CN1101731C - 催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents

催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备乙酸乙烯酯的方法 Download PDF

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Abstract

本方法提供一种催化剂的制备可能性，该催化剂用于在气相中从乙烯，乙酸和氧或含氧的气体制备乙酸乙烯酯，该催化剂含有在细粉多孔载体上的钯和/或它的化合物，金和/或它的化合物和碱金属化合物，通过下述步骤生产该催化剂：a)用溶解的钯-和金化合物浸渍载体，b)通过添加碱性反应性溶液到载体上，将溶解的钯-和金化合物转化成为不溶解的钯-和金化合物，c)通过液相或气相的还原剂还原在载体上的不溶解的钯-和金化合物，d)用至少一种溶解的碱金属化合物浸渍载体和e)最后在最高温度为150℃下干燥载体，其中，在该工艺步骤a)-e)之一之前、期间或之后，用微波辐射该催化剂。

Description

催化剂、其制备方法和 使用该催化剂制备乙酸乙烯酯的方法
本发明涉及一种含有钯和/或它的化合物、金和/或它的化合物和至少一种碱金属化合物的催化剂，一种生产该催化剂的方法，和使用该催化剂从乙酸、乙烯和氧气或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯。
从现有技术中知道，在催化剂存在下，从乙烯、氧和乙酸在气相中可制备乙酸乙烯酯，该催化剂含有在多孔载体材料(例如二氧化硅)上的钯，金和碱金属化合物。
在载体材料上贵金属的分布对于这些催化剂的活性和选择性是特别重要的。因为在待催化的反应中的反应剂不能迅速扩散到多孔载体材料的中间或内部区域，反应基本上在催化剂的最外层或表面区域发生。这样，在催化剂的内部或中间区域存在的金属组分不能够对反应机理作出有益的贡献，上述的反应机理导致根据贵金属的重量计的催化剂能力下降。
在研究用于生产乙酸乙烯酯的有效的催化剂中，人们尝试制备这样的催化剂，在其载体颗粒的壳层存在有催化活性贵金属，而在载体颗粒的芯部几乎没有贵金属。利用通过用溶解的贵金属化合物浸渍载体颗粒，接着，通过碱性化合物在载体上沉淀不溶解的贵金属化合物，最后还原它们成为贵金属的原理，生产这种壳层催化剂。
US-A-4,048,096描述了一种用于生产含有钯、金和钾的催化剂的方法，该催化剂用于乙酸乙烯酯的生产。该催化剂开始用含有溶解的钯-和金盐的溶液浸渍。对于这个发明，基本的是该溶液具有与在干燥状态的载体材料孔隙相同的体积。在这种浸渍步骤期间，载体细颗粒保持在旋转容器中运动。没有被浸渍载体的预先干燥，连续通过加入碱，将载体颗粒上的贵金属盐转化成为不溶解的化合物，并固定到载体上。最后用还原剂处理，将在载体材料上的钯-和金化合物转化成为相应的金属。应用碱金属化合物在进一步的浸渍步骤中得到含有所需壳层结构的催化剂，该壳层含有钯和金，其在载体材料表面的厚度为0.5毫米。
US-A-3,775,342也描述了一种用于乙酸乙烯酯生产的、含有钯、金和钾的催化剂的生产。在这个方法中，用任意顺序的二种溶液处理载体材料，该二种溶液之一种含有溶解的钯-和金盐，另一种含有碱性物质。在用第一种溶液处理后、与第二种溶液接触之前的中间步骤中干燥载体。在每种情况下，二种溶液的体积相应于载体材料的孔隙体积。
此外，US-A-5,332,710公开了一种用于制备乙酸乙烯酯的催化剂的生产，该催化剂的生产通过添加碱，在载体颗粒上沉淀不溶解的贵金属盐。为了这种目的，在碱性反应性溶液中浸渍载体颗粒，并从沉淀开始保持在作旋转运动的转鼓中至少半小时。该公知的方法称为“旋转浸渍法”。
在乙酸乙烯酯的制备中，通过上述方法生产的催化剂经常会形成大量的降解产品和副产物，例如二氧化碳。它们对整个反应的活性和选择性都有不良影响。
从工业规模大量生产乙酸乙烯酯着眼，本发明的目的是提供一种明显改进了在气相中制备乙酸乙烯酯中的选择性的催化剂。
本发明提供一种用于在气相中从乙烯、乙酸、和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的催化剂的方法，该催化剂含有在载体上的钯和/或它的化合物、金和/或它的化合物，和碱金属化合物，通过下述步骤制备该催化剂：
