KR100742853B1 - 고도의 선택성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 셸형 함침 촉매 - Google Patents

고도의 선택성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 셸형 함침 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐 및 금의 염 또는 산의 수용액으로 지지체를 함침시키는 단계, 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물 고정제로 Pd 및 Au의 비수용성 화합물을 지지체 상에 침전시키는 단계, 표면에 Pd 및 Au의 화합물이 침전되어 있는 지지체를 건조시키는 단계, 실질적으로 모든 Pd 및 Au 함량이 유리된 금속 상태로 환원될 때까지 표면에 침전된 Pd 및 Au의 화합물을 환원시키는 단계, 촉매 전구체를 아세트산 칼륨으로 함침시키는 단계, 및 건조시키는 단계에 의해서 실리카 지지체 상에 제조된 Pd-Au의 셸형 함침 촉매에 관한 것이다.
셸형 함침 촉매, 아세트산 비닐, 팔라듐, 금, 고정제, 환원제

Description

고도의 선택성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 셸형 함침 촉매{HIGHLY SELECTIVE SHELL IMPREGNATED CATALYST FOR PRODUCTION OF VINYL ACETATE}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 특허 출원은 2002년 6월 19일자 제출된, 공동출원중인 미국 특허 출원 일련번호 10/174,642의 일부연속출원이며, 상기 출원은 2000년 4월 7일에 제출되어 2002년 7월 16일에 미국 특허 번호 6,420,308로서 허여된 미국 특허 출원 일련번호 09/612,159의 연속출원이다.
연방 정부 후원의 연구에 관한 진술
적용되지 않음.
발명의 분야
본 발명은 알켄(예컨대 에틸렌)과 알칸산(예컨대 아세트산) 및 산소의 증기상 반응을 촉진시켜 높은 시공간 수율 및 비(比)활성 값으로 알칸산 알케닐(예컨대 아세트산 비닐)을 제조하는 데 효과적이고, 알켄을 알칸산 알케닐로(예컨대 에틸렌을 아세트산 비닐로) 전환시키는 선택성이 높은 특성을 갖는 셸형(shelled) Pd-Au 촉매 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.
아세트산 비닐(VA)은 폴리(아세트산 비닐) 제조용 단량체로서의 수요가 많은 범용 화학물질이다. 이 중요한 중합체 및 이것의 유도체는 접착제, 페인트와 기타 다른 코팅제, 필름과 적층 재료의 광범위한 용도로 사용된다. VA 제조를 위한 다수의 기술이 종래 기술에 보고되어 있다. 주된 기술은 에틸렌과 아세트산 및 산소의 촉진된 가스상 반응이다. 오늘날 이 반응에 널리 사용되는 촉매의 유형은 T. C. Bissot의 미국 특허 번호 4,048,096에 기재된 유형의 표면 셸 함침 촉매이다.
Bissot의 미국 특허 번호 4,048,096은 150℃ 및 반응 압력 120 psig에서 측정한 시간당 귀금속(Pd + Au)의 g당 아세트산 비닐 적어도 약 83 g인 비활성을 갖는 촉매를 개시한다. 촉매는 (1) 약 3 내지 7 mm의 입자 직경과 약 0.2 내지 약 1.5 ml/g의 세공 부피를 갖는 촉매 지지체 입자, (2) 팔라듐은 촉매의 리터당 약 1.5 내지 약 5.0 g의 양으로 존재하고, 금은 촉매의 리터당 약 0.5 내지 약 2.25 g의 양으로 존재하는, 지지체내 약 0.5 mm 미만까지 확장된, 촉매 지지체의 표면층에 분포한 팔라듐 및 금, 및 (3) 촉매의 리터당 약 5 내지 약 60 g인 알칼리 금속 아세트산염으로 구성된다. 팔라듐은 활성 촉매 금속이고 금은 촉매 촉진제이다.
Bissot '096 특허의 촉매 제조 방법은 (1) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 촉매 지지체를 함침시키는 단계, (2) 함침된 촉매 지지체를 수용성 팔라듐 및 금 화합물과 반응할 수 있는 화합물(바람직하게는 메타규산 나트륨)의 용액과 접촉시켜 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 형성시킴으로써 촉매 지지체 표면 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계, (3) 환원제로 처리함으로써 지지체 표면 상의 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금 금속으로 전환시키는 단계, (4) 촉매를 물로 세척하는 단계, (5) 촉매를 건조시키는 단계, (6) 알 칼리 금속 아세트산염 촉진제(예를 들면, 칼륨 촉진제)로 촉매를 함침시키는 단계, 및 (7) 촉매를 건조시키는 단계를 포함한다.
종래의 지지된 Pd-Au 촉매와 비교한 Bissot '096에 개시된 개선점에는 촉매 지지체 상 표면층으로서의 팔라듐 및 금의 촉매 적재가 그 표면에서 지지체내 약 0.5 mm 미만까지 분포하는 것이 포함된다. 함침 단계는 팔라듐 및 금 화합물의 수용액에 의해서 수행되며, 용액의 총 부피는 촉매 지지체 흡수능의 약 95 내지 약 100%이다. Bissot의 침전 단계는 함침된 촉매 지지체를 알칼리 금속 규산염의 용액으로 침지시킴으로써 수행되는데, 여기서 알칼리 규산염의 양은 알칼리 금속 규산염 용액을 촉매 지지체와 약 12 내지 24시간 동안 접촉시킨 후, 상기 용액의 pH가 약 6.5 내지 약 9.5가 되는 정도이다. Bissot의 모든 예에서 침전된 화합물의 Pd 및 Au 금속으로의 환원은 히드라진 용액과의 반응에 의해서 달성된다.
Bissot 특허를 숙독함으로써 명백해진 바와 같이, 아세트산 비닐(VA) 제조 업계의 주요 관심사는 항상 촉매의 시공간 수율(STY)을 개선시키고 또한 비활성(SA)도 개선시키는 데 있었다. Bissot이 이러한 셸형 촉매를 기재한 이래로, 다른 이들도 촉매의 시공간 수율, 비활성, 및/또는 선택성과 관련해서 촉매를 개선시키려는 시도를 해왔다.
W. J. Barley의 미국 특허 번호 5,179,056; 5,189,004; 및 5,342,987은 Bissot형 셸 함침 촉매에 본질적으로 나트륨이 존재하지 않으면, 예컨대 '056 특허에서와 같이 본질적으로 나트륨이 존재하지 않는 성분으로 촉매를 제조하거나, 또는 '004 특허에서와 같이 물 또는 칼륨 촉진제의 수용액으로 세척하거나, '987 특 허에서와 같이 촉매 제조의 중간 단계에서 이온 교환 용액으로 촉매를 세척함으로써 촉매의 나트륨 함량을 제거하면, 촉매가 STY와 관련해서 개선됨을 보고했다. 상기 모든 특허에 예시된 촉매는 히드라진 용액에 의해서 환원된다. 미국 특허 번호 5,693,586은 모두 칼륨 염 화합물인 반응물로 제조하면 Bissot형 셸 함침 촉매의 이산화탄소 선택성이 개선됨을 보고했다. 이 특허에 예시된 모든 촉매는 150℃의 온도에서 에틸렌에 의해 환원된다.
미국 특허 번호 5,274,181에서 Barley 등은 Bissot형 셸 함침 촉매를 2.5 g/L(0.33 wt%) 내지 6.1 g/L(1.05 wt%)의 Pd 적재량에서 Pd에 대한 Au의 중량비가 0.6 내지 1.25 범위가 되도록 제조하면, 촉매가 STY와 관련해서 개선됨을 보고했다. 이 특허에 예시된 모든 촉매는히드라진 용액과의 반응에 의해서 환원된다.
미국 특허 번호 5,567,839는 Pd 및 Au 화합물을 셸형으로 침전시키는 데 규산 나트륨 대신 바륨 염을 사용하면 Bissot형 셸 함침 촉매가 STY와 관련해서 개선됨을 보고했다. 이 특허에 예시된 모든 촉매는히드라진 용액과의 반응에 의해서 환원된다.
아세트산 비닐 합성에서 팔라듐-금 촉매의 선택성, 예컨대 에틸렌, 아세트산 및 산소의 증기상 반응에서 이산화탄소 선택성 및 산소 전환율은 또한 다공성 촉매 지지체 기재의 외부 및/또는 내부 표면 상 팔라듐 금속과 금 금속의 분포 정도 및 균일성에 의해 영향을 받는다.
촉매 지지체 상에 팔라듐 및 금 금속의 균일한 분포를 제공하려는 시도에는 촉매 제조 단계의 조정 및/또는 다양한 특정 세공 치수를 갖는 지지체 기재의 사용 이 포함된다. 고도의 활성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 촉매 제조에 특히 유용한 개선점은 미국 특허 번호 5,314,858 및 미국 특허 번호 5,332,710에 개시되어 있다. 이들 참고문헌은 수용성 귀금속 화합물을 비수용성 화합물로서 지지체 표면에 고정시키는 침전 단계를 조정함으로써, 지지체 상의 팔라듐 및 금 분포를 개선시키는 구체적인 방법례를 설명한다. 미국 특허 번호 5,314,858에서는 2개의 분리된 침전 단계를 이용하여 지지체 상에 귀금속을 고정시킴으로써, 지나치게 과량의 고정제를 사용하는 것을 방지한다. 미국 특허 번호 5,332,710은 함침된 촉매 지지체를 적어도 초기 침전 기간 동안 반응 용액에 침지시키면서 물리적으로 회전시킴으로써 귀금속을 고정시키는 방법을 설명한다. 회전 침지 절차는 담체 상에 침전된 금속이 지지체 표면 상의 박막형 셸에 보다 균일하게 분포된다고 일컬어지는 촉매를 산출한다. 이들 특허에 예시된 모든 촉매는 150℃의 온도에서 에틸렌에 의해 환원된다.
