°C空氣中乾燥15小時。 VA選擇率及時空產率係如第3表所示。 32 1250043 實施例14-80%孔洞填充 實施例10之程序被依循，但： 0.2104 克之 K2PdCl4 0.1142 克之 HAuC14.3H2〇 5 4.64毫升之去離子水 9.99克之〖八-160 於20毫升水内之0.269克的Na2Si〇3 清洗後，珠材於95°C空氣中乾燥15小時。 VA選擇率及時空產率係如第3表所示。 10 實施例15-70%孔洞填充 實施例10之程序被依循，但： 0.2104 克之 K2PdCl4 0.1142 克之 HAuC14.3H2〇 4.06毫升之去離子水 15 10.0252 克之 KA-160 20毫升之自100毫升水内之1.345克的Na2Si〇3製得之溶 液 珠材以45-50°C之去離子水清洗。 清洗後，珠材於95°C空氣中乾燥15小時。 20 VA選擇率及時空產率係如第3表所示。 比較例10A-60%孔洞填充 實施例10之程序被依循，但： 0.2104 克之 K2PdCl4 0.1142 克之 HAuC14.3H2〇 33 1250043 3.48毫升之去離子水 10 克之 KA-160 20毫升之自100毫升水内之1.345克的Na2Si〇3製得之溶 液 5 珠材以45-50°C之去離子水清洗。 清洗後，珠材於95°C空氣中乾燥15小時。 VA選擇率及時空產率係如第3表所示。 第3表-以Pd-Au溶液之撐體孔洞韻 [積填充的變化 實施例# Pd重量％ 八11重量％ 反應溫度 VA選擇率 時空產率 120 psig時 計算 計算 V (%) (50 psig) 預期之時 (實際） (實際） 空產率 實施例10 0.63 0.52 140 93.0 230 460 (100%) (0.65) (0.26) 150 91.0 325 650 160 88.2 410 820 實施例11 0.63 0.52 140 93.8 265 530 (95%) (NA) (NA) 150 91.9 370 740 160 89.1 480 960 實施例12 0.63 0.52 140 93.0 290 580 (90%) (0.63) (0.28) 150 91.3 400 800 160 88.2 505 1010 實施例13 0.63 0.52 140 94.1 260 520 (85%) (NA) (NA) 150 92.4 380 760 160 89.6 490 980 實施例14 0.63 0.52 140 93.6 235 470 (80%) (0.63) (0.23) 150 91.8 340 680 160 89.2 450 900 實施例15 0.63 0.52 140 93.8 260 520 (70%) (NA) (NA) 150 91.6 360 720 160 88.4 460 920 (比較例 0.63 0.52 140 93.2 170 340 10A) (0.67)* (0.25)* 150 91.6 260 520 (60%) 160 88.8 360 720
催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 及時空產率之結果係如第3表所示。數據例示具有70至 10 100%之孔洞體積以浸潰溶液填充之催化劑的優點。實施 例10-15之催化劑具有與比較例10A之催化劑一樣好或更佳 之VA選擇率及相合之較佳時空產率。更佳之孔洞體積範 34 1250043 圍係85至95%，且最佳係約90%之孔洞體積。 實施例16-18及比較例16A 固定劑之量 實施例16 5 1.浸潰步驟 於29.6毫升去離子水内之0.571克的HAuC14.3H2〇及 1.051克的K2PdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰50克之KA-160。KA-600被倒至0.5公升圓底燒瓶内 之Pd-Αιι溶液。將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發 10 器連接。然後，燒瓶被非常緩慢地旋轉1小時。其後，旋 轉停止且經浸潰之撐體保留未受干擾1小時。期間，具經 浸潰撐體之燒瓶被塞住，以避免溶液自撐體表面蒸發。樣 品被分成5等份，以供不同固定步驟分析。 2. 固定步驟： 15 0.2241克之Na2Si〇3被溶於7.5毫升之去離子水。得自 步驟1的經浸潰撐體藉由使固定溶液快速倒至珠材而與固 定溶液反應。固定溶液完全覆蓋珠材。固定反應於室溫進 行1天(〜24小時）。 3. 清洗步驟： 20 然後，珠材自固定溶液移走，且浸入1公升之水(50°C) 内。珠材上之水層被溫和攪拌隔夜。清洗水於次日被傾倒， 且以另外1公升一份之水替換。清洗/傾倒之程序總共進行 3次，使氯離子含量減至約50 ppm，其中，最後傾析液對 硝酸銀測試產生陰性結果。 35 1250043 4. 乾燥步驟： 然後，經浸潰撐體於95°C之空氣乾燥24小時。 5. 還原步驟： 還原程序係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内進行。 5 經浸潰之撐體於氮氣流（速率3 0 0 - 3 3 0毫升/分鐘）内從室溫 ， 加熱至150°C且進行1小時。珠材於氮氣流内進一步加熱至 ， 300°C且於此溫度持續0.5小時。吸收的水於此加熱期間釋 出。然後，氮氣流被維持，且氮氣混合物内之5體積％的 乙烯係以300-330毫升/分鐘之流動引入。於300 C之氮氣混 10 合物内還原1小時後，乙烯被逐出，留下純的氮氣流。然 後，珠材於氮氣下冷卻至室溫。 6. 促進步驟： 經還原浸潰的撐體以7重量％之乙酸鉀(K〇Ac)藉由初 期濕潤技術促進。珠材被置入燒瓶内。 15 7.最後乾燥步驟： 催化劑於室溫乾燥隔夜，然後，置於室溫之爐内。溫 φ 度被增至120°C。催化劑於120°C且於氮氣流乾燥1小時。
實施例17及18與比較例16A 實施例16之相同程序被依循，但下述固定步驟被使 · 20 用：
Na2Si〇3:0.1943克 去離子水：7.5毫升
Na2Si〇3:0.1644克 去離子水：7.5毫升
Na2Si〇3:0.1195克 去離子水：7.5毫升 36 1250043 第4表：固定劑含量(0·8-1·5莫耳過量） 實施例# 反應溫度 VA選擇率 時空產率 °c (%) (50 psig) 實施例16 140 93.3 310 (1.5 XS) 150 91.0 400 160 88.0 490 實施例17 140 94.4 250 (1.3XS) 150 93.2 370 160 91.0 440 實施例18 140 94.6 240 (1.1XS) 150 93.3 340 160 91.2 440 比較例16Α 140 94.6 150 (0.8XS) 150 93.3 210 160 91.0 300 催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 及時空產率之結果係顯示於第4表。數據例示以至少1.1之 莫耳過量之沈澱或固定劑合成之催化劑的優點。實施例 5 16-18之催化劑具有比比較例16A之催化劑更佳之時空產 率。
實施例19及20與比較例19A-19C 1. 浸潰步驟 於29.375毫升去離子水内之0.572克的HAuC14.3H20及 10 1.052克的K2PdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰50克之KA-160。KA-600被倒至0.5公升圓底燒瓶内 之Pd-Au溶液。將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發 器連接。然後，燒瓶被旋轉1小時。其後，旋轉停止且經 浸潰之撐體保留未受干擾至少1小時。期間，具經浸潰撐 15 體之燒瓶被塞住，以避免溶液自撐體表面蒸發。 2. 固定步驟： 37 1250043 0.30398克之灿々〇3被溶於8.325毫升之去離子水。ι/5 之得自步驟1的經浸潰撐體藉由使固定溶液快速倒至珠材 而與固定溶液反應。固定溶液完全覆蓋珠材。固定反應於 室溫進行1天（〜24小時）。此程序對下述重複：
Na2Si〇3 : 0.32944克 Na2Si03 : 0.35939克 Na2Si03 : 0.38933克 Na2Si03 : 0.41929克 5 3.清洗步驟：
去離子水：9.325毫升最後pH 去每隹子水· 8.325毫升最後pH 去每隹子水· 8.325毫升最後pH 去離子水· 8.325毫升最後pH 8.99 9.04 9.32 9.45 10 15 2〇 對於實施例19及20，珠材自固定溶液移走，且浸入〇 公升之水（室溫）内。珠材上之水層被溫和攪拌隔夜。清$ 水於次日被傾倒，且以另外G.5公升之水替換。清洗: 之㈣總共進行3次，然後以丨公升的水㈣）重複兩次 使祕子含域至約5〇 ppm，其中，最後傾析液對硝酸淘 測试產生陰性結果。 對於比較例19A，珠材自固定溶液移走’且浸入叫 於溫)内。珠材上之水層被溫和授拌隔夜。清洗4 倒倒，且以另外225毫升—份之水替換。清洗/♦: 公升進行3次’織以1公升的水(室溫）重複，以 勺水(50。〇重複，使氯離子含# 最後傾 里減至約50ppm，其中， 、析液對硝酸銀測試產生陰性結果。 自固定溶液移走旧 清洗水皿）内。珠材上之水層被溫和麟隔夜^ 此清洗= 人日被傾倒，且以另外奶毫升-份之水替換； 、 、倒程序總共進行3次，υ α ς γ i ^ 複，以5 M0,5公升的水（室溫）i 0毫升的水(和重複三次，且以丨公升的水⑽