a)用溶解的钯-和金化合物浸渍载体，
b)通过添加碱性的反应性溶液到载体上，将溶解的钯-和金化合物转化成不溶解的钯-和金化合物，
c)通过液相或气相的还原剂还原在载体上的不溶解的钯-和金化合物，
d)用至少一种溶解的碱金属化合物浸渍载体，和
e)随后在最高温度150℃下干燥载体，
该工艺的特征在于，在该工艺步骤a)-e)之一之前、期间或之后用微波辐射该催化剂。
本发明还提供一种用于从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯的催化剂，该催化剂含有载于细粒多孔载体上的钯和/或它的化合物、金和它的化合物和碱金属化合物。
本发明进一步涉及一种在该催化剂存在下用于从乙烯、乙酸和氧和/或含氧气体在气相中制备乙酸乙烯酯的方法，所述的催化剂是通过上述方法制得的。
在制备乙酸乙烯酯中，令人惊讶的是，本发明的催化剂不仅可以改进反应的选择性，而且可能产生较高的时空收率。
本发明催化剂的载体颗粒可以有任意的几何形状，例如球形的，片状的，圆柱状的，环状的或星形的等规则的或不规则的构型。载体材料的尺寸即直径或长度和厚度一般在1-10毫米，优选从3-9毫米。优选使用球形载体颗粒，其直径从4-8毫米。
可使用的载体是公知的惰性载体材料，例如二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐，硅酸盐，氧化钛，氧化锆，钛酸盐，碳化硅和碳。其它适宜的载体材料是通过四氯化硅的火焰热解作用得到的热解二氧化硅或通过四氯化硅和其它金属氯化物、例如铝氯化物的火焰水解作用得到的热解SiO2-MxOy混合物(US-A-3,939,199和EP-A-0,723,810)。优选使用二氧化硅(SiO2)，二氧化锆(ZrO2)和SiO2-Al2O3混合物作为载体材料。在火解载体材料的情况下，在DE-A-3 803 895和DE-OS-3 912 504中描述的材料特别适用。
对于适合的载体材料特别重要的是，在制备乙酸乙烯酯的催化方法的反应条件下，特别是在乙酸存在下，它能保持它的机械强度。
上述的特别适宜的载体类型是比表面积为50-400m2/g(由BET方法测定)、孔的平均半径从50-2000(汞孔隙法测定)的那些载体。
在本发明方法的步骤a)中，即所说的浸渍步骤中，用溶解的钯-和金化合物浸渍载体颗粒。适宜的钯-和金化合物是下述的、在溶剂中溶解的所有盐和配合物，它可进一步作为氢氧化物或氧化物沉淀，在催化剂成品中-可能在洗涤步骤之后，没有留下损害催化剂性能的物质。
适宜的钯化合物的实例是氯化钯(II)，钠-或钾-钯(II)氯化物，硝酸钯(II)，亚硝酸钯(II)，硫酸钯(II)，草酸钯(II)，乙酰丙酮化钯(II)，或乙酰乙酸钯(II)。也可能使用含有2-5个碳原子的脂族一元羧酸的钯盐，优选乙酸钯(II)。金(III)氯化物，乙酸金(III)，四氯金(III)酸和它的碱金属盐可被用来作为可溶解的金化合物。这些化合物一般用量是，催化剂成品中含有2-14克/升、优选4-8克/升钯，及1-8克/升、优选2-5克/升金。
用于钯-和金化合物的和在步骤d)中使用的碱金属化合物的适宜溶剂是所有这样的化合物，该化合物的选用盐是溶解的，并可在浸渍之后在任选的干燥步骤中很容易再次被除去。特别适宜的溶剂是水，或没有取代的含有2-10个碳原子的羧酸，例如乙酸，丙酸，正-和异丁酸，正-和异戊酸。从有利于促进它的物理性能、同时也从经济原因出发，优选的羧酸是乙酸。当使用的羧酸是一种在其中钯-和金化合物不能充分溶解的溶剂时，使用一种补充的溶剂是有利的。这样，例如氯化钯(II)在含水乙酸中的溶解比冰乙酸中大得多。适宜的附加的溶剂是惰性溶剂，和同时可和羧酸溶混的溶剂例如水，醚例如四氢呋喃，或二氧己烷和烃例如苯。
在载体材料的浸渍中，每种金属可以以有关金属的不同盐的形态使用，但优选每种金属仅使用一种盐形式。
在步骤a)中，用溶解的钯和金化合物浸渍载体材料的过程可使用同时含有所有溶解的钯-和金化合物的溶液进行。用这种溶液浸渍载体材料一次或多次。因为对于一次和多次浸渍，钯-和金化合物的使用量应是相同的，若多次浸渍，将溶液总体积近似地等分。优先用所用的溶液的全部体积一次性浸渍。