A. K. Khanmamedova의 미국 특허 번호 6,420,308(Khanmamedova '308)은 단계의 순서가 중요함을 보여준다. Bissot '096에서는 환원 후에 촉매를 세척한 반면, Khanmamedova '308에서는 환원 전에 촉매를 세척함으로써 보다 높은 시공간 수율 및 보다 높은 아세트산 비닐 선택성을 획득했다.
이와 같은 개선점에도 불구하고, 아세트산 비닐 제조에 대한 성질에 있어서 훨씬 더 개선된 조합을 나타내는 촉매 조성물 개발에 대한 계속적인 관심이 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 에틸렌과 아세트산 및 산소의 증기상 반응을 촉진시켜 높은 시공 간 수율 및 비활성 값으로 아세트산 비닐을 제조하는 데 효과적이고, 에틸렌을 아세트산 비닐로 전환시키는 선택성이 높은 Pd-Au의 셸형 함침 촉매 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 Khanmamedova 특허에서와 동일하지만 하기와 같은 특정한 개선점이 추가된 단계 순서를 사용한다:
1) 2:8 내지 8:2 범위의 팔라듐 대 금 중량비,
2) 지지체 입자 총 세공 부피의 70 내지 100%까지 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴,
3) 1.1 내지 2.2 몰 초과량의 침전제,
4) 3시간 내지 72시간의 침전제 접촉 시간,
5) 빛 차단 환경에서의 침전제 접촉,
6) 분말형 침전제의 사용,
7) 침전된 지지체를 50 내지 80℃ 온도의 물로 세척함,
8) 촉매 전구체를 질소중에서 환원시킴,
9) 5 내지 12 wt%의 알칸산 칼륨 용액으로 함침시킴,
10) 촉매를 질소중에서 95 내지 150℃ 온도로 1시간 내지 24시간 동안 최종 건조시킴.
Pd-Au의 셸형 함침 촉매는 실리카 지지체 상에, 바람직하게는 고순도 포타슘 테트라클로르팔라데이트(99.99%) 및 히드로젠 테트라클로르아우레이트 트리히드레이트(99.998%)인 팔라듐 및 금 염 또는 산의 수용액으로 지지체를 함침한 다음, 바람직하게는 빛 차단 환경에서, Pd 및 Au 염을 중화시키는 데 필요한 이론상의 양을 1.1 내지 2.2 몰 초과량까지 초과하는 양의 알칼리 금속 메타규산염이나 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 혼합물의 용액 또는 분말과 같은 침전제 또는 "고정"제, 바람직하게는 메타규산 나트륨 용액과 같은 침전제를 함침된 지지체와 3 내지 72시간 동안 반응시켜 Pd 및 Au의 비수용성 화합물을 지지체 표면 상에 지지체 입자 총 세공 부피의 70 내지 100%에 해당하는 부피까지 침전 또는 "고정"시킴으로써, 촉매의 L당 1.8 내지 약 7.2 g인 Pd 적재량 및 8:2 내지 2:8의 Pd:Au 중량비를 갖도록 제조된다. 고정제의 초과량은 또한 고정액의 부피 및 지지체의 산성도에 따라 달라진다.
그 다음, 함침된 지지체를 최종 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 50 내지 80℃ 온도의 탈이온수로 세척한 뒤, 건조시켜서 물을 제거한다. 그 다음, 표면에 Pd 및 Au의 화합물이 침전되어 있는 건조 지지체를 150℃를 초과하고 에틸렌에 대해서는 310℃ 이하, 질소에 대해서는 500℃ 이하, 및 수소에 대해서는 299℃ 이하인 온도, 바람직하게는 에틸렌에 대해서는 250 내지 325℃, 보다 바람직하게는 250 내지 310℃, 질소에 대해서는 300 내지 450℃ 및 수소에 대해서는 250 내지 299℃인 온도에서 10분 내지 1시간 동안, 지지체의 실질적으로 모든 Pd 및 Au 함량이 유리된 금속 상태로 환원될 때까지 에틸렌, 질소 또는 수소와 반응시킨 뒤, 환원된 촉매 중량의 5 내지 12 wt%의 정도인 아세트산 칼륨으로 지지체를 함침시킨다. 그 다음, 촉매를 공기중 또는 질소중에서 90 내지 150℃로 1 내지 24시간 동안, 바람직하게는 질소중에서 120℃로 1시간 동안 건조시킨다.
전술한 촉매는 150℃에서 에틸렌 또는 수소로 환원시킨 다른 동일한 촉매 조 성물보다 약 20 내지 30% 높은 시공간 수율(STY) 및 비활성(SA)을 가진다. 시간당 촉매의 L당 VA 적어도 600 g인 STY를 발생시키는 반응 조건하에서 작동시킬 때, 140 내지 160℃ 범위의 온도 및 4500/hr의 시간당 기체공간속도에서 촉매는 90% 이상의 아세트산 비닐 선택성을 나타낼 것이다. 추가로, 이러한 촉매는 작동 수명이 길다.
본 발명은 알칸산 알케닐을 제조하기 위한 알켄, 알칸산, 및 산소 함유 기체의 기체상 반응을 촉진시키는 촉매를 포함한다. 이 촉매는 아세트산 비닐을 제조하기 위한 에틸렌, 아세트산, 및 산소 함유 기체의 기체상 반응에 특히 바람직하다.
촉진된 기체상 반응 공정에서, 에틸렌은 증기상에서 불균일 Pd-Au 셸형 촉매에 의해 아세트산 및 산소와 발열 반응하여, 하기와 같이 아세트산 비닐 및 물을 생성한다.
CH2=CH2 + CH3CO2H + 1/2O2 →CH3CO 2CH=CH2 + H2O,
ΔH = -178 kJ/mol.
아세트산 비닐 반응 공정은 전형적으로 140 내지 180℃, 5 내지 10 기압(atm), 및 약 4500 h-1의 시간당 기체공간속도(GHSV)에서 작동시킬 수 있다. 이 반응은 8 내지 10%의 에틸렌 전환율 및 15 내지 40%의 아세트산 전환율을 나타낼 것이다. 산소 전환율은 90% 이하일 수 있고, 수율은 아세트산 및 에틸렌을 기준으로 각각 99% 이하 및 94% 이하이다.
반응 온도는 140℃ 내지 200℃일 수 있다. 일반적으로 바람직한 반응 온도 범위는 140 내지 180℃이고, 140 내지 160℃가 가장 바람직하다. 140℃ 미만의 온도에서는 반응 속도가 느리고 아세트산을 증기상으로 유지하기가 곤란하다. 140℃를 초과하면 주어진 촉매에 대해서, 점점 더 많은 에틸렌 및 아세트산 공급원료가 부산물로 전환된다. 주요 부산물은 이산화탄소이다. 일반적으로, 기타 다른 부산물, 아세트알데히드, 및 아세트산 에틸은 약 1% 이하로 생성된다.
반응 압력은 70 내지 200 psig 이다. 전형적으로, 상업적 플랜트에서 사용하는 압력은 100 내지 150 psig 이다. 이보다 높은 압력은 아세트산을 증기상으로 유지하기 곤란하게 만들고, 70 psig보다 낮은 압력은 반응의 STY를 지나치게 크게 감소시킨다.
시간당 기체공간속도(GHSV)로서의 반응 기체의 총 부피는 시간당 촉매의 리터당 약 3000 내지 5000 STP 리터이다. GHSV 값이 높으면 아세트산 비닐 제조를 위한 선택성 값이 유의적으로 감소되지 않으면서 STY 및 SA 값이 증가한다. 그러므로, 보다 높은 GHSV 값, 예컨대 4500이 바람직하다. 반응 기체의 vol% 조성은 에틸렌 27 내지 60 vol%; 비활성 기체 15 내지 55 vol%; 아세트산 12 내지 17 vol%; 및 산소 6 내지 8 vol% 범위이다. 반응은 상당한 초과량의 에틸렌 및 아세트산을 가지고 진행한다. 이렇게 하는 주된 이유는 잠재적인 가연성/폭발성 혼합물의 형성을 방지하기 위함이다. 폭발성 혼합물을 방지하기 위해서 약 9wt%를 초과하는 산소 수준은 사용하지 않는다. 바람직한 범위는 각각, 에틸렌 50 내지 60 vol%, 비활성 기체 20 내지 50 vol%, 아세트산 12 내지 15 vol%, 및 산소 6 내지 7 vol% 이다. 상 업적으로는, 산소를 종종 공기 대신에 사용하고 공급원료내 에틸렌의 %를 증가시킨다.