38 1250043 重複兩次），使氣離子含量減至約50 ppm，其中，最後傾 析液對硝酸銀測試產生陰性結果。 4. 乾燥步驟： 對於實施例19及20與比較例19A，經浸潰撐體於95°C 5 之空氣乾燥9小時。 對於比較例19B及19C，經浸潰撐體於95°C之空氣乾 燥16小時。 5. 還原步驟： 還原程序係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内進行。 10 經浸潰之撐體於氮氣流（速率300-330毫升/分鐘）内從室溫 加熱至150°C且進行0.5小時。珠材於氮氣流内進一步加熱 至300°C且持續0.5小時。吸收的水於此加熱期間釋出。然 後，氮氣流被維持，且氮氣混合物内之5體積％的乙烯係 以300-330毫升/分鐘之流動引入。於300°C之氮氣混合物内 15 還原1小時後，乙烯被逐出，留下純的氮氣流。然後，珠 材於氮氣下冷卻至室溫。 6. 促進步驟： 經還原浸潰的撐體以6-7重量％之乙酸鉀（KOAc)藉由 初期濕潤技術促進。珠材被置入燒瓶内。 20 7.最後乾燥步驟： 對於實施例19及比較例19B及19C，每一催化劑被個 別置於室溫之爐内。溫度增至95°C。催化劑於95°C之空氣 中乾燥16小時。 對於實施例20及比較例19A，每一催化劑被個別置於 39 1250043 室溫之爐内。溫度增至75°C。催化劑於75°C之空氣中乾燥 16小時。 第5表：固定劑含量(2.0-2.8莫耳過量） 實施例# ?(1重量％ 八11重量％ 反應溫度 VA選擇率 時空產率 120 psig時 計算 計算 °C (%) (50 psig) 之預期時 (實際） (實際） 空產率 實施例19 0.63 0.52 140 92.4 260 520 (2.0 XS) (0.59) (0.28) 150 90.5 340 680 160 87.1 430 · 860 實施例20 0.63 0.52 140 92.3 260 520 (2.2 XS) (NA) (NA) 150 90.1 345 690 160 86.6 420 . 840 比較例 0.63 0.52 140 92.2 240 ! 480 19A (0.59) (0.26) 150 89.7 310 | 620 (2.4 XS) 160 86.2 370 740 比較例 0.63 0.52 140 92.0 220 ) 440 19B (0.58) (0.26) 150 89.8 280 560 (2.6 XS) 160 86.3 395 790 比較例 0.63 0.52 140 91.7 215 430 19C (0.59) (0.25) 150 89.4 280 560 (2.8 XS) 160 85.4 350 700
5 催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 及時空產率之結果係顯示於第5表。數據例示說明以不多 於2.2之莫耳過量的沈澱或固定劑合成之催化劑的優點。 實施例19及20之催化劑具有與比較例19A-19C之催化劑一 樣好或更佳之VA選擇率及相合之較佳時空產率。 10 實施例21-25 1.浸潰步驟 於26.1毫升去離子水内之0.571克的HAuC14.3H2〇及 1.052克的K2PdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰50克之KA-160。KA-600被置於1公升圓底燒瓶内。 15 將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。然後， 40 1250043 燒瓶被旋轉ίο分鐘，至所有溶液由撐體吸收為止。具有 77.7350克之經浸潰的撐體，其被分成五等份。固定作用 於5分鐘内開始。 2.固定步驟： 5 0.3143克之Na2Si〇3被溶於9毫升之去離子水。15.50克 之得自步驟1的經浸潰撐體藉由使固定溶液倒至珠材而與 固定溶液反應。溶液的體積約珠材體積之半。混合物被旋 轉5分鐘，然後，置於燒杯内並密封。固定反應於於室溫 進行1天（〜24小時）。此程序對下述重複：
Na2Si〇3 :0.2694克 去離子水： 9毫升 Na2Si03 :0.224505 克 去離子水：9毫升 Na2Si03 ·· 0.19457克 去離子水： 9毫升 Na2Si03 ·· 0.1796克 去離子水： 9毫升 10 3.清洗步驟： 然後，珠材自固定溶液移走，且浸入1公升之水(50°C) 内。珠材上之水層被溫和攪拌隔夜。清洗水於次日被傾倒， 且以另外1公升一份之水替換。清洗/傾倒之程序總共進行 3次，使氯離子含量減至約50 ppm，其中，最後傾析液對 15 硝酸銀測試產生陰性結果。 4. 乾燥步驟： 經浸潰撐體於95°C之強力空氣爐内乾燥15小時。 5. 還原步驟： 還原程序係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内進行。 20 3.1克之每一催化劑先質於氮氣流（速率300-330毫升/分鐘） 内從室溫加熱至150°C且進行1小時。珠材於氮氣流内進一 步加熱至300°C且持續0J小時。吸收的水於此加熱期間釋 41 1250043 出。氮氣流被維持，且氮氣混合物内之5體積％的乙烯係 以300-330毫升/分鐘之流動引入。於300°C還原1.5小時後， 氮氣混合物内之5 %乙烯被逐出，留下純的氮氣流。然後， 珠材於氮氣下冷卻至室溫。 5 6.促進步驟： 經還原浸潰的撐體以6-7重量％之乙酸鉀（K〇Ac)藉由 初期濕潤技術促進。珠材被置入燒瓶内。 7.最後乾燥步驟： 催化劑被置於室溫之爐内。溫度增至120°C。催化劑 10 於120°c之氮氣流中乾燥1小時。 第6表：固定劑含量(1·2-2·1莫耳過量） 實施例# ?0重量％ 八11重量％ 反應溫度 VA選擇率 時空產率 120 psig 時 計算 計算 °C (%) (50 psig) 預期之時 (實際） (實際） 空產率 實施例21 0.63 0.52 140 93.3 310 620 (2.1 XS) (0.67)* (0.28)* 150 91.3 415 830 160 87.6 530 1060 實施例22 0.63 0.52 140 93.7 260 580 (1.8 XS) (ΝΑ) (ΝΑ) 150 91.7 415 830 160 88.8 530 1060 實施例23 0.63 0.52 140 94.2 300 600 (1.5 XS) (0.59) (0.34) 150 92.7 410 820 (0.71)* (0.40)* 160 90.2 530 1060 實施例24 0.63 0.52 140 94.5 260 520 (1.3 XS) (ΝΑ) (ΝΑ) 150 93.3 375 750 160 91.2 495 990 實施例25 0.63 0.52 140 94.2 230 460 (1.2 XS) (0.65)* (0.43)* 150 93.1 365 730 160 91.0 490 980 *ICP分析係對未經促進之樣品為之 催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 及時空產率之結果係顯示於第6表。數據例示說明以1.5之 莫耳過量的促進或固定劑合成之催化劑（實施例23)當考量 15 VA選擇率及時空產率時係具有最佳性能。 42 1250043 固定日夺間 實施例26-29 3小時對15小時 1. 浸潰步驟 5 於47毫升去離子水内之0.9136克的HAuC14.3H2〇及 1.6830克的K2PdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰80.0675克之10\-160。〖八-600被置於1公升圓底燒 瓶内。將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。 然後，燒瓶被緩慢旋轉1小時，至所有溶液由撐體吸收為 10 止。其後，旋轉停止且經浸潰之撐體被保留未受干擾至少 1小時。期間，具經浸潰撐體之燒瓶被塞住，以避免溶液 自撐體表面蒸發。 2. 固定步驟： 實施例26:0.2392克之Na2Si〇3被溶於7.5毫升之去離 15 子水。1/8之得自步驟1的經浸潰撐體藉由使固定溶液倒至 珠材而與固定溶液反應。混合物被置於燒杯内並密封。固 定反應於室溫進行3小時。此程序對下述重複： 實施例28 : Na2Si〇3 : 0.3288克去離子水：7.5毫升 實施例27及29 :範例26及28之相同程序被依循，但固 20 定反應於於室溫進行15小時。 3.清洗步驟： 實施例26及28 :然後，珠材自固定溶液移走，且浸入 1公升之水(45-50°C)内。珠材上之水層被溫和攪拌隔夜。 清洗水於次日被傾倒，且以另外1公升一份之水替換。清 43 1250043 洗/傾倒之程序總共進行4次，使氣離子含量減至約5〇 ppm，其中，最後傾析液對硝酸銀測試產生陰性結果。 實施例27及29 :實施例26及28之相同程序被依循，但 清洗/傾倒之程序總共進行3次。 5 4.乾燥步驟： 然後，每-實施例之經浸潰樓體於阶之強力空氣爐 内乾燥隔夜。 5.退原步驟 10 15 20 ^母—實施例，還原程序係於以管狀爐加熱之玻$ 或石英管内進行。4·6克之每—催化劑先質於氮氣流(速; 3〇㈣0毫升/分鐘）内從室溫加熱至_且進行工小時。戈 材於錢流内進-步加熱至3⑻。c且持續Q5小時。氣氣2 被維、持立，且氮氣混合物内之5體積％的乙稀係以·则 升/分鐘之流動引人。還原1小時後，氮氣混合物内之5%2 烯被逐出’留下純的氮氣流。然後，珠材於氮氣下冷卻3 室溫。 6·促進步騍： 對母—實施例，經還原浸潰的撐體以6-7重量％之乙酉; 鉀(KOAe)藉由初期濕潤技術促進。珠材被置人燒瓶内。 7·最後乾燥步驟： 。 焉知例之催化劑被置於室溫之爐内。溫度增至12 之氮氣流中乾燥70分鐘。