在一个变通的实施方案中，载体材料的浸渍也可用二种单独的溶液进行，该溶液的一种含有钯化合物，另一种含有金化合物。在这种情况下，二种溶液可与载体材料同时接触或按照任意的顺序接触。在后者的情况下，载体在用第一种溶液浸渍之后必须干燥。
对于有效浸渍，该贵金属盐溶液或二种贵金属盐溶液的总体积应当约为在干燥状态的载体材料的孔隙体积的90-100％，优选95-100％，特别优选98-99％。实际操作中，也可用过量的贵金属盐溶液尽可能地覆盖载体材料，然后将过量的溶液倾倒出或过滤掉。但是，优先的是用如上述的添加量，该量相应于接近催化剂载体的孔隙体积。
人们发现，在浸渍中保持载体颗粒处于运动状态是有利的，这样可实现充分的混合。这可通过旋转的或摇动的瓶子或混合转鼓来实现。一般地说，旋转速度或运动强度应当充分，以实现用浸渍溶液完全地湿润载体材料，但必须不会造成载体材料过大的磨损。
如果希望，在最高约150℃，优选80-150℃，特别优选在100-150℃干燥浸渍的载体材料。干燥可在强力鼓风干燥器中的热气流中或在干燥箱中的惰性气流、特别是在氮气流中或二氧化碳气流中进行。干燥可在常压或降压下进行，优选0.01-0.08MPa。
在步骤b)、即固定步骤中，通过添加碱性反应性溶液，将位于载体颗粒上的溶解的钯和金化合物转化成为不溶解的化合物，并将其固定在载体上。此处可假定不溶解的化合物是贵金属的氢氧化物和/或氧化物。
适宜的碱性溶液是能够将溶解的钯和金化合物转化为不溶解的化合物的所有溶液。可使用的碱性反应剂是碱金属氢氧化物，碱金属硅酸盐，碱金属碳酸盐。优选碱金属氢氧化物的含水溶液，特别是钾或钠的氢氧化物。还可使用含有硼化合物的含水溶液作为碱性溶液。特别是十水四硼酸钠(硼砂)，四硼酸钾或碱金属氢氧化物和硼酸的混合物。碱性溶液可具有缓冲剂性能。
在含水溶液中存在的碱性化合物的量最好这样选择，其量至少可与使用的溶解的钯和金化合物进行充分的计量反应。然而，可使用过量的碱性化合物，通常是按照化学计算量所要求量的1-10倍。
以下描述的二种方法I和II是适宜进行固定步骤b)、并且可用于制备本发明的催化剂。
在方法I中，按步骤a)浸渍了的载体材料置于按所需浓度的碱性溶液中以足够的时间，以使不溶解的贵金属化合物沉淀。碱性溶液的体积这样选择，它应能完全地覆盖并浸没已浸渍过的载体材料。浸入碱性溶液中的已浸渍的载体颗粒从不溶解的钯和金化合物沉淀开始就被其置于旋转运动中。旋转至少进行半小时，优选1小时，最多可达4小时。这种固定方法是公知的，称为“旋转浸入法”，在US-A-5,332,710-在此结合入本文，作为参考-中进行了详细描述。
如果以下描述的方法II被用来固定钯-和金化合物到载体颗粒上，则在步骤a)中浸渍的载体在固定步骤之前应当被干燥。
在方法II中，固定步骤b)至少包括二个单独的、用碱性固定溶液处理的阶段。在第一固定阶段中，已浸渍的并干燥了的载体与碱性固定溶液接触。第一固定溶液的体积相应于在干燥状态载体材料的孔隙体积和载体颗粒的吸收容量。其中存在的碱性化合物的量应这样确定，其碱性化合物中碱性金属对溶解的金属盐的阴离子两者的摩尔比为0.7∶1到2∶1。为了使载体颗粒吸收，碱性固定溶液倾到载体颗粒上，然后使其保持24小时，优选2-8小时。
在方法II中，第二固定阶段可在二个变通方案A)和B)中进行。
在这二个变通方案中，在固定溶液中，碱性化合物中的碱金属对金属盐的阴离子的摩尔比为约0.2∶1-2∶1。
在方法II的变通方案A)中，使没有干燥的载体颗粒与第二固定溶液接触，该溶液的体积至少足够覆盖载体。为了载体颗粒吸收，将碱性固定溶液倾到载体颗粒上，然后，使其保持至多16小时，至少2小时，优选至少4小时。
按照变通方案B)，在与第一固定溶液接触后的载体按照在US-A-5,332,710中描述的旋转浸入法、在第二步骤中进行处理。载体被浸入在第二阶段的碱性固定溶液中并同时受到旋转运动的作用。旋转应至少半小时，优选1小时，最多可达4小时。
与是变通方案A)还是B)无关，在第二固定阶段的处理等价于第一阶段的处理，使用相同浓度的固定溶液，第二固定溶液的体积相应于在干燥状态载体材料的孔隙体积和同样吸收容量。对于二个固定阶段一起的碱金属对金属盐中的阴离子的总摩尔比，优选为1.1∶1-3.3∶1。