본 발명의 촉매 제조 방법에서 사용되는 지지체 입자는 팔라듐, 금, 및 칼륨 촉진제로 함침시킬 수 있고, 알칸산 알케닐, 예컨대 아세트산 비닐 제조에 사용되는 조건하에서 비활성인 고체 미립자 물질이다. 이러한 지지체 입자의 예는 미립자 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나이다. 실리카가 바람직한 지지체이다. 지지체는 바람직하게는 100 내지 800 ㎡/g의 표면적을 가진다. 평균 직경 5 내지 6 mm, 표면적 150 내지 200 ㎡/g, 및 세공 부피 0.6 내지 0.7 ml/g의 실리카 비드, 예컨대 Sud Chemie AG에서 시판중인 "KA-160"이 가장 바람직한 지지체 물질의 예이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액에는 염화 팔라듐(Ⅱ), 알칼리 토금속 테트라클로로팔라듐(Ⅱ), 질산 팔라듐(Ⅱ), 황산 팔라듐(Ⅱ), 염화 금(Ⅲ) 또는 금(Ⅲ)산(HAuCl4)과 같은 임의의 적절한 팔라듐 또는 금 화합물의 수용액이 포함될 수 있다. 그러나, 나트륨을 함유한 화합물은 덜 바람직하며, 바람직한 화합물은 포타슘 테트라클로르팔라데이트 및 히드로젠 테트라클로르아우레이트이다. 그 다음, 촉매의 시공간 수율(STY) 및 비활성(SA)을 높은 값으로 수득하려면 이들 바람직한 화합물의 고순도형(순도 99.9% 이상, 바람직하게는 99.99%를 의미)을 이용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 순도 99.99%의 포타슘 테트라클로르팔라듐 및 순도 99.998%의 히드로젠 테트라클로르아우레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 Pd 및 Au 화합물의 양은 최종 촉매에 약 1.8 g/L 내지 약 7.2 g/L의 Pd 적재량 및 촉매내에서 Pd에 대한 Au의 중량비가 8:2 내지 2:8, 바람직하게는 7:3 내지 4:6, 보다 바람직하게는 6:4 내지 5:5의 Pd:Au 범위이도록 하는 Au 적재량을 제공하는 정도이다. 바람직하게는 촉매에 적재된 Pd의 양은 시간당 촉매의 L당 VA 적어도 약 600 g인 STY를 제공하는 120 psig 및 온도 범위 약 140 내지 약 160℃의 반응 조건하에서 작동시켰을 때, 시간당 Pd의 g당 VA 200 g 초과인 비활성을 갖는 촉매를 제공하는 정도이다. 필수 STY 값을 수득하기 위해 사용할 수 있는 Pd 적재량이 적을수록 VA로의 전환에 대한 선택성이 증가할 것이므로, 약 3.0 g/L 내지 약 5.4 g/L 범위의 Pd 적재량이 바람직하다.
지지체는 "초기 함침 시점까지의 회전 침지(rotation immersion to a point of incipient wetness)"로 지칭된 방법으로 함침시킨다. 함침 용액의 부피는 바람직하게는 지지체 총 부피의 70 내지 100%(보다 바람직하게는 85 내지 95%, 가장 바람직하게는 약 90%)에 해당한다. 이 방법에서는, 촉매 지지체를 Pd-Au 함침 용액에 침지시킨 다음, 가용성 귀금속 화합물로 지지체를 함침시키는 초기 단계 동안에 그 안에서 텀블링시키거나 회전시킨다. 용액내 지지체의 회전 또는 텀블링은 모든 용액이 흡수될 때까지 진행해야 하는데, 이는 Pd-Au 함침 용액의 부피에 따라 달라질 것이다. 전형적으로는 실험실 양에 대해서, 적어도 3분, 바람직하게는 3 내지 15분 및 보다 바람직하게는 3 내지 5분 동안 회전시킨다. 초과의 회전은 특히 함침 용액의 부피가 지지체 세공 부피의 90% 이하에 해당할 때, 팔라듐 및 금의 불균일한 분포를 초래할 수 있는 증발, 수분의 손실 및 건조를 야기시킬 수 있다.
이용되는 정확한 기구는 중요하지 않기 때문에 임의 유형의 회전 또는 텀블링 장치를 사용할 수 있다. 그러나, 회전 운동의 정도는 중요할 수 있다. 회전은 함침된 지지체의 모든 표면이 가능한 한 빨리 함침 용액과 균일하게 접촉하기에 충분하도록 빨라야 한다. 회전은 지지체 입자의 실제 마모가 일어날 정도로 거칠어서는 안 된다. 일반적으로 회전의 정도는 약 1 내지 30 rpm 이어야 하고 가능하게는 이용되는 정확한 지지체, 지지체의 양 및 지지체내로 함침되는 귀금속의 양에 따라 회전 시작에서 특히 훨씬 더 빠를 수 있다. 사용되는 rpm은 가변성이며 또한 이용되는 장치, 지지체의 크기와 모양, 지지체의 유형, 및 금속 적재량에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 사용되는 침전제에는 나트륨, 리튬 및 칼륨의 규산염, 수산화물 및 염화물이 포함된다. 침전제로 염화 칼륨, 메타규산 나트륨, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 침전제는 지지체 산성도 및 사용된 용액의 부피에 따라 1.1 내지 2.2 몰 초과량, 바람직하게는 1.2 내지 2.1 몰 초과량, 보다 바람직하게는 1.5 몰 초과량의 침전제를 함유한 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 이러한 용액의 부피는 바람직하게는 지지체 입자를 덮기에 정확히 충분한 정도이다. 함침된 지지체를 고정액에 침지시켜 3시간 내지 약 3일(대략 72시간), 바람직하게는 15시간 내지 3일, 보다 바람직하게는 1일(대략 24시간) 내지 3일, 가장 바람직하게는 3일 동안 실온에서, 6.5 내지 9.0의 최종 pH값에 도달할 때까지 완전하게 덮힌 상태를 유지시킨다. 알칼리의 정확한 양, 고정 시간 및 최종 pH는 알칼리 유형, 지지체의 산성도, 및 사용된 귀 금속의 양에 따라 달라진다.
침전제는 수용액일 수도 있지만, 팔라듐 및 금의 화합물을 지지체 표면에 침전시키는 "건식 고정" 기술에서 사용되는 분말일 수도 있다. 분말을 함침된 지지체 비드에 첨가할 수도 있고, 함침된 지지체 비드를 분말에 첨가할 수도 있다. 고체-고체 혼합물을 회전시키거나 교반시켜 분말과 함침된 지지체 비드를 균일하게 혼합함으로써, 침전제가 수용성 팔라듐 및 금 화합물과 접촉하여 비수용성 팔라듐 및 금 화합물이 지지체 입자 상에 침전될 수 있도록 한다. 접촉 시간은 수용액에서와 동일할 수 있는데, 즉 3시간 내지 약 3일(대략 72시간)일 수 있지만, 바람직하게는 12 내지 36시간, 보다 바람직하게는 약 24시간일 것이다.
고정 단계 동안의 반응은 감광성일 수 있다. 촉매 합성에 사용되는 금의 급원, 예를 들면 히드로젠 테트라클로로아우레이트 트리히드레이트는 빛에 민감하여 분리된 상을 형성함으로써 분해될 수 있다. 본 발명을 특정 이론으로 제한하거나 한정하려는 것은 아니지만, 금 및 팔라듐 화합물은 고정 단계 동안에, 환원시 팔라듐-금 상호작용을 일으켜 합금 형성을 가능케 하는 금 및 팔라듐의 수산화물로 변형되는 것으로 사료된다. 지지체 표면 상에서 분리된 수산화 금 및 수산화 팔라듐은 비활성 금 금속 및 활성이 덜한 팔라듐 금속을 형성하면서 환원될 것이다. 빛에 대한 노출은 금 및/또는 팔라듐 화합물을 분해시킬 수 있고, 혼합 수산화물의 형성을 방해할 수 있다.
고정이 완료된 다음에는 함침된 지지체 비드를 고정액으로부터 분리하여 50 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 60℃의 탈이온(D.I.)수로 세척한다. 그 다음, 배 취 모드나 연속 모드로 추가 세척을 할 수 있다. 50 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 60℃에서의 추가 세척은 세척수 상등액의 염소 이온 함량이 약 50 ppm이 될 때까지 계속해야 하는데, 여기서 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타낸다. 실온을 초과하는 온도에서의 수세척은 염소 이온과 나트륨 이온을 제거할 뿐만 아니라 세공으로부터 비정형 실리카 입자도 제거하는 것으로 사료된다.
세척이 완료된 후, 함침된 지지체 비드를 예컨대 강제송풍 오븐에서 90 내지 150℃로 건조시킨다.
본 발명의 방법에서 사용되는 환원제는 에틸렌, 질소 또는 수소인데, 건조된 함침 지지체를 150℃를 초과하고 에틸렌에 대해서는 310℃ 이하, 질소에 대해서는 500℃ 이하 및 수소에 대해서는 299℃ 이하인 온도, 바람직하게는 200℃ 이상 및 보다 바람직하게는 250℃ 초과, 예컨대 에틸렌에 대해서는 275 내지 310℃, 질소에 대해서는 300 내지 450℃ 및 수소에 대해서는 275 내지 299℃ 범위인 온도, 및 가장 바람직하게는 에틸렌에 대해서는 300℃, 질소에 대해서는 450℃ 및 수소에 대해서는 299℃인 온도에서, Pd 및 Au가 유리된 금속 상태로 완전히 환원되기에 충분한 시간 동안 이들에 대해 노출시킨다. 일반적으로, 환원은 5시간 이하 동안 수행하는데, 바람직하게는 에틸렌에서의 환원은 1시간 미만, 질소에서의 환원은 약 1시간, 및 수소에서의 환원은 약 10 내지 30분 동안 수행한다.
환원의 목적을 위해서, 함침된 지지체 비드를 우선 기체류(flow), 예컨대 질소류내에서 실온 내지 150℃로 가열할 수 있다. 그 다음, 함침된 지지체를 150℃에서 0.5 내지 1시간 동안 기체류내에 유지시킬 수 있다. 이 가열 기간 동안 흡수된 물을 배출시킨다. 그 다음, 온도를 바람직하게는 분당 20 내지 30℃의 비율로 299 내지 300℃까지 증가시킬 수 있다. 임의적으로는, 함침된 지지체 비드를 299 내지 300℃에서 10 내지 30분 동안 유지시킬 수 있다. 그 다음, 촉매 비드를 환원 기체에 노출시킬 수 있다. 환원 기체가 에틸렌 또는 수소인 경우, 다량(바람직하게는 1 내지 5 vol%)의 에틸렌 또는 수소를 기체류에 도입하여 환원 기체 혼합물을 형성시킬 수 있다.
환원의 목적을 위해서, 건조된 함침 비드를 직접 300℃의 가열기에 에틸렌-질소 기체류 혼합물과 함께 두거나, 299℃에 수소-질소 기체류 혼합물과 함께 두거나, 또는 450℃에 질소 기체류와 함께 둘 수도 있다. 건조 비드는 환원 전에 습기에 노출되어서는 안 된다. 환원 기체류는 촉매 금속의 완전한 환원을 제공하기에 충분해야 하고, 접촉 시간 범위는 변경될 수 있다.