(50 psig)
44 1250043 實施例26 0.63 0.52 140 93.6 255 510 (3小時） 150 92.0 370 740 160 88.5 500 1000 實施例27 0.63 0.52 140 93.6 270 540 (15小時） 150 92.0 380 760 160 89.2 490 980 實施例28 0.63 0.52 140 92.8 220 440 (3小時） 150 90.9 325 650 160 88.2 395 790 實施例29 0.63 0.52 140 93.0 240 480 (15小時） 150 90.5 330 660 160 87.4 420 840 催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 及時空產率的結果係顯示於第7表。數據例示具有至少3小 時固定時間之催化劑的優點。進一步注意實施例27及29之 催化劑（15小時）具有比實施例26及28之催化劑更佳之時空 5 產率。 實施例30-32 1天對2天對3天 1. 浸潰步驟 於36.3毫升去離子水内之0.6852克的HAuC14.3H2〇及 10 1.2622克的K2PdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰60克之KA-160。KA-600被置於1公升圓底燒瓶内。 將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。然後， 燒瓶被緩慢旋轉10分鐘，至所有溶液由撐體吸收為止。其 後，旋轉停止且經浸潰之撐體被保留未受干擾至少1小時。 15 期間，具經浸潰撐體之燒瓶被塞住，以避免溶液自撐體表 面蒸發。 2. 固定步驟： 實施例30 : 1.3897克之Na2Si〇3被溶於120毫升之去離 子水(ρΗ=12·9)。1/6之得自步驟1的經浸漬撐體藉由使固定 1250043 溶液倒至珠材而與1/6之固定溶液反應。混合物被置於燒 杯内並密封。固定反應於室溫進行24小時(ρΗ=8·22)。此程 序對下述重複： pH ： 7.98 pH ： 7.75 實施例31 ·•固定時間·· 48小時 實施例32 :固定時間：72小時 3·清洗步驟：
貫施例30 :然後，珠材自固定溶液移走，且浸入丨公 升之水(4Gt)内。珠材上之水層被溫和麟隔夜。清洗水 於次日被傾倒，且以另外丨公升—份之水替換。清洗/傾倒 1〇之序總共進行4次’使氯離子含量減至約5〇ppm，其中， 最後傾析液對硝酸銀測試產生陰性結果。 貝施例31 ·貫施例30之相同程序被依循，但清洗斤員 倒之^序於做進行—次且於机進行兩次。 κ施例32 ·貝施例3〇之相同程序被依循，但清洗^員 15倒之程序於5〇°C進行兩次。 4·乾燥步驟：
對每一實施例，然後 氣爐内乾燥14小時。 5·還原步驟： _浸潰撐體於l〇〇°C之強力空 20 貰施例30 管内進行。33原私序係於以管狀爐加熱之玻璃或义 /分鐘)内從室溫加二：先質於氮氣繼 氮氣混合物内之5_%^\2()分鐘。減流被維持， ' 、乙歸係以300-330毫升/分鐘戈 46 1250043 動引入。還原5小時後，氮氣混合物内之5%乙烯被逐出， 留下純的氮氣流。然後，珠材於氮氣下冷卻至室溫。 實施例31及32 :實施例30之相同程序被依循，但珠材 於氮氣流内進一步加熱至300°C且持續25分鐘。 5 6.促進步驟： 對每一實施例，經還原浸潰的撐體以6-7重量％之乙酸 鉀(KOAc)藉由初期濕潤技術促進。珠材被置入燒瓶内。 7.最後乾燥步驟： 實施例30 :催化劑被置於室溫之爐内。溫度增至120 10 °C。催化劑於120°C之氮氣流中乾燥1小時。 實施例31及32 :催化劑被個別置於室溫之爐内。溫度 增至100°C。催化劑於l〇〇°C之強力空氣爐中乾燥14小時。 第8表：固定時間(1天對2天對3天） 實施例# 反應温度 VA選擇率 時空產率 °C (%) (5〇psig) 實施例30 140.0 92.9 / 174.7 \/ (1天） 142.0 92.8 188.8 142.0 92.7 195.5 152.0 90.0 298.7 153.0 89.9 309.2 153.0 89.9 316.6 161.0 97.2 392.1 162.0 87.0 397.9 162.0 87.0 399.5 實施例31 140.0 93.3 V 215.7 ^ (2天） 141.5 93.6 229.6 141.5 93.6 238.0 151.5 91.8 323.9 151.5 91.8 331.2 151.5 91.7 324.9 160.0 89.1 408.8 162.5 88.4 439.1 162.5 88.2 433.2 47 1250043 實施例32 (3天） 139.0 140.0 141.0 933 93.3 93.4 227.0 ~ 233.1 239.4 149.0 91.8 317.5 149.0 91.8 321.2 149.0 91.7 323.8 160.0 87.6 441.9 161.5 87.3 448.5 161.5 87.2 450.9 催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 及時空產率的結果係顯示於第8表。數據例示具有3天固定 時間之催化劑的優點。實施例32之催化劑具有與實施例30 及31之催化劑一樣好或更佳之VA選擇率及相合之較佳時 5空產率。
實施例33及比較例33A 麥燦固定 1. 浸潰步驟 於35.25毫升去離子水内之0.6852克的HAuCl4.3H2C^ 10 1.2622克的K2PdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰60克之KA-160。KA-600被置於1公升圓底燒瓶内。 將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。然後， 燒瓶被旋轉50分鐘，至所有溶液由撐體吸收為止。其後， 旋轉停止且經浸潰之撐體被保留未受干擾至少1小時。期 15 間，具經浸潰撐體之燒瓶被塞住，以避免溶液自撐體表面 蒸發。 2. 固定步驟： 實施例33 : 0.2316克之Na^iO3被溶於20毫升之去離子 水。1/6之得自步驟1的經浸潰撐體藉由使固定溶液倒至珠 20 材而與固定溶液反應。混合物被置於燒杯内並密封。固定 48 1250043 反應於室溫進行24小時。 實施例33A : 0.2316克之粉末狀Na2Si03被置於圓底燒 瓶内。1/6之得自步驟1的經浸潰撐體被倒至粉末。混合物 被旋轉20分鐘。固定反應於室溫進行24小時。 5 3.清洗步驟： 對每一實施例，珠材自固定介質移走，且浸入1公升 之水（50°C)内。珠材上之水層被溫和攪拌隔夜。清洗水於 次日被傾倒，且以另外1公升一份之水替換。清洗/傾倒之 程序總共進行3次，使氯離子含量減至約50 ppm，其中， 10 最後傾析液對頌酸銀測試產生陰性結果。 4. 乾燥步驟： 對每一實施例，然後，經浸潰撐體於95°C之強力空氣 爐内乾燥17小時。 5. 還原步驟： 15 對每一實施例，還原程序係於以管狀爐加熱之玻璃或 石英管内進行。6.5克之每一催化劑先質於氮氣流（速率 300-330毫升/分鐘）内從室溫加熱至150°C且進行1小時。珠 材於氮氣流内進一步加熱至300°C且持續半小時。氮氣流 被維持，且氮氣混合物内之5體積％的乙烯係以300-330毫 20 升/分鐘之流動引入。還原1小時後，氮氣混合物内之5%乙 烯被逐出，留下純的氮氣流。然後，珠材於氮氣下冷卻至 室溫。 6. 促進步驟： 對每一實施例，經還原浸潰的撐體以6-7重量％之乙酸 49 1250043 钟(KOAc)猎由初期濕潤技術促進。珠材被置入燒瓶内。 7.最後乾燥步驟： 每一實施例之催化劑被個別置於室溫之爐内。溫度增 至120°C。催化劑於120X：之氮氣流中乾燥1小時。 第9表：”濕潤”對”乾燒”固定 實施例#
Pd重量％ 計算 (實際） 比較例 33A(溶液) 0.63 (0.56) 八11重量％ 計算 (實際） 0^2 (0.18) 反應溫度(V)
415161 1Χ 1x IX
93.4 92.0 89.2 實施例33 (乾燥） 0.63 (0.59) 0.52 (0.36) 140 150 160 94.0 92.6 89.8 VA選擇率 (%) 時空產率 (50psig) 120 psig 時 預期之時 空產率 255 510 340 680 440 ------- 880 280 560 385 770 490 980 古。VA選擇率 10 15 及時空產率的結果係顯示於第9表。數據例示以，，乾燥，，或 粉末狀之沈殿或固定劑（而非水溶液）合成之催化劑的優 點。實施例33之催化劑具有與比較例33A之催化劑一樣好 或更佳之VA選擇率及相合之較佳時空產率。 於40-100°C以水清洗禮>fh劍先質 實施例34-39及比較例34A及35A 1. 浸潰步驟 於36.12¾升去離子水内之〇 7999克的hAuCi4扭2〇及 1 ·4728克的液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰70克之KA-160。KA-600被置於具紫外線防護之圓 底燒瓶内。將溶液倒至KA_1〇〇後，燒瓶與旋轉式蒸發器連 接。然後，燒瓶被旋轉5分鐘。 2. 固定步驟： 經浸潰之珠材被轉移至以用於紫外線防護之鋁箔覆蓋 50 1250043 之平底燒瓶。Na2Si03固定溶液（1.5691克，於52.5毫升之水 内）被倒至珠材。溶液於室溫旋轉10分鐘，然後，於暗櫃 内留置隔夜（15小時）。 3.清洗步驟： 5 比較例34A :珠材藉由使其浸入1公升之去離子水（室 溫）内而清洗。珠材上之水層被溫和攪;拌約24小時。水被 傾倒且以另外1公升之去離子水替換。此程序總共重複4次 清洗。
10 15 20 實施例34 :比較例34A之程序被依循，但係於40°C且 總共3次清洗。 實施例35 :比較例34A之程序被依循，但係於50°C且 總共3次清洗。 實施例36 :比較例34A之程序被依循，但係於60T：且 總共3次清洗。 實施例37 :比較例34A之程序被依循，但係於7(TC且 總共3次清洗。 實施例38 ··比較例34A之程序被依循，但係於80°C且 總共3次清洗。 實施例35A : 比較例34A之程序被依循，但係於100 °C且總共3次清洗。 4. 乾燥步驟： 珠材於95t之強力空氣爐内乾燥15小時。 5. 還原步驟： 每一實施例之還原係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管
51 1250043 内進行。珠材於150°C之氮氣中加熱1小時，然後，藉由氮 氣流進一步加熱，其使溫度增至300°C，且使此溫度於氮 氣内維持半小時，且於乙烯/氮氣流内維持1小時。珠材於 氮氣下冷卻至室溫。 5 6.促進步驟： 經還原之樣品以6-7重量％之乙酸鉀（0.1673克之KOAc 於1.4337毫升去離子水中之溶液)藉由初期濕潤促進。 參 7.最後乾燥步驟： 催化劑被置於室溫之爐内。溫度增至120°C。催化劑 10 於120°c之氮氣流中乾燥1小時。
第10表：清洗溫度 實施例# 反應溫度°0 VA選擇率(％) 時空產率 比較例34A(RT) 138.0 95.0 296.1 138.0 94.9 302.6 139.0 94.8 306.3 149.0 93.3 409.6 149.0 93.3 414.5 149.0 93.4 410.6 158.0 91.1 497.4 158.0 91.0 495.8 158.0 91.1 494.8 實施例34A 139.0 94.6 299.9 (40C清洗） 139.0 94.7 306.6 139.0 94.7 309.5 148.0 93.3 385.6 149.0 93.2 401.2 149.0 93.1 401.3 158.0 90.9 474.0 158.0 90.8 476.3 158.0 90.7 480.6 實施例35 140.0 94.8 358.8 (50C清洗） 141.5 94.5 353.7 141.5 94.7 353.6 148.0 93.4 451.8 148.0 93.4 448.9 148.0 93.4 438.5 158.0 90.6 538.7 52 1250043 158.0 90.7 542.4 158.0 90.8 538.5 實施例36 141.5 94.9 349.1 (60C清洗） 141.5 94.9 360.6 141.5 94.8 354.5 149.5 93.7 475.5 149.5 93.6 457.0 149.5 93.6 457.0 159.0 91.6 546.1 160.0 91.3 550.4 160.0 91.4 548.0 實施例37 140.0 94.9 340.4 (70C清洗） 141.5 94.7 351.5 141.5 94.9 348.4 149.0 93.8 427.7 149.0 93.7 431.5 149.0 93.8 425.8 159.5 91.3 530.8 159.0 91.1 523.4 159.0 91.3 523.0 實施例38 141.0 94.9 342.2 (80C清洗） 141.5 95.0 341.7 141.5 95.0 346.3 148.0 94.0 412.0 148.0 94.2 413.2 148.0 94.2 416.7 159.0 91.7 530.7 159.5 91.6 524.9 159.5 91.6 528.7 比較例3 5 A 137.5 9435 269.8 (100C清洗） 137.5 94.6 270.5 137.5 94.6 269.1 148.0 93.1 365.8 149.0 93.0 381.0 149.0 93.0 372.6 158.0 90.1 469.7 159.5 90.2 470.8 159.5 90.1 470.6 催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率
及時空產率的結果係顯示於第10表。數據例示50-80°C(較 佳係50-60°C)之清洗的催化劑之優點。實施例34-38之催化 劑具有與比較例34A及35A之催化劑一樣好或更佳之VA選 5 擇率及相合之較佳時空產率。 53 1250043 實施例39-42 1·浸潰步驟 於15.66克去離子水内之0.3426克的HAuC14.3H2〇及 5 0·6312克的KJdCl4之溶液被用於在室温時藉由初期濕潤技 術浸潰30.044克之KA-160。KA-600被置於〇·5公升之圓底 燒瓶内。將溶液倒至ΚΑ_ 1〇〇後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。 然後，燒瓶被旋轉1〇分鐘，至所有溶液由撐體吸收。 2.固定步驟：
1U 15 20 〜凡被溶於27毫升之去離子水。得自步驟 1之經浸潰撐體藉由使蚊溶液倒至珠材而與固定溶液反 應。混合物被置於燒杯内且旋轉1〇分鐘。燒杯被置於暗樞 内。固定反應於室溫進行24小時。 3. 清洗步驟· 然後，珠材自固定介質移 ^ h ^ , a 更且，又於1公升之水（50°C) 内。珠材上之水層被溫和授掉 且以另外！公升-份之水替換。此清洗;日被傾倒 行4次，至氯離子含量減至約50 ppm，其中，^序總共進 對硝酸銀試劑產生陰性結果。 攻後傾析液 4. 乾燥步驟： 然後，經次潰之撐體於％。 時。 、 強力空氣爐内乾燥15小 5. 還原步驟： 實施例39:還原程序係 "狀爐加熱之坡螭或石英 54 1250043 管内進行。一部份之催化劑先質於氮氣流（速率300-330毫 升/分鐘）從室溫加熱至150°C且持續1小時。珠材於氮氣流 中進一步加熱至300°C且持續1小時。於還原1小時後，珠 材於氮氣下冷卻至室溫。 5 實施例40 :上述還原程序對另一份催化劑先質重複， 但其係於450°C還原。 實施例41 : 一份催化劑先質於氮氣流（速率300_330毫 升/分鐘）從室溫加熱至150°C且持續1小時。珠材於氮氣流 中進一步加熱至30(TC且持續半小時。氮氣流被維持，且 10 於氮氣混合物内之5體積％的氫以300-330毫升/分鐘之流動 引入。於299°C還原0.5小時後，氮氣混合物内之5%氫被釋 出，留下純的氮氣流。然後，珠材於氮氣下冷卻至室溫。 6·促進步驟： 經還原浸潰之撐體以6-7重量％之乙酸鉀(KOAc)藉由 15 初期濕潤技術促進。珠材被置於燒瓶内。 7·最後乾燥步驟： 催化劑被個別置於室溫之爐内。溫度增至12〇°c。催 化劑於120°C之氮氣流中乾燥1小時。 實施例42 2〇 1.浸潰步驟 於26.1毫升去離子水内之〇·571克的HAhC14.3H20及 1 ·052克的KJdCU之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰50克之KA-160。KA-600被置於0.5公升之圓底燒瓶 内。將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。然 55 1250043 後，燒瓶被旋轉ίο分鐘，至所有溶液由撐體吸收。 2. 固定步驟： 0.224505克Na2Si03被溶於9毫升之去離子水。得自步 驟1之經浸潰撐體藉由使固定溶液倒至珠材而與固定溶液 5 反應。混合物被置於燒杯内且旋轉5分鐘。燒杯被置於暗 櫃内。固定反應於室溫進行24小時。 3. 清洗步驟： 然後，珠材自固定介質移走且浸於1公升之水（50°C) 内。珠材上之水層被溫和檟:拌隔夜。清洗水於次日被傾倒 10 且以另外1公—份之水替換。此清洗/傾析之程序總共進 行3次，至氯離子含量減至約50 ppm，其中，最後傾析液 對硝酸銀試劑產生陰性結果。 