환원 기체 또는 환원 기체 혼합물내에서의 환원 약 10에서 15분 내지 약 5시간 후에, 이어서 비드를 다시 질소중에서 실온까지 냉각시킬 수 있다. 환원 시간이 짧을수록 높은 STY 값의 촉매가 산출되므로, 약 15분 내지 약 0.5 시간의 보다 짧은 환원 시간이 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조 방법에서 사용되는 칼륨 촉진제에는 알칸산 칼륨, 및 알칸산 알케닐 형성 반응(즉, 알칸산 알케닐을 제조하기 위한, 촉매 존재하에서의 에틸렌, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응) 동안에 알칸산 칼륨으로 전환되는 임의의 칼륨 화합물이 포함될 수 있다. 아세트산 칼륨이 촉진제로서 바람직하며, 바람직하게는 환원된 촉매 중량의 약 5 내지 12 wt%, 바람직하게는 약 6 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 약 6 내지 8 wt%의 정도로 첨가한다. 촉진제는 바람직하게는 수용액의 형태로 적용한다. 환원된 함침 지지체 비드 상에 촉진제를 첨가하는 단계는 전술한 "초기 함침 시점까지의 회전 침지" 기술에 의해서 달성하는 것이 바람직하다.
촉매를 공기중 또는 질소중에서, 바람직하게는 질소중에서 최종적으로 건조시켜 물을 제거한다. 이러한 건조 동안에, 촉매는 실온 내지 90에서 150℃, 보다 바람직하게는 95에서 120℃의 온도로 가열할 수 있다. 바람직하게는, 실온에서 최종 건조 온도까지의 온도 증가율은 분당 20 내지 30℃이다. 촉매는 최종 건조 온도에서 적어도 1시간 내지 24시간 동안 건조시킨다. 바람직하게는, 촉매는 질소중에서 120℃로 1시간 동안 건조시킨다.
촉매 제조
별도의 지시가 없는 한, 하기의 모든 실시예에서 촉매 제조에 사용되는 원료는 다음과 같다.
지지체: KA-160; 금: 히드로젠 테트라클로로아우레이트(Ⅲ) 트리히드레이트, 팔라듐: 99.9% 포타슘 또는 소듐 테트라클로로팔라데이트(Ⅱ); 고정제: 무수 메타규산 나트륨; 촉진제: 아세트산 칼륨; 물: 저항이 약 18 ㏁-cm인 탈이온수(D.I.); 환원제: 표시한 바와 같은, 질소중 5% 에틸렌 또는 질소중 5% 수소.
일반적으로, 본 발명의 촉매 제조를 위한 합성 절차는 동시출원중인 미국 출원 일련번호 09/612,159에 개시된 절차를 따른다. 상기 출원에 개시된 절차에 대한 특정한 개선점 및 변형은 하기 실시예로 설명한다.
촉매 반응
별도의 지시가 없는 한, 하기의 모든 실시예에서 반응기 및 촉매 조건은 다음과 같다.
반응기:
Zeton Altamira에서 제작한 마이크로 반응기 유닛을 촉매를 스크리닝하는 데 사용했고, 수반된 작동에 대해서 설계했다. Brooks 질량 유량계를 통해서 기체를 충진하고 ISCO 주사기 펌프로 아세트산을 충진했다. 제어는 수동으로 했다. 유닛을 온라인 GC에 접속시켰다.
직경 3/4 인치의 반응기 튜브를 사용하여 촉매 펠릿을 삽입할 수 있었다. 촉매 적재량은 희석제로서의 5 mm 유리 비드 37.5 g과 함께 전형적으로 2.5 g 이었다. 모든 촉매는 Sud Chemie에서 판매하는 KA-160과 같은 시판용 실리카형 지지체로 구성되어 있다. 활성 성분은 팔라듐이다. 일반적으로, 또 다른 금속인 금, 및 촉진제인 아세트산 칼륨을 촉매에 첨가한다. 촉매는 셸형인데, 여기서 금속은 5 mm 직경 구의 외부 0.10 내지 0.15 mm 내에 분포한다.
온도:
반응은 135 내지 170℃ 범위의 3가지 상이한 온도에서 수행했다. 본원에 보고된 일부 STY 값에 대해서는, 데이터의 점을 기준으로 최소자승법 아레니우스(Arrhenius) 곡선을 계산하고, 140℃, 150℃, 및 160℃에서의 STY 값을 측정하여 하기 결과표에 기록했다. 이와 마찬가지로, 아세트산 비닐(VA)로의 전환에 대한 선 택성을 3가지 온도에서 측정하여 다항식 곡선을 계산하고, 140℃, 150℃, 및 160℃에서의 선택성 값을 측정하여 하기 결과표에 기록했다. 그렇지 않으면, 실제의 온도, 전환율 및 시공간 수율을 기록했다. 주요 부산물은 이산화탄소이다. 일반적으로, 기타 다른 부산물, 아세트알데히드 및 아세트산 에틸은 약 1% 이하로 생성된다.
압력:
반응 압력은 하기 결과표에 기록된 바와 같이 120 psig 또는 50 paig였다. 전형적으로, 상업적 플랜트에서 사용되는 압력은 100 내지 150 psig이다. 본 발명의 촉매에 대한 일부 실험은 120 psig의 반응 압력에서 수행되었다. 고성능 촉매는 120 psig에서는 대량 수송 문제가 있기 때문에 실험실에서 50 psig로 수행하는 것이 더 낫다. 이후 일련의 실험에서 압력은 50 psig로 유지했다. 50 psig 압력에서 촉매의 STY는 120 psig에서 실험했을 때 그 촉매의 STY 값의 약 1/2인 것으로 밝혀졌다.
유속:
반응 기체의 총 부피(GHSV)는 시간당 촉매의 리터당 4,500 STP 리터로 유지했다. 이들 실시예에서 사용된 초기 vol%는 C2H2 55 vol%, He 26.0 vol%, 아세트산 12.5 vol% 및 O2 6.5 vol%였다. 이들 실시예에서 산소는 산소 20 vol% - 헬륨 80 vol% 혼합물로서 도입했다. 전체 비드 2.5 g의 평가에서 유속은 에틸렌에 대해 179 표준 ㎤(sccm), 20% O2에 대해 106 sccm, 및 아세트산에 대해 40.75 sccm이었다. 기 체 유속은 0 내지 500 sccm 범위를 갖는 Brooks 질량 유량계를 사용하여 제어하고 측정했다.
아세트산은 액체로서 충진했는데 유속은 0.1 ㎕/분(액체)의 최소 유속을 제공할 수 있는 ISCO 펌프를 사용하여 제어했다. 아세트산 액체를 150℃에서 에틸렌 및 O2/He와 함께 믹싱 티(mixing tee)에 도입함으로써 증발시켰다. 그 다음, 아세트산(증기) 및 기타 다른 기체를 반응기에 도입하기 전 라인 혼합기내에서 정적으로 혼합했다.
가연성:
에틸렌과 산소 혼합물의 가연성 한계는 온도, 압력 및 조성에 따라 달라진다. 이는 아세트산 및 헬륨과 같은 추가 성분에 의해서 변경된다. 일반적으로, 반응기에 도입시 산소 농도는 무아세트산 혼합물을 기준으로 9 vol% 이하이다. 질량 유량계로부터의 전기적 출력물을 이용하는 PLC 컴퓨터를 사용하여 가연성 에틸렌 산소 혼합물의 형성을 방지했다.
팔라듐-금 중량비
비교예 1A
Pd:Au=9:1
1. 함침 단계.
탈이온수 7.83 ml내 HAuCl4·3H2O 0.03240 g과 K2PdCl4 0.51845 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 15 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA- 160을 0.5 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 플라스크를 1 내지 10분 동안 회전시켰다.
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.32087 g을 탈이온수 13.5 ml에 용해시켰다. 플라스크내 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체를 고정액과 반응시켰다. 플라스크를 10분 동안 회전시킨 다음, 샘플을 빛이 없는 선반으로 이동시켰다. 고정 반응은 실온에서 하룻밤(15 내지 18 시간) 동안 진행시켰다.
3. 세척 단계.
그 다음, 비드를 고정액으로부터 분리하여 50℃의 물 1 L에 별도로 침지시켰다. 세척 동안 자기 교반기를 사용했다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 1 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차를 총 2 내지 5회 동안 수행함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
4. 건조 단계.
그 다음, 함침된 지지체를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수 행했다. 함침된 지지체를 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃로 0.5시간 동안 추가 가열했다. 이 가열 기간 동안, 흡수된 물을 배출시켰다. 그 다음 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 300℃에서의 환원 5시간 후, 질소 혼합물중 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 7 wt%의 아세트산 칼륨으로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 1
Pd:Au=8:2
다음을 제외하고는 비교예 1A의 절차를 따랐다.
1. 함침 단계.
HAuCl4·3H2O 0.064807 g
K2PdCl4 0.460843 g
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.31869 g
실시예 2
Pd:Au=7:3
다음을 제외하고는 비교예 1A의 절차를 따랐다.
1. 함침 단계.
HAuCl4·3H2O 0.09721 g
K2PdCl4 0.40322 g
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.3165 g
실시예 3
Pd:Au=6:4
다음을 제외하고는 비교예 1A의 절차를 따랐다.
1. 함침 단계.
HAuCl4·3H2O 0.1296 g
K2PdCl4 0.3456 g
H2O 7.56 g
KA-160 15 g
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.31425 g
H2O 13.03 mL
실시예 4
Pd:Au=5.5:4.5
다음을 제외하고는 비교예 1A의 절차를 따랐다.
1. 함침 단계.