4. 乾燥步驟： 然後，經浸潰之撐體於95°C之強力空氣爐内乾燥15小 15 時。 5. 還原步驟： 還原程序係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内進行。 催化劑先質於氮氣流（速率300-330毫升/分鐘）從室溫加熱 至150°C且持續1小時。珠材於氮氣流中進一步加熱至300 20 °C且持續半小時。氮氣流被維持，且於氮氣混合物内之5 體積％的乙烯以300-330毫升/分鐘之流動引入。於300°C還 原1.5小時後，氮氣混合物内之5%乙烯被釋出，留下純氮 氣流。然後，珠材於氮氣下冷卻至室溫。 6. 促進步驟： 56 1250043 經還原浸潰之撐體以6-7重量％之乙酸鉀（KOAc)藉由 初期濕潤技術促進。珠材被置於燒瓶内。 7.最後乾燥步驟： 催化劑被個別置於室溫之爐内。溫度增至120°C。催 5 化劑於120°C之氮氣流中乾燥1小時。 第11表：氮氣、乙烯、氫氣中之還^ 實施例# 反應溫度它 VA選擇率(％) 時空產率 實施例3 9 140.0 94.4 283.2 (N2-300°C) 140.0 94.5 284.3 140.0 94.6 286.4 151.5 92.9 423.8 150.0 93.3 403.2 150.0 93.3 404.9 159.0 91.0 510.7 160.0 90.8 521.3 160.0 90.8 518.0 實施例40 142.0 94.1 420.6 (Nr450〇C) 141.5 94.3 407.3 141.5 94.3 405.9 149.0 92.8 500.9 150.0 92.8 501.3 149.0 92.8 497.5 159.0 90.1 590.5 161.5 89.6 601.3 162.0 89.5 596.8 162.0 89.6 595.5 實施例41 140.0 95.1 386.6 (H2-300°C) 140.0 95.0 370.8 140.0 95.1 362.6 152.0 93.0 491.5 151.0 93.7 462.2 150.0 93.7 458.5 159.0 91.6 557.3 159.0 91.5 565.1 159.0 91.6 560.5 實施例42 138.0 94.4 280.7 (C2H4-300°C) 138.0 94.6 284.4 137.5 94.6 266.0 148.0 93.0 394.5 149.0 93.0 381.2 149.5 92.9 407.2 160.0 89.6 536.0 57 1250043
催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 及日守空產率的結果係顯示於第11表。數據例示以氮氣還原
之催化劑的優點。實施例39之催化劑（氮氣，3〇〇。〇具有實 施例41與42之催化劑（個別係氫氣，3〇〇。(：及乙烯，3〇(rc) 5間之VA選擇率及時空產率。藉由使氮氣還原溫度增至450 °C，實施例40之催化劑具有可與實施例之催化劑（氫氣，3〇〇 °C)相比擬或超出之VA選擇率及時空產率。 促進劑含量 實施例43-45及比較例39A及39B 10 1·浸潰步驟 於26.1¾升去離子水内之〇·5714克的hAuC14.3h2〇及 1.052克的KjdCl4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰50克之KA_16〇。KA-6〇〇被置於〇·5公升之圓底玻璃
燒觀内。將溶液倒至ΚΑ_1〇〇後，燒瓶與旋轉式蒸發器連接。 15 燒瓶被旋轉10分鐘。 2·固定步驟： 經浸潰之珠材被轉移至具有磁性攪拌器之平底燒瓶。 Ν_〇3固定溶液ο」·克，於π·5毫升水中）被倒至珠材。 U瓦被％轉1〇分鐘’然後，樣品被轉移至暗櫃内。固定反 20應於室溫進行15小時。 3·清洗步驟： 珠材藉由使其浸於丨公升去離子水⑼。C)内而清洗。珠 材上之水層被溫和攪拌約24小時。水被傾倒且以另外丨公 58 1250043 升之水替換。此程序總共重複4次。 4. 乾燥步驟： 珠材於95°C之強力空氣爐内乾燥15小時。 5. 還原步驟： 5 還原係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内進行。珠材 藉由氮氣流於150°C加熱1小時，然後，溫度增至300°C， 且於氮氣流使此溫度維持半小時。氮氣流被維持，且於氮 氣混合物内之5體積％的乙烯以300-330毫升/分鐘之流動引 入。還原1小時後，氮氣混合物内之5%乙烯被釋出，留下 10 純氮氣流。然後，珠材於氮氣下冷卻至室溫。 6. 促進步驟： 經還原的樣品以下列含量之乙酸鉀且藉由初期浸潰而 促進： 實施例 經還原樣品 KOAc h2q 重量％10)八(：: 43A 3.4768 克 0Ό3476克 2.086克 1 44A 3.5837克 0.1075 克 2.174 克 3 43 3.3239克 0.166 克 1.972克 5 44 2.7838 克 0.167 克 1.6517 克 6 45 2.7874克 0.195 克 1.65 克 7 46 2.8288克 0.2263 克 1.6961 克 8 47 2.78Ή 克 0.2508克 1.6556克 9 48 2.7966克 0.2796克 1.6623 克 10 49 3.3580 克 0.4029克 1.99 克 12 *重量％係以經還原樣品重量為基準計 15 7.最後乾燥步驟： 催化劑被置於室溫之爐内。溫度增至120°C。催化劑 於120T：之氮氣流中乾燥1小時。 第12表：KOAc之重量％ 實施例# 反應溫度艽 VA選擇率(％) 時空產率(50psig) 59 1250043 實施例43A 138.0 89.6 62.4 (1%) 138.0 89.0 62.8 138.0 89.2 62.7 149.0 84.5 81.9 149.0 84.2 82.3 158.0 80.2 100.6 158.0 79.5 100.9 158.0 79.6 102.2 實施例44A 138.0 93.0 114.0 (3%) 138.0 93.0 115.6 139.0 92.9 117.9 151.0 90.9 198.8 149.0 91.2 175.2 157.0 89.7 215.9 157.0 89.6 222.4 158.0 89.4 228.2 實施例43 140.0 94.3 217.4 (5%) 140.0 94.3 226.6 140.0 94.5 228.8 151.5 92.7 332.0 151.5 92.7 339.2 151.5 92.7 340.9 160.0 90.4 411.5 160.0 90.4 418.4 160.0 90.3 422.1 實施例44 139.0 94.7 317.9 (6%) 139.0 94.8 323.0 140.0 94.8 321.5 150.0 93.2 428.3 149.5 93.3 424.2 149.5 93.3 420.2 159.0 90.6 506.2 159.5 90.6 508.7 159.5 90.7 507.7 實施例45 138.0 95.2 288.7 (7%) 139.0 95.1 311.9 139.0 95.2 316.3 150.0 93.7 438.3 150.0 93.6 438.6 150.0 93.6 440.5 159.0 91.7 525.4 159.0 91.8 527.8 159.0 91.7 527.8 實施例46 141.0 95.0 335.0 (8%) 141.5 95.1 341.5 141.5 95.1 343.1 149.0 93.9 429.2 60 1250043 150.0 93.6 478.0 150.0 93.8 436.3 160.0 91.7 537.7 160.0 91.5 541.7 160.0 91.7 534.3 實施例47 140.0 95.1 323.6 (9%) 140.0 95.1 325.7 141.0 95.2 325.5 149.0 94.6 411.6 149.0 94.1 409.7 149.0 94.2 409.6 160.0 91.9 518.0 160.0 91.7 521.8 160.0 91.7 518.5 實施例48 138.0 95.1 295.3 (10%) 140.0 95.1 301.7 140.0 95.1 308.3 148.0 94.1 386.2 149.0 93.9 389.4 149.0 94.0 384.4 158.0 92.0 473.9 158.0 91.9 470.8 158.0 92.0 464.8 實施例49 137.5 95.1 177.8 (12%) 138.0 95.2 180.7 138.0 95.2 185.6 148.0 93.9 257.8 149.0 93.8 260.5 149.0 94.0 262.7 158.0 91.8 334.4 158.0 91.7 336.9 158.0 91.8 343.4 催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 及時空產率的結果係顯示於第12表。數據例示以約5至約12 重量％(較佳係約6至約10重量％，更佳係約7至約8重量％) 範圍之乙酸鉀促進之催化劑的優點。實施例43-49之催化 5 劑具有比比較例43A及44A之催化劑更佳之VA選擇率及時 空產率。