HAuCl4·3H2O 0.1713 g
K2PdCl4 0.3156 g
H2O 7.57 g
KA-160 14.9785 g
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.33675 g
H2O 13.03 mL
실시예 5
Pd:Au=5:5
다음을 제외하고는 비교예 1A의 절차를 따랐다.
1. 함침 단계.
HAuCl4·3H2O 0.1620 g
K2PdCl4 0.2880 g
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.3121 g
실시예 6
Pd:Au=4:6
다음을 제외하고는 비교예 1A의 절차를 따랐다.
1. 함침 단계.
HAuCl4·3H2O 0.19442 g
K2PdCl4 0.23042 g
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.309957 g
실시예 7
Pd:Au=2:8
다음을 제외하고는 비교예 1A의 절차를 따랐다.
1. 함침 단계.
HAuCl4·3H2O 0.259228 g
K2PdCl4 0.115210 g
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.305599 g
Figure 112005005231505-pct00001
Figure 112005005231505-pct00002
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 1에 제시했다. 실시예 3 내지 7의 촉매(6:4, 5.5:4.5, 5:5, 4:6, 2:8)는 비교예 1A 및 실시예 1 내지 2의 촉매(9:1, 8:2, 7:3)보다 양호한 선택성을 나타냈다. 이 데이터는 약 6:4 내지 약 2:8 범위의 Pd:Au 중량비를 갖는 촉매를 제조하는 것이 이로움을 증명해준다. 실시예 1 내지 5의 촉매(8:2, 7:3, 6:4, 5.5:4.5, 5:5)는 비교예 1A 및 실시예 6 내지 7의 촉매(9:1, 4:6, 2:8)보다 양호한 시공간 수율을 나타냈다. 이 데이터는 약 8:2 내지 약 5:5 범위의 Pd:Au 중량비를 갖는 촉매를 제조하는 것이 이로움을 증명해준다. 약 8:2 내지 약 2:8 범위, 바람직하게는 7:3 내지 약 4:6, 보다 바람직하게는 6:4 내지 5:5 범위의 Pd:Au 중량비 를 갖는 촉매가 선택성 및 시공간 수율에 있어서 최적의 성능을 갖는 것으로 사료된다.
빛 차단 - 실시예 9 및 비교예 9A
1. 함침 단계.
탈이온수 9.28 ml내 HAuCl4·3H2O 0.2284 g과 K2PdCl4 0.4208 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 20 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 0.5 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 플라스크를 10분 동안 회전시켰다. 그 후, 회전을 중지시키고 함침된 지지체를 적어도 1시간 동안 그대로 두었다. 이 시간 동안에는 함침된 지지체가 있는 플라스크를 마개로 막아서 지지체 표면으로부터 용액이 증발하는 것을 방지했다.
2. 고정 단계.
실시예 9: Na2SiO3 0.44832 g을 탈이온수 20 ml에 용해시켰다. 알루미늄박으로 감싼 플라스크내 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체의 1/2을 고정액 10 ml와 반응시켰다. 고정액은 비드를 겨우 덮었다. 감싼 플라스크를 10분 동안 회전시킨 다음, 알루미늄박으로 감싼 비커에 샘플을 이동시켜 밀봉했다. 비커를 빛이 없는 선반에 두었다. 고정 반응은 실온에서 1일(약 24시간) 동안 진행시켰다.
비교예 9A: 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체의 나머 지 1/2을 고정액 10 ml와 반응시켰다. 고정액은 비드를 겨우 덮었다. 실내 조명하에서, 플라스크를 10분 동안 회전시킨 다음, 유리를 덮은 비커에 샘플을 이동시켰다. 덮은 비커를 100 와트 전구 아래에 두었다. 고정 반응은 실온에서 1일(약 24시간) 동안 진행시켰다.
3. 세척 단계.
그 다음, 실시예 9 및 비교예 9A 둘다의 비드를 고정액으로부터 분리하여 45 내지 50℃의 물 0.5 L에 별도로 침지시켰다. 세척 동안 자기 교반기를 사용했다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 0.5 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차는 실시예 9 및 비교예 9A 둘다에 대해서 총 5회(마지막에는 물 1 L 사용) 수행함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
4. 건조 단계.
그 다음, 실시예 9 및 비교예 9A 둘다의 함침된 지지체를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 실시예 9 및 비교예 9A에 대해 별개로 수행했다. 함침된 지지체를 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃로 0.5시간 동안 추가 가열했다. 이 가열 기간 동안 흡수된 물을 배출시켰다. 그 다음 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 300℃에서의 환원 5시간 후, 질소 혼합물중 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
실시예 9 및 비교예 9A의 환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)으로 각각 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
실시예 9 및 비교예 9A의 촉매를 실온의 오븐에 분리해서 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00003
실시예 9(빛을 차단) 및 비교예 9A(빛에 노출)의 촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 2에 제시했다. 데이터는 고정 단계에 있어서 빛이 차단된 환경에서 촉매를 제조하는 것이 이로움을 증명해준다. 실시예 9의 촉매는 비교예 9A의 촉매와 동일하거나 더 양호한 VA 선택 성 및 일관적으로 더 양호한 시공간 수율을 나타냈다.
실시예 10 내지 14 및 비교예 10A와 10B
세공 부피 충진
실시예 10 - 100% 세공 충진
1. 함침 단계.
탈이온수 8.7 ml내 HAuCl4·3H2O 0.1713 g과 K2PdCl4 0.3156 g의 용액을 사용하여 실온에서 KA-160 14.9978 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 플라스크를 5분 동안 회전시켰다. 회전을 중지시킨 후, 함침된 지지체를 1시간 동안 그대로 두었다.
2. 고정 단계.
Na2SiO3의 고정액(물 30 ml내 0.4035 g)을 비드 위에 부었다. 플라스크를 10분 동안 회전시켰다. 용액을 실온에 24시간 동안 그대로 두었다.
3. 세척 단계.
비드를 50℃의 탈이온수 1 L에 침지시킴으로써 세척했다. 비드 위의 수층을 대략 24시간 동안 부드럽게 교반시켰다. 세척수를 가만히 따르고 추가의 탈이온수 1 L로 교체했다. 이 절차를 총 3회 세척 동안 반복했다.
4. 환원 단계.
환원은 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했 다. 비드를 질소중에서 150℃로 1시간 동안 가열한 다음, 질소류에 의해서 300℃로 30 내지 40분 동안 추가 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 에틸렌류내에서 환원시켰다. 비드를 질소중에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 샘플을 초기 함침에 의해서 7 wt%의 아세트산 칼륨으로 촉진시켰다.
7. 최종 건조 단계.
샘플을 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소에 의해서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다. VA 선택성 및 시공간 수율은 표 3에 제시했다.
실시예 11 - 95% 세공 충진
다음을 제외하고는 실시예 10의 절차를 따랐다.
K2PdCl4 0.2104 g
HAuCl4·3H2O 0.1142 g
탈이온수 5.51 mL
KA-160 9.98 g
함침된 지지체를 고정 단계 전에 그대로 두지 않았다.
물 30 mL내 Na2SiO3 0.269 g
세척 후, 비드를 공기중에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
VA 선택성 및 시공간 수율은 표 3에 제시했다.
실시예 12 - 90% 세공 충진(A1-2-26-2N2)
다음을 제외하고는 실시예 10의 절차를 따랐다.
K2PdCl4 0.4205 g
HAuCl4·3H2O 0.2290 g
탈이온수 10.672 mL
KA-160 20 g
VA 선택성 및 시공간 수율은 표 3에 제시했다.
실시예 13 - 85% 세공 충진
다음을 제외하고는 실시예 10의 절차를 따랐다.
K2PdCl4 0.2104 g
HAuCl4·3H2O 0.1142 g
탈이온수 4.93 mL
KA-160 9.96 g
물 20 mL내 Na2SiO3 0.269 g
세척 후, 비드를 공기중에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
VA 선택성 및 시공간 수율은 표 3에 제시했다.
실시예 14 - 80% 세공 충진
다음을 제외하고는 실시예 10의 절차를 따랐다.
K2PdCl4 0.2104 g
HAuCl4·3H2O 0.1142 g
탈이온수 4.64 mL
KA-160 9.99 g
물 20 mL내 Na2SiO3 0.269 g
세척 후, 비드를 공기중에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
VA 선택성 및 시공간 수율은 표 3에 제시했다.
실시예 15 - 70% 세공 충진
다음을 제외하고는 실시예 10의 절차를 따랐다.
K2PdCl4 0.2104 g
HAuCl4·3H2O 0.1142 g
탈이온수 4.06 mL
KA-160 10.0252 g
물 100 mL내 Na2SiO3 1.345 g으로 제조한 용액 20 mL
비드를 45 내지 50℃의 탈이온수로 세척했다.
세척 후, 비드를 공기중에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
VA 선택성 및 시공간 수율은 표 3에 제시했다.
비교예 10A - 60% 세공 충진
다음을 제외하고는 실시예 10의 절차를 따랐다.
K2PdCl4 0.2104 g
HAuCl4·3H2O 0.1142 g
탈이온수 3.48 mL
KA-160 10 g
물 100 mL내 Na2SiO3 1.345 g으로 제조한 용액 20 mL
비드를 45 내지 50℃의 탈이온수로 세척했다.
세척 후, 비드를 공기중에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
VA 선택성 및 시공간 수율은 표 3에 제시했다.
Figure 112005005231505-pct00004
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 3에 제시했다. 데이터는 함침 용액으로 세공 부피의 70 내지 100%가 충진된 촉매의 이점을 증명해준다. 실시예 10 내지 15의 촉매는 비교예 10A의 촉매와 동일하거나 더 양호한 VA 선택성 및 일관적으로 더 양호한 시공간 수율을 나타냈다. 세공 부피의 보다 바람직한 범위는 85 내지 95%이고, 가장 바람직한 세공 부피는 약 90%이다.
실시예 16 내지 18 및 비교예 16A
고정제의 양
실시예 16
1. 함침 단계.