於1^内之最後乾燥 實施例50及比較例50A 1250043 1. 浸潰步驟 於35.25¾升去離子水内之〇 6852克的HAuCl4 3H20及 1.2622克的K/dC〗4之溶液被用於在室溫時藉由初期濕潤技 術浸潰60克之KA-160。KA-600被置於具紫外線防護之圓 5底玻璃燒瓶内。將溶液倒至KA-100後，燒瓶與旋轉式蒸發 器連接。燒瓶被旋轉50分鐘。於旋轉停止後，經浸潰之撐 體被靜置1小時。 2. 固定步驟：
Na2Si〇3固定溶液(0.2316克，於20毫升水中）被倒至1/6 10 珠材。溶液於室溫留置24小時。 3. 清洗步驟： 珠材藉由使其浸於1公升去離子水(50。〇内而清洗。珠 材上之水層被溫和攪拌約24小時。水被傾倒且以另外1公 升之水替換。此程序總共重複3次清洗。 15 4.乾燥步驟： 珠材於95°C之強力空氣爐内乾燥17小時。 5. 還原步驟： 還原係於以管狀爐加熱之玻璃或石英管内進行。珠材 藉由氮氣流於150。(：加熱1小時，然後，溫度增至300。^， 20 且於氮氣流使此溫度維持半小時。氮氣流被維持，且於礼 氣混合物内之5體積％的乙婦以300-330毫升/分鐘之流動引 入。還原1小時後，氮氣混合物内之5%乙烯被釋出，留下 純氮氣流。然後，珠材於氮氣下冷卻至室溫。 6. 促進步驟： 62 1250043 經還原的樣品以7重量％之乙酸鉀且藉由初期浸潰而促 進。 7.最後乾燥步驟： 催化劑被分成二等份。 實施例50A: —份被置於室溫之爐内。溫度增至95°C。 催化劑於95°C之強力空氣爐中乾燥17小時。 實施例50 :另一份被置於室溫之爐内。溫度增至120 °C。催化劑於120t之氮氣流(35毫升/分鐘）乾燥丨小時。 第13表：於空氣及氮氣内之乾燥 實施例# Pd重量％ 計算 (實際） Au重量％ 計箅 (實際） 反應溫度 CC) VA選擇率 (%) 時空產率 (50psig) 120 psig 時 預期之時 空產率 比較例 0.63 0.52 140 93.5 245 490 50A (0.56) (0.18) 150 92.3 310 620 (空氣乾燥) 160 89.6 380 760 實施例50 0.632 0.52 140 93.4 255 ^10 (N2乾燥） (0.56) (0.18) 150 92.0 340 680 160 89.2 440 880 催化劑於如上所述條件之反應器内評估。VA選擇率 10 及時空產率的結果係顯示於第13表。數據例示具有於氮氣 (而非空氣）中之乾燥步驟的催化劑之優點。實施例5〇之催 化劑具有與比較例50A之催化劑一樣好之VA選擇率及相人 之較佳時空產率。 【圖式簡單說明】 15 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 63

Claims (1)

1250043 拾、申請專利範圍： 1.一種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烷酸 及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烷酸酯，包含以鈀、金 及鏈烷酸鉀浸潰之撐體顆粒，該方法包含如下依序之步 5 驟： · (a) 以水溶性鈀及金之化合物的水溶液浸潰該撐體顆 、 r 粒，使鈀對金之重量比例於2:8至8:2之範圍； - (b) 使用鹼金屬之矽酸鹽或氫氧化物作為沈澱劑使水不 φ 可溶之鈀及金的化合物沈澱於該撐體顆粒上； 10 (c)以水清洗該經沈澱之撐體，至該清洗水之傾析液對 硝酸銀試試呈陰性； (d) 乾燥該經清洗沈澱之撐體； (e) 使用乙烯作為還原劑且於大於150°C且最高達310°C 之溫度，氫氣作為還原劑且於大於150°C至最高達299°C之 15 溫度，或氮氣作為還原劑且於大於150°C至最高達500°C之 溫度，使該經沈澱之水不可溶的鈀及金之化合物轉化成該 籲 撐體顆粒上之鈀及金； (f) 以該鏈烷酸鉀進一步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 ‘ 20 (g)乾燥該催化劑。 - 2.如申請專利範圍第1項所述之方法， 量比例係6:4至2:8之範圍。 其中 ，1巴對金之重 3.如申請專利範圍第1項所述之方法， 量比例係8:2至5:5之範圍。 其中 ，把對金之重 64 1250043 4. 如申請專利範圍弟1項所述之方法，其中，把對金之重 量比例係7:3至4··6之範圍。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，鈀對金之重 量比例係6:4至5:5之範圍。 5 6.一種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烷酸 及含氧氣體之反應以生產稀fe基鏈燒酸酯，包含以纪、金 及鏈烷酸鉀浸潰之撐體顆粒，該方法包含如下依序之步 驟： (a) 以水溶性鈀及金之化合物的水溶液浸潰該撐體顆 1〇粒，使该浸潰溶液之體積相對應於該撐體顆粒總孔洞體積 之 70至 100% ; (b) 使用鹼金屬之矽酸鹽或氫氧化物作為沈澱劑使水不 可溶之鈀及金的化合物沈澱於該撐體顆粒上； (c) 以水清洗該經沈澱之撐體，至該清洗水之傾析液對 15 硝酸銀試試呈陰性； (d) 乾燥該經清洗沈戮之撐體； (e) 使用乙稀作為還原劑且於大於15〇。〇且最高達31〇。〇 之溫度’氫作為還原劑且於大於丨航至最高達四代之 概度’或氮亂作為還原劑且於大於15〇。〇至最高達5〇〇它之 20溫度，使該經沈殿之水不可溶的纪及金之化合物轉化成該 撐體顆粒上之鈀及金； (f) 以该鍵院酸細推 進—步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 (g)乾燥該催化劑。 65 1250043 7·如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該浸潰溶液 之體積相對應於該撐體顆粒總孔洞體積之85至95%。 8·如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該浸潰溶液 之體積相對應於該撐體顆粒總孔洞體積之約90%。 5 9· —種生產催化劑之方法，該催化劑係催化稀烴、鏈燒酸 及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烧酸酯，包含以把、金 及鏈烧酸鉀浸潰之擇體顆粒，該方法包含如下依序之步 驟： (a) 以水洛性纪及金之化合物的水溶液浸潰該撐體顆 10 粒； (b) 使用含有1·1至2.5莫耳過量的驗金屬之石夕酸鹽或氫 氧化物作為沈澱劑自溶液使水不可溶之鈀及金的化合物沈 澱於該撐體顆粒上； (c) 以水清洗該經沈澱之撐體，至該清洗水之傾析液對 15 硝酸銀試試呈陰性； (d) 乾燥該經清洗沈殺之撐體； (e) 使用乙烯作為還原劑且於大於15〇。〇且最高達31〇。(：： 之溫度，氫氣作為還原劑且於大於15〇°c至最高達299。〇之 溫度，或氮氣作為還原劑且於大於15〇。〇至最高達5〇(rCt 20 /JDL度，使该經沈澱之水不可溶的妃及金之化合物轉化成該 撐體顆粒上之鈀及金； (f) 以該鏈烷酸鉀進一步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 (g) 乾燥該催化劑。 1250043 10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該沈澱劑係 1.2至2.1莫耳過量。 11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該沈澱劑係 約1.5莫耳過量。 5 12.—種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烷 酸及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烷酸酯，包含以鈀、 金及鏈烷酸鉀浸潰之撐體顆粒，該方法包含如下依序之步 驟： (a) 以水溶性纪及金之化合物的水溶液浸潰該撐體顆 10 粒； (b) 使用驗金屬之石夕酸鹽或氫氧化物作為沈殿劑使水不 可溶之鈀及金的化合物沈澱於該撐體顆粒上，其中，該經 浸潰之撐體係與該沈澱劑接觸3小時至最高達72小時； (c) 以水清洗該經沈澱之撐體，至該清洗水之傾析液對 15 硝酸銀試試呈陰性； (d) 乾燥該經清洗沈澱之撐體； (e) 使用乙烯作為還原劑且於大於150°C且最高達310°C 之溫度，氫氣作為還原劑且於大於150°C至最高達299°C之 溫度，或氮氣作為還原劑且於大於150°C至最高達500°C之 20 溫度，使該經沈澱之水不可溶的鈀及金之化合物轉化成該 撐體顆粒上之鈀及金； (f) 以該鏈烷酸鉀進一步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 (g)乾燥該催化劑。 1250043 13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該經浸潰 之撐體係與該沈澱劑接觸15小時至最高達72小時。 14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該經浸潰 之撐體係與該沈澱劑接觸24小時至最高達72小時。 5 15.如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該經浸潰 之撐體係與該沈澱劑接觸最高達72小時。 16. —種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烧 酸及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烷酸酯，包含以鈀、 金及鏈烷酸鉀浸潰之撐體顆粒，該方法包含如下依序之步 10 驟： (a) 以水溶性Ιε及金之化合物的水溶液浸潰該樓體顆 粒； (b) 以驗金屬之石夕酸鹽或氳氧化物的顆粒作為沈澱劑使 水不可溶之鈀及金的化合物沈澱於該撐體顆粒上； 15 (c)以水清洗該經沈澱之撐體，至該清洗水之傾析液對 硝酸銀試試呈陰性； (d) 乾燥該經清洗沈澱之撐體； (e) 使用乙烯作為還原劑且於大於150°C且最高達310°C 之溫度，氫氣作為還原劑且於大於150°C至最高達299°C之 20 溫度，或氮氣作為還原劑且於大於150°C至最高達500°C之 溫度，使該經沈澱之水不可溶的鈀及金之化合物轉化成該 撐體顆粒上之鈀及金； (f) 以該鏈烷酸鉀進一步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 68 1250043 (g)乾燥該催化劑。 17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該經浸潰 之撐體係與該沈澱劑接觸3小時至72小時。 18. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該經浸潰 5 之撐體係與該沈澱劑接觸12小時至36小時。 19. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該經浸潰 之撐體係與該沈澱劑接觸約24小時。 20. —種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烧 酸及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烷酸酯，包含以鈀、 10 金及鏈烷酸鉀浸潰之撐體顆粒，該方法包含如下依序之步 驟： (a) 以水溶性鈀及金之化合物的水溶液浸潰該撐體顆 粒； (b) 於對光線具防護之環境使用以鹼金屬之矽酸鹽或氫 15 氧化物作為沈澱劑使水不可溶之鈀及金的化合物沈澱於該 撐體顆粒上； (C)以水清洗該經沈殿之撐體’至該清洗水之傾析液對 硝酸銀試試呈陰性； (d)乾燥該經清洗沈澱之撐體； 20 (e)使用乙烯作為還原劑且於大於150°C且最高達310°C 之溫度，氫氣作為還原劑且於大於150°C至最高達299°C之 溫度，或氮氣作為還原劑且於大於150°C至最高達500°C之 溫度，使該經沈澱之水不可溶的鈀及金之化合物轉化成該 撐體顆粒上之鈀及金； 1250043 ⑴以該鏈烷酸鉀進一步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 (g)乾燥該催化劑。 21. —種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烷 5 酸及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烷酸酯，包含以鈀、 金及鏈烷酸鉀浸潰之撐體顆粒，該方法包含如下依序之步 驟： (a)以水溶性鈀及金之化合物的水溶液浸潰該撐體顆 粒； 10 (b)使用鹼金屬之矽酸鹽或氫氧化物作為沈澱劑使水不 可溶之鈀及金的化合物沈澱於該撐體顆粒上； (c) 於50至80°C之溫度以水清洗該經沈澱之撐體，至該 清洗水之傾析液對頌酸銀試試呈陰性； (d) 乾燥該經清洗沈澱之撐體； 15 (e)使用乙烯作為還原劑且於大於150°C且最高達310°C 之溫度，氳氣作為還原劑且於大於150°C至最高達299°C之 溫度，或氮氣作為還原劑且於大於150°C至最高達500°C之 溫度，使該經沈澱之水不可溶的鈀及金之化合物轉化成該 撐體顆粒上之鈀及金； 20 ⑴以該鏈烷酸鉀進一步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 (g)乾燥該催化劑。 22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中，該經沈澱 之撐體係於50至60°C之溫度以水清洗。 70 1250043 23. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中，該經沈澱 之撐體係於約50°C之溫度以水清洗。 24. —種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烷 酸及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烧酸酯，包含以把、 5 金及鏈烷酸鉀浸潰之撐體顆粒，該方法包含如下依序之步 驟： (a) 以水溶性鈀及金之化合物的水溶液浸潰該撐體顆 粒； (b) 使用驗金屬之梦酸鹽或氫氧化物作為沈澱劑使水不 10 可溶之鈀及金的化合物沈澱於該撐體顆粒上； (c) 以水清洗該經沈澱之撐體，至該清洗水之傾析液對 硝酸銀試試呈陰性； (d) 乾燥該經清洗沈澱之撐體； (e) 於大於150°C至最高達500°C之溫度使用氮氣作為還 15 原劑使該經沈殿之水不可溶的纪及金之化合物轉化成該樓 體顆粒上之把及金； (f) 以該鏈烷酸鉀進一步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 (g) 乾燥該催化劑。 20 25.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該還原溫 度係300至450°C。 26.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該撐體顆 粒係以水溶性把及金之化合物的水溶液浸潰，使飽對金之 重量比例於2:8至8:2之範圍。 1250043 27.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該撐體顆 粒係以水溶性纪及金之化合物的水溶液浸潰，使該浸潰溶 液之體積係相對應於該撐體顆粒總孔洞體積之70至 100% 〇 5 28.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該水不可 溶之纪及金的化合物係使用含有1.1至2.5莫耳過量之驗金 屬矽酸鹽或氫氧化物作為沈澱劑自溶液沈澱於該撐體顆粒 上。 29. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該水不可 10 溶之鈀及金的化合物係使用鹼金屬之矽酸鹽或氫氧化物作 為沈澱劑沈澱於該撐體顆粒上，其中，該經浸潰之撐體與 該沈澱劑接觸3小時至最高達72小時。 30. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該水不可 溶之鈀及金的化合物係以鹼金屬矽酸鹽或氫氧化物之粉末 15 作為沈澱劑沈澱於該撐體顆粒上。 31. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該水不可 溶之鈀及金的化合物係於對光線具防護之環境中使用鹼金 屬之矽酸鹽或氫氧化物作為沈澱劑沈澱於該撐體顆粒上。 32. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該經沈澱 20 之撐體係於50至80°C之溫度以水清洗，至該清洗水之傾析 液對確酸銀試劑呈陰性。 33. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該撐體顆 粒以5-12%溶液内之該鏈烷酸鉀進一步潰浸至該撐體顆粒 之初期濕潤點為止。 1250043 34. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該催化劑 係於氮氣中乾燥。 35. —種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烧 酸及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烷酸酯，包含以把、 金及鍵烧酸卸次 >貝之撐體顆粒’該方法包含如下依序之步
(a)以水溶性鈀及金之化合物的水溶液浸潰該擇體顆 粒， 10 15 20 (b)使用鹼金屬之矽酸鹽或氫氧化物作為沈毅劑使水不 可溶之鈀及金的化合物沈澱於該撐體顆粒上； (c)以水清洗該經沈澱之撐體，至該清洗水之傾析 硝酸銀試試呈陰性； 液對 (d) 乾燥該經清洗沈澱之撐體； (e) 使用乙烯作為還原劑且於大於i5(rC且最高達^ 。 之溫度’氫氣作為還原劑且於大於150°C至最高達μ。 溫度，或氮氣作為還原劑且於大於15〇它至最高達之 溫度，使該經沈澱之水不可溶的鈀及金之化合 之 撐體顆粒上之鈀及金； 〇 化成該 (f) 以5-12重量％之溶液内之該鏈烷酸鉀進— 撐體顆粒至該撐體顆粒之初期濕潤點；及 (g) 乾燥該催化劑。 步浸潰該