탈이온수 29.6 ml내 HAuCl4·3H2O 0.571 g과 K2PdCl4 1.051 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 50 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. 0.5 리터들이 둥근 바닥 플라스크내 Pd-Au 용액 위에 KA-160을 부었다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 플라스크를 1시간 동안 매우 서서히 회전시켰다. 그 후, 회전을 중지시키고 함침된 지지체를 1시간 동안 그대로 두었다. 이 시간 동안에는 함침된 지지체가 있는 플라스크를 마개로 막아서 지지체 표면으로부터 용액이 증발하는 것을 방지했다. 그 다음, 상이한 고정 단계에 의한 합성을 위해서 샘플을 5개의 동등한 부분으로 나누었다.
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.2241 g을 탈이온수 7.5 ml에 용해시켰다. 비드 위에 고정액을 급격하게 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체를 고정액과 반응시켰다. 고정액은 비드를 완전히 덮었다. 고정 반응은 실온에서 1일(약 24시간) 동안 진행시켰다.
3. 세척 단계.
그 다음, 비드를 고정액으로부터 분리하여 50℃의 물 1 L에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 1 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차는 총 3회 수행함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
4. 건조 단계.
그 다음, 함침된 지지체를 공기중에서 95℃로 24시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 함침된 지지체를 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 그 다음, 비드를 질소류내에서 300℃까지 추가로 가열하여 0.5시간 동안 이 온도를 유지했다. 이 가열 기간 동안, 흡수된 물을 배출시켰다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 300℃에서의 질소 혼합물내 환원 5시간 후, 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)으로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 실온에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 17과 18 및 비교예 16A
고정 단계에서 다음을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 절차를 따랐다.
Na2SiO3: 0.1943 g 탈이온수: 7.5 mL
Na2SiO3: 0.1644 g 탈이온수: 7.5 mL
Na2SiO3: 0.1195 g 탈이온수: 7.5 mL
Figure 112005005231505-pct00005
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 4에 제시했다. 데이터는 적어도 1.1 몰 초과량의 침전제 또는 고정제를 사용하여 합성한 촉매의 이점을 증명해준다. 실시예 16 내지 18의 촉매는 비교예 16A의 촉매보다 일관적으로 더 양호한 시공간 수율을 나타냈다.
실시예 19와 20 및 비교예 19A 내지 19C
1. 함침 단계.
탈이온수 29.375 ml내 HAuCl4·3H2O 0.572 g과 K2PdCl4 1.052 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 50 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. 0.5 리터들이 둥근 바닥 플라스크내 Pd-Au 용액 위에 KA-160을 부었다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 플라스크를 1시간 동 안 회전시켰다. 그 후, 회전을 중지시키고 함침된 지지체를 적어도 1시간 동안 그대로 두었다. 이 시간 동안에는 함침된 지지체가 있는 플라스크를 마개로 막아서 지지체 표면으로부터 용액이 증발하는 것을 방지했다.
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.30398 g을 탈이온수 8.325 ml에 용해시켰다. 비드 위에 고정액을 급격하게 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체의 1/5을 고정액과 반응시켰다. 고정액은 비드를 완전히 덮었다. 최종 pH는 8.62였다. 고정 반응은 실온에서 1일(약 24시간) 동안 진행시켰다. 이 절차를 다음에 대해 반복했다.
Na2SiO3: 0.32944 g 탈이온수: 8.325 mL 최종 pH: 8.99
Na2SiO3: 0.35939 g 탈이온수: 8.325 mL 최종 pH: 9.04
Na2SiO3: 0.38933 g 탈이온수: 8.325 mL 최종 pH: 9.32
Na2SiO3: 0.41929 g 탈이온수: 8.325 mL 최종 pH: 9.45
3. 세척 단계.
그 다음, 실시예 19 및 20에 있어서, 비드를 고정액으로부터 분리하여 실온의 물 0.5 L에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 0.5 L로 교체했다. 이 세척/상등액 제거 절차를 총 3회 수행한 다음 50℃의 물 1 L로 2회 반복함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나 타냈다.
그 다음, 비교예 19A에 있어서, 비드를 고정액으로부터 분리하여 실온의 물 225 mL에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 225 mL로 교체했다. 이 세척/상등액 제거 절차를 총 3회 수행하고 실온의 물 1 L로 반복한 다음 50℃의 물 2 L로 반복함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
그 다음, 비교예 19B 및 19C에 있어서, 비드를 고정액으로부터 분리하여 실온의 물 225 mL에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 225 mL로 교체했다. 이 세척/상등액 제거 절차를 총 3회 수행하고 실온의 물 0.5 L로 반복한 다음 50℃의 물 500 mL로 3회 반복하고 50℃의 물 1 L로 2회 반복함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
4. 건조 단계.
그 다음, 실시예 19와 20 및 비교예 19A에 있어서, 함침된 지지체를 공기중에서 95℃로 9시간 동안 건조시켰다.
그 다음, 비교예 19B 및 19C에 있어서, 함침된 지지체를 공기중에서 95℃로 16시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수 행했다. 함침된 지지체를 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 0.5시간 동안 가열했다. 그 다음, 비드를 질소류내에서 300℃까지 0.5시간 동안 추가로 가열했다. 이 가열 기간 동안, 흡수된 물을 배출시켰다. 그 다음, 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 300℃에서의 질소 혼합물내 환원 1시간 후, 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 6 내지 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)으로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
실시예 19 및 비교예 19B와 19C에 있어서, 각 촉매를 실온의 오븐에 분리해서 넣었다. 온도를 95℃까지 증가시켰다. 촉매를 공기중에서 95℃로 16시간 동안 건조시켰다.
실시예 20 및 비교예 19A에 있어서, 각 촉매를 실온의 오븐에 분리해서 넣었다. 온도를 75℃까지 증가시켰다. 촉매를 공기중에서 75℃로 16시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00006
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 5에 제시했다. 데이터는 2.2 몰 초과량 이하의 침전제 또는 고정제를 사용하여 합성한 촉매의 이점을 증명해준다. 실시예 19 및 20의 촉매는 비교예 19A 내지 19C의 촉매와 동일하거나 더 양호한 VA 선택성 및 일관적으로 더 양호한 시공간 수율을 나타냈다.
실시예 21 내지 25
1. 함침 단계.
탈이온수 26.1 ml내 HAuCl4·3H2O 0.571 g과 K2PdCl4 1.052 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 50 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 1 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크 를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 플라스크를 10분 동안 회전시켰다. 함침된 지지체 77.7350 g을 5개의 동등한 부분으로 나누었다. 5분 내에 고정을 시작했다.
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.3143 g을 탈이온수 9 ml에 용해시켰다. 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체 15.50 g을 고정액과 반응시켰다. 용액의 부피는 비드 부피의 대략 1/2이었다. 혼합물을 5분 동안 회전시킨 다음, 비커에 넣고 밀봉했다. 고정 반응은 실온에서 1일(약 24시간) 동안 진행시켰다. 이 절차를 다음에 대해 반복했다.
Na2SiO3: 0.2694 g 탈이온수: 9 mL
Na2SiO3: 0.224505 g 탈이온수: 9 mL
Na2SiO3: 0.19457 g 탈이온수: 9 mL
Na2SiO3: 0.1796 g 탈이온수: 9 mL
3. 세척 단계.
그 다음, 비드를 고정액으로부터 분리하여 50℃의 물 1 L에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 1 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차를 총 3회 수행함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
4. 건조 단계.
그 다음, 함침된 지지체를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 각 촉매 전구체 3.1 g을 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃까지 0.5시간 동안 추가로 가열했다. 이 가열 기간 동안, 흡수된 물을 배출시켰다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 300℃에서의 환원 1.5시간 후, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 6 내지 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)으로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00007
* - ICP 분석은 촉진시키지 않은 샘플에 대해서 했다.
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 6에 제시했다. 데이터는 1.5 몰 초과량의 침전제 또는 고정제를 사용하여 합성한 촉매(실시예 23)가 VA 선택성 및 시공간 수율 둘다를 고려할 때 최고의 성능을 가진다는 이점을 증명해준다.
고정 시간
실시예 26 내지 29
3시간 대 15시간
1. 함침 단계.
탈이온수 47 ml내 HAuCl4·3H2O 0.9136 g과 K2PdCl4 1.6830 g의 용액을 사용 하여 실온(R.T.)에서 KA-160 80.0675 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 1 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 플라스크를 1시간 동안 서서히 회전시켰다. 그 후, 회전을 중지시키고 함침된 지지체를 적어도 1시간 동안 그대로 두었다. 이 시간 동안에는 함침된 지지체가 있는 플라스크를 마개로 막아서 지지체 표면으로부터 용액이 증발하는 것을 방지했다.
2. 고정 단계.
실시예 26: Na2SiO3 0.2392 g을 탈이온수 7.5 ml에 용해시켰다. 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체의 1/8을 고정액과 반응시켰다. 혼합물을 비커에 담아 밀봉했다. 고정 반응은 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 이 절차를 다음에 대해 반복했다.
실시예 28: Na2SiO3: 0.3288 g 탈이온수: 7.5 mL
실시예 27 및 29: 고정 반응을 실온에서 15시간 동안 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 26 및 28과 동일한 절차를 따랐다.
3. 세척 단계.
실시예 26 및 28: 그 다음, 비드를 고정액으로부터 분리하여 45 내지 50℃의 물 1 L에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 1 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차는 총 4 회 수행함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
실시예 27 및 29: 세척/상등액 제거 절차를 총 3회 수행한 것을 제외하고는 실시예 26 및 28과 동일한 절차를 따랐다.
4. 건조 단계.