36.如申請專利範圍第35項所述之方法，其中 钟係於6-1〇重量％之溶液内。 该鏈燒酸 37·如申睛專利範圍第35項所述之方法，|由 /、，該鏈烷酸 73 1250043 鉀係於6-8重量％之溶液内。 38. —種生產催化劑之方法，該催化劑係催化烯烴、鏈烷 酸及含氧氣體之反應以生產烯烴基鏈烷酸酯，包含以鈀、 金及鏈烷酸鉀浸潰之撐體顆粒，該方法包含如下依序之步 5 驟： (a) 以水溶性鈀及金之化合物的水溶液浸潰該撐體顆 粒； (b) 使用驗金屬之石夕酸鹽或氫氧化物作為沈殿劑使水不 可溶之鈀及金的化合物沈澱於該撐體顆粒上； 10 (c)以水清洗該經沈澱之撐體，至該清洗水之傾析液對 硝酸銀試試呈陰性； (d) 乾燥該經清洗沈澱之撐體； (e) 使用乙烯作為還原劑且於大於150°C且最高達310°C 之溫度，氫氣作為還原劑且於大於150°C至最高達299°C之 15 溫度，或氮氣作為還原劑且於大於150°C至最高達500°C之 溫度，使該經沈澱之水不可溶的鈀及金之化合物轉化成該 撐體顆粒上之鈀及金； (f) 以該鏈烷酸鉀進一步浸潰該撐體顆粒至該撐體顆粒 之初期濕潤點；及 20 (g)於氮氣中乾燥該催化劑。 39. 如申請專利範圍第38項所述之方法，其中，該催化劑 被乾燥1小時至24小時。 40. 如申請專利範圍第38項所述之方法，其中，該催化劑 係於95°C至150°C乾燥。 74 1250043 41. 如申請專利範圍第38項所述之方法，其中 係於95°C至120°C乾燥。 42. 如申請專利範圍第38項所述之方法，其中 係於120°C乾燥1小時。 ，該催化劑 ，該催化劑 ♦ 75
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
MY139952A (en) * 2001-03-30 2009-11-30 Shell Int Research A process for preparing a catalyst, the catalyst and a use of the catalyst
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
TW201236754A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Zirconia containing support materials for catalysts
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
CA2586584C (en) * 2004-12-20 2011-01-18 Celanese International Corporation Modified support materials for catalysts
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US8258070B2 (en) * 2006-11-27 2012-09-04 WGCH Technology Limited Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
US7534738B2 (en) 2006-11-27 2009-05-19 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
KR100917495B1 (ko) * 2006-11-27 2009-09-16 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매
US7709414B2 (en) * 2006-11-27 2010-05-04 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
GB201110850D0 (en) 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
GB2516380B (en) * 2011-03-04 2015-11-18 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of preparation
WO2014008187A1 (en) * 2012-07-02 2014-01-09 Basf Corporation Method and catalyst composite for production of vinyl acetate monomer
CN104923219A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂、制备方法及其用途
KR101766906B1 (ko) 2015-06-24 2017-08-09 한국화학연구원 양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법
US10525448B2 (en) 2015-07-22 2020-01-07 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production
KR20180058135A (ko) * 2016-11-23 2018-05-31 희성금속 주식회사 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐 촉매
SG11202000676UA (en) * 2017-07-28 2020-02-27 Rohm & Haas Heterogeneous catalyst
TW202204039A (zh) * 2020-06-11 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法
CN114160156B (zh) * 2021-11-16 2022-09-16 北京水木滨华科技有限公司 一种烯烃氧乙酰化催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
JPS6483513A (en) * 1987-09-24 1989-03-29 Agency Ind Science Techn Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5179056A (en) 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5274181A (en) 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5342987A (en) 1991-05-06 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate production
US5189004A (en) 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process
US5332710A (en) 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5314858A (en) 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
CA2135021A1 (en) 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5693586A (en) 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19755023C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
ID26891A (id) * 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
GB9817365D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
CZ20021630A3 (cs) * 1999-11-17 2002-10-16 Celanese International Corporation Způsob výroby katalyzátoru
GB0014583D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6420308B1 (en) * 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate

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