그 다음, 각 실시예의 함침된 지지체를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 하룻밤 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
각 실시예에 대해서, 환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 각 촉매 전구체 4.6 g을 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃로 0.5시간 동안 추가 가열했다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 환원 1시간 후, 질소 혼합물중 5 vol% 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
각 실시예에 대해서, 환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 6 내지 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)으로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
각 실시예의 촉매를 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 70분 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00008
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 7에 제시했다. 데이터는 적어도 3시간의 고정 시간을 갖는 촉매의 이점을 증명해준다. 실시예 27 및 29의 촉매(15시간)는 실시예 26 및 28의 촉매보다 양호한 시공간 수율을 나타냄에 추가로 주목한다.
실시예 30 내지 32
1일 대 2일 대 3일
1. 함침 단계.
탈이온수 36.3 ml내 HAuCl4·3H2O 0.6852 g과 K2PdCl4 1.2622 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 60 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 1 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스 크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 플라스크를 10분 동안 회전시켰다. 그 후, 회전을 중지시키고 함침된 지지체를 적어도 1시간 동안 그대로 두었다. 이 시간 동안에는 함침된 지지체가 있는 플라스크를 마개로 막아서 지지체 표면으로부터 용액이 증발하는 것을 방지했다.
2. 고정 단계.
실시예 30: Na2SiO3 1.3897 g을 탈이온수 120 ml에 용해시켰다(pH = 12.9). 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체의 1/6을 고정액 1/6과 반응시켰다. 혼합물을 비커에 담아 밀봉했다. 고정 반응은 실온에서 24시간 동안 진행시켰다(pH = 8.22). 이 절차를 다음에 대해 반복했다.
실시예 31: 고정 시간: 48시간 pH: 7.98
실시예 32: 고정 시간: 72시간 pH: 7.75
3. 세척 단계.
실시예 30: 그 다음, 비드를 고정액으로부터 분리하여 40℃의 물 1 L에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 1 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차는 총 3회 수행함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
실시예 31: 세척/상등액 제거 절차를 40℃에서 1회 및 50℃에서 2회 수행한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 절차를 따랐다.
실시예 32: 세척/상등액 제거 절차를 50℃에서 2회 수행한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 절차를 따랐다.
4. 건조 단계.
그 다음, 각 실시예의 함침된 지지체를 강제송풍 오븐내에서 100℃로 14시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
실시예 30: 환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 촉매 전구체 3.3 g을 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 0.5시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃로 20분 동안 추가 가열했다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 환원 5시간 후, 질소 혼합물중 5 vol% 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
실시예 31 및 32: 비드를 질소류내에서 300℃로 25분 동안 추가 가열한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 절차를 따랐다.
6. 촉진 단계.
각 실시예에 대해서, 환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 6 내지 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
실시예 30: 촉매를 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉 매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 31 및 32: 촉매를 실온의 오븐에 분리해서 넣었다. 온도를 100℃까지 증가시켰다. 촉매를 강제송풍 오븐내에서 100℃로 14시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00009
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 8에 제시했다. 데이터는 3일의 고정 시간을 갖는 촉매의 이점을 증명해준다. 실시예 32의 촉매는 실시예 30 및 31의 촉매와 동일하거나 더 양호한 VA 선택성 및 일관적으로 더 양호한 시공간 수율을 나타냈다.
실시예 33 및 비교예 33A
건식 고정
1. 함침 단계.
탈이온수 35.25 ml내 HAuCl4·3H2O 0.6852 g과 K2PdCl4 1.2622 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 60 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 1 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 플라스크를 50분 동안 회전시켰다. 그 후, 회전을 중지시키고 함침된 지지체를 적어도 1시간 동안 그대로 두었다. 이 시간 동안에는 함침된 지지체가 있는 플라스크를 마개로 막아서 지지체 표면으로부터 용액이 증발하는 것을 방지했다.
2. 고정 단계.
실시예 33: Na2SiO3 0.2316 g을 탈이온수 20 ml에 용해시켰다. 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체의 1/6을 고정액과 반응시켰다. 혼합물을 비커에 담아 밀봉했다. 고정 반응은 실온에서 24시간 동안 진행시켰다.
비교예 33A: 분말형 Na2SiO3 0.2361 g을 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 단계 1에서 함침시킨 지지체의 1/6을 분말 위에 부었다. 혼합물을 20분 동안 회전시켰다. 고정 반응은 실온에서 24시간 동안 진행시켰다.
3. 세척 단계.
그 다음 각 실시예에 대해서, 비드를 고정 매개물로부터 분리하여 50℃의 물 1 L에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 1 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차는 총 3회 수행함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
4. 건조 단계.
그 다음 각 실시예에 대해서, 함침된 지지체를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 17시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
각 실시예에 대해서, 환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 각 촉매 전구체 6.5 g을 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃로 0.5시간 동안 추가 가열했다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 환원 1시간 후, 질소 혼합물중 5 vol% 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
각 실시예에 대해서, 환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 6 내지 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)으로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
각 실시예의 촉매를 실온의 오븐에 분리해서 넣었다. 온도를 120℃까지 증가 시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00010
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 9에 제시했다. 데이터는 수용액보다는 "건조상태" 또는 분말형의 침전제 또는 고정제를 사용하여 합성한 촉매가 이로움을 증명해준다. 실시예 33의 촉매는 비교예 33A의 촉매와 동일하거나 더 양호한 VA 선택성 및 일관적으로 더 양호한 시공간 수율을 나타냈다.
40 내지 100℃에서의 촉매 전구체 수세척
실시예 34 내지 39 및 비교예 34A와 35A
1. 함침 단계.
탈이온수 36.12 ml내 HAuCl4·3H2O 0.7999 g과 K2PdCl4 1.4728 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 70 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 UV 차단 유리로 된 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 플라스크를 5분 동안 회전시켰다.
2. 고정 단계.
함침된 비드를 UV 차단을 위해 알루미늄박으로 감싼, 유리로 된 편평 바닥 플라스크에 옮겼다. Na2SiO3의 고정액(물 52.5 ml내 1.5691 g)을 비드 위에 부었다. 용액을 실온에서 10분 동안 회전시킨 다음, 빛이 없는 선반에 하룻밤(15시간) 동안 두었다.
3. 세척 단계.
비교예 34A: 비드를 실온의 탈이온수 1 L에 침지시킴으로써 세척했다. 비드 위의 수층을 대략 24시간 동안 부드럽게 교반시켰다. 물을 가만히 따르고 추가의 탈이온수 1 L로 교체했다. 이 절차를 총 4회 세척 동안 반복했다.
실시예 34: 40℃에서 총 3회 세척한 것을 제외하고는 비교예 34A의 절차를 따랐다.
실시예 35: 50℃에서 총 3회 세척한 것을 제외하고는 비교예 34A의 절차를 따랐다.
실시예 36: 60℃에서 총 3회 세척한 것을 제외하고는 비교예 34A의 절차를 따랐다.
실시예 37: 70℃에서 총 3회 세척한 것을 제외하고는 비교예 34A의 절차를 따랐다.
실시예 38: 80℃에서 총 3회 세척한 것을 제외하고는 비교예 34A의 절차를 따랐다.
실시예 35A: 100℃에서 총 3회 세척한 것을 제외하고는 비교예 34A의 절차를 따랐다.
4. 건조 단계.
비드를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
각 실시예의 환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 비드를 질소중에서 150℃로 1시간 동안 가열한 다음, 300℃까지 온도를 증가시킨 질소류로 추가 가열하고, 이 온도를 질소중에서 0.5시간 및 에틸렌/질소류중에서 1시간 동안 유지했다. 비드를 질소중에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 샘플을 초기 함침에 의해 7 wt%의 아세트산 칼륨(탈이온수 1.4337 ml내 KOAc 0.1673 g의 용액)으로 촉진시켰다.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소중에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00011
Figure 112005005231505-pct00012
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 10에 제시했다. 데이터는 50 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 60℃에서 세척한 촉매의 이점을 증명해준다. 실시예 34 내지 38의 촉매는 비교예 34A 및 35A의 촉매와 동일하거나 더 양호한 VA 선택성 및 일관적으로 더 양호한 시공간 수율을 나타냈다.
질소에서의 환원
실시예 39 내지 42
1. 함침 단계.
탈이온수 15.66 g내 HAuCl4·3H2O 0.3426 g과 K2PdCl4 0.6312 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 30.044 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 0.5 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 플라스크를 10분 동안 회전시켰다.
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.6735 g을 탈이온수 27 ml에 용해시켰다. 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체를 고정액과 반응시켰다. 혼합물을 비커에 담아 10분 동안 회전시켰다. 비커를 빛이 없는 선반에 두었다. 고정 반응은 실온에서 24시간 동안 진행시켰다.
3. 세척 단계.
그 다음, 비드를 고정 매개물로부터 분리하여 50℃의 물 1 L에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 1 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차는 총 4회 수행함으로써, 염소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
4. 건조 단계.
그 다음, 함침된 지지체를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
실시예 39: 환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 촉매 전구체의 일부를 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃로 1시간 동안 추가 가열했다. 환원 1시간 후, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
실시예 40: 450℃에서 환원시킨 것을 제외하고는, 상기 환원 절차를 촉매 전구체의 또 다른 일부에 대해서 반복했다.
실시예 41: 촉매 전구체의 일부를 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃로 0.5시간 동안 추가 가열했다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 수소를 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 299℃에서의 환원 0.5시간 후, 질소 혼합물중 5 vol% 수소의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 6 내지 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)으로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 실온의 오븐에 분리해서 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 42
1. 함침 단계.
탈이온수 26.1 ml내 HAuCl4·3H2O 0.571 g과 K2PdCl4 1.052 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 50 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 0.5 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 그 다음, 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 플라스크를 10분 동안 회전시켰다.
2. 고정 단계.
Na2SiO3 0.224505 g을 탈이온수 9 ml에 용해시켰다. 비드 위에 고정액을 부어서, 단계 1에서 함침시킨 지지체를 고정액과 반응시켰다. 혼합물을 비커에 담아 5분 동안 회전시켰다. 비커를 빛이 없는 선반에 두었다. 고정 반응은 실온에서 24시간 동안 진행시켰다.
3. 세척 단계.
그 다음, 비드를 고정 매개물로부터 분리하여 50℃의 물 1 L에 침지시켰다. 비드 위의 수층을 하룻밤 동안 부드럽게 교반시켰다. 익일에 세척수를 가만히 따르고 추가의 물 1 L로 교체했다. 세척/상등액 제거 절차는 총 3회 수행함으로써, 염 소 이온의 함량을 약 50 ppm으로 감소시켰으며, 최종 상등액은 질산 은 시험에서 음성 결과를 나타냈다.
4. 건조 단계.
그 다음, 함침된 지지체를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 촉매 전구체를 질소류(유속 300 내지 330 ml/분)내에서 실온 내지 150℃로 1시간 동안 가열했다. 비드를 질소류내에서 300℃로 0.5시간 동안 추가 가열했다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 300℃에서의 환원 1.5시간 후, 질소 혼합물중 5 vol% 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 그 다음, 비드를 질소하에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 함침 지지체를 초기 함침 기술을 사용하여 6 내지 7 wt%의 아세트산 칼륨(KOAc)으로 촉진시켰다. 비드를 플라스크에 담았다.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 실온의 오븐에 분리해서 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00013
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 11에 제시했다. 데이터는 질소로 환원시킨 촉매의 이점을 증명해준다. 실시예 39의 촉매(질소, 300℃)는 실시예 41과 42의 촉매(각각 수소, 300℃, 및 에틸렌, 300℃) 사이의 VA 선택성 및 시공간 수율을 나타냈다. 질소 환원 온도를 450℃까지 증가시키면, 실시예 40의 촉매는 실시예 41의 촉매(수소, 300℃)에 필적하거나 이를 초과하는 VA 선택성 및 시공간 수율을 나타냈다.
촉진제의 양
실시예 43 내지 45 및 비교예 39A와 39B
1. 함침 단계.
탈이온수 26.1 ml내 HAuCl4·3H2O 0.5714 g과 K2PdCl4 1.052 g의 용액을 사용하여 실온(R.T.)에서 KA-160 50 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 유리로 된 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 플라스크를 10분 동안 회전시켰다.
2. 고정 단계.
함침된 비드를 자기 교반기가 장치된, 유리로 된 편평 바닥 플라스크에 옮겼다. Na2SiO3의 고정액(물 37.5 ml내 1.1208 g)을 비드 위에 부었다. 플라스크를 10분 동안 회전시킨 다음, 샘플을 빛이 없는 선반으로 옮겼다. 고정 반응은 실온에서 15시간 동안 진행시켰다.
3. 세척 단계.
비드를 50℃의 탈이온수 1 L에 침지시킴으로써 세척했다. 비드 위의 수층을 대략 24시간 동안 부드럽게 교반시켰다. 물을 가만히 따르고 추가의 탈이온수 1 L로 교체했다. 이 절차를 총 4회 세척 동안 반복했다.
4. 건조 단계.
비드를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 15시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 비드를 질소류로 150℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 온도를 300℃까지 증가시키고, 이 온도를 질소류내에서 0.5시간 동안 유지했다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 환원 1시간 후, 질소 혼합물중 5 vol% 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 비드를 질소중에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 샘플을 초기 함침에 의해 하기와 같은 양의 아세트산 칼륨으로 촉진시켰다.
실시예 환원된 샘플 KOAc H2O KOAc의 wt%*
43A 3.4768 g 0.03476 g 2.086 g 1
44A 3.5837 g 0.1075 g 2.174 g 3
43 3.3239 g 0.166 g 1.972 g 5
44 2.7838 g 0.167 g 1.6517 g 6
45 2.7874 g 0.195 g 1.65 g 7
46 2.8288 g 0.2263 g 1.6961 g 8
47 2.7871 g 0.2508 g 1.6556 g 9
48 2.7966 g 0.2796 g 1.6623 g 10
49 3.3580 g 0.4029 g 1.99 g 12
* 오직 환원된 샘플의 중량만을 기준으로 한 wt%.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00014
Figure 112005005231505-pct00015

촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 12에 제시했다. 데이터는 약 5 내지 약 12 wt%, 바람직하게는 약 6 내지 약 10 wt%, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 8 wt% 범위의 아세트산 칼륨으로 촉진시킨 촉매의 이점을 증명해준다. 실시예 43 내지 49의 촉매는 비교예 43A 및 44A의 촉매보다 양호한 VA 선택성 및 시공간 수율을 나타냈다.
N 2 에서의 최종 건조
실시예 50 및 비교예 50A
1. 함침 단계.
탈이온수 35.25 ml내 HAuCl4·3H2O 0.6852 g과 K2PdCl4 1.2622 g의 용액을 사용하여 실온에서 KA-160 60 g을 초기 함침 기술에 의해 함침시켰다. KA-160을 UV 차단 유리로 된 둥근 바닥 플라스크에 담았다. KA-160 위에 용액을 부은 후, 플라스크를 회전식 증발기에 연결했다. 플라스크를 50분 동안 회전시켰다. 회전을 중지시키고 함침된 지지체를 1시간 동안 그대로 두었다.
2. 고정 단계.
Na2SiO3의 고정액(물 20 ml내 0.2316 g)을 1/6의 비드 위에 부었다. 용액을 실온에 24시간 동안 두었다.
3. 세척 단계.
비드를 50℃의 탈이온수 1 L에 침지시킴으로써 세척했다. 비드 위의 수층을 대략 24시간 동안 부드럽게 교반시켰다. 물을 가만히 따르고 추가의 탈이온수 1 L 로 교체했다. 이 절차를 총 3회 세척 동안 반복했다.
4. 건조 단계.
비드를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 17시간 동안 건조시켰다.
5. 환원 단계.
환원 절차는 튜브 가열로를 사용하여 가열한 유리 또는 석영 튜브내에서 수행했다. 비드를 질소류로 150℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 온도를 300℃까지 증가시키고, 이 온도를 질소류내에서 0.5시간 동안 유지했다. 질소류를 유지시킨 상태에서, 질소 혼합물중 5 vol%인 에틸렌을 300 내지 330 ml/분의 유속으로 도입했다. 환원 1시간 후, 질소 혼합물중 5 vol% 에틸렌의 도입을 중지하여 순수 질소류만을 남겼다. 비드를 질소중에서 실온까지 냉각시켰다.
6. 촉진 단계.
환원된 샘플을 초기 함침에 의해 7 wt%의 아세트산 칼륨으로 촉진시켰다.
7. 최종 건조 단계.
촉매를 2개의 동등한 부분으로 나누었다.
비교예 50A: 한 부분을 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 95℃까지 증가시켰다. 촉매를 강제송풍 오븐내에서 95℃로 17시간 동안 건조시켰다.
실시예 50: 나머지 부분을 실온의 오븐에 넣었다. 온도를 120℃까지 증가시켰다. 촉매를 질소류(35 ml/분)내에서 120℃로 1시간 동안 건조시켰다.
Figure 112005005231505-pct00016
촉매를 전술한 조건의 반응기내에서 평가했다. VA 선택성 및 시공간 수율에 대한 결과는 표 13에 제시했다. 데이터는 공기보다는 질소에서의 건조 단계를 갖는 촉매가 이로움을 증명해준다. 실시예 50의 촉매는 비교예 50A의 촉매와 동일한 VA 선택성 및 일관적으로 더 양호한 시공간 수율을 나타냈다.

Claims (42)

  1. (a) 팔라듐 대 금의 중량비가 2:8 내지 8:2 범위가 되도록 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침(incipient wetness) 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 함침 용액의 부피가 지지체 입자 총 세공 부피의 70 내지 100%에 해당하도록 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 함침 용액의 부피가 지지체 입자 총 세공 부피의 85 내지 95%에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 1.1 내지 2.5 몰 초과량으로 함유된 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여 용액으로부터 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지 체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여, 함침된 지지 체를 침전제와 3시간 내지 72시간 동안 접촉시킴으로써 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물의 분말을 침전제로 사용하여 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 빛으로부터 차단된 환경에서 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  21. (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 50 내지 80℃ 온도의 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시 키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  25. 삭제
  26. 제24항에 있어서, 팔라듐 대 금의 중량비가 2:8 내지 8:2 범위가 되도록 지지체 입자를 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제24항에 있어서, 함침 용액의 부피가 지지체 입자 총 세공 부피의 70 내지 100%에 해당하도록 지지체 입자를 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 5 내지 12 wt%의 알칸산 칼륨 용액으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
  36. 삭제
  37. 제35항에 있어서, 알칸산 칼륨 용액이 6 내지 8 wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. (a) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 지지체 입자를 함침시키는 단계;
    (b) 알칼리 금속의 규산염 또는 수산화물을 침전제로 사용하여 지지체 입자 상에 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계;
    (c) 세척수의 상등액이 질산 은 시험에서 음성을 나타낼 때까지 침전된 지지체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 세척한 침전된 지지체를 건조시키는 단계;
    (e) 150℃를 초과하고 310℃ 이하인 온도에서 환원제로 에틸렌을 사용하거나, 150℃를 초과하고 299℃ 이하인 온도에서 환원제로 수소를 사용하거나, 또는 150℃를 초과하고 500℃ 이하인 온도에서 환원제로 질소를 사용하여, 지지체 입자 상에 침전된 비수용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 및 금으로 전환시키는 단계;
    (f) 지지체 입자의 초기 함침 시점까지 알칸산 칼륨으로 지지체 입자를 추가 함침시키는 단계; 및
    (g) 촉매를 질소중에서 건조시키는 단계를 순차적으로 포함하여, 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체의 반응을 촉진시켜 알칸산 알케닐을 제조하고 팔라듐, 금 및 알칸산 칼륨으로 함침시킨 지지체 입자를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
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