接着方法I的固定步骤或方法II的最后固定步骤，载体用水清洗，优选用蒸馏水清洗，以除去任意的阴离子例如来自浸渍步骤、由贵金属的沉淀释放出的并一直存在于载体材料上的如氯根一类的阴离子。因此，这种清洗也除去过量的一直存在的碱性化合物。
如果需要的话，在固定步骤之后，在最高150℃、优选80-150℃、特别优选100-150℃下干燥已浸渍的材料。这种干燥例如在强力鼓风干燥器的热空气流中或在干燥箱中的惰性气体流中，特别是在氮气或二氧化碳气流中进行。干燥可在常压或减压下进行，优选0.01-0.08MPa。当下述的还原步骤C)在气相中进行时，这种干燥优点非常显著，另一方面，如果还原在液相中进行，前述的干燥是不需要的。
在步骤C)中，载体和在其上沉淀的不溶解的钯-和金化合物用还原剂处理，以将沉淀的钯-和金化合物转变成为金属形态。这种还原可在液相中进行，其温度在0-90℃，优选15-25℃。使用的还原剂的实例是肼，甲酸或碱金属硼氢化物，优选硼氢化钠。另一方面，使用氢、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯或其它的烯烃作为还原剂在气相中还原同样是可能的。在这种情况下，其优点在于，可在升高温至40-260℃，优选在70-200℃进行反应。用惰性气体稀释还原剂是有利的。可使用的惰性气体是例如氮气，二氧化碳或稀有气体。通常，这种还原剂/惰性气体混合物含有0.01-50％(体积)，优选0.5-20％(体积)还原剂。不管是在液相或气相中进行还原，加入的还原剂按照待还原催化剂计都应过量，以保证所有的不溶解的贵金属化合物被转变成为金属形态。
在还原之后，载体材料再次清洗一次或多次。优选用蒸馏水洗涤，以除去干扰的阴离子例如氯根，和使用的碱性化合物的剩余物。洗涤过程也可用来除去步骤C)还原剂的剩余物。
接着，催化剂可再次干燥，干燥条件的选择与在固定步骤b)之后对干燥的描述相类似。
最后，加入至少一种碱金属化合物是必须的。因此，在步骤D)中的催化剂优选用碱金属化合物的含水溶液浸渍。可使用的碱金属化合物是钠的，钾的，铷的或铯化合物；优选钾化合物。特别的，在这些碱金属化合物中适宜的阴离子是羧酸根，特别是乙酸根，丙酸根的阴离子。特别优选的是使用乙酸钾。然而，使用在反应条件下释放醋酸碱金属盐的化合物也是可用的，例如当使用乙酸作为溶剂时，这些化合物是碱金属氢氧化物、-氧化物或-碳酸盐。一般，这种浸渍是用与在步骤a中相同的方式浸渍载体。可采用的溶剂适用于在浸渍步骤a)中对溶液所述的相同条件和定义。所使用的碱金属化合物的量是这样的量，即在下述的干燥步骤后，按照催化剂的总质量计，催化剂含有0.1-10重量％碱金属，优选1-4重量％碱金属，特别是钾。
最后，在步骤e)中干燥催化剂，其干燥温度最高150℃，优选80-150℃，特别优选100-150℃。例如，这种干燥可在强力鼓风干燥器中的热空气流中、或在干燥箱中的惰性气体流中、特别是在氮气或二氧化碳气流中进行。必要时干燥可在减压下进行，优选0.01-0.08MPa。
在上述的包括步骤a)-e)的方法的特征在于，在步骤a)-e)之一之前、期间或之后用微波辐射催化剂。
本发明的方法的一个实施例包括，在浸渍步骤a)之前，将没有处理的催化剂载体暴露于微波辐射中。
作为一个可供替代的方案，可在浸渍步骤a)之后和在固定步骤b)之前用微波辐射催化剂。
也可以在还原步骤c)期间使用微波，特别当还原是在气相中进行时如此。
此外，催化剂还可仅仅在步骤e)之后用微波辐射，并以这样的方式加热。
通常，我们发现在下述的各种参数下辐射催化剂是适合的：辐射频率从300MHz-30GHz，优选辐射在2.45GHz进行；微波功率10-2000W，优选180-900W，特别优选300-600W；辐射时间长达10小时，优选1-60分钟，特别优选5-15分钟。
按照本发明方法的步骤a)-e)和对本发明必不可少的微波辐射制备的催化剂，根据催化剂的总质量计，含有0.2-2.5重量％，优选0.6-1.5重量％钯，0.2-2.5重量％，优选0.3-1.0重量％金和0.1-10重量％碱金属，优选1.0-4.0重量％碱金属，特别是钾。
在本发明的催化剂上通过乙酸，乙烯和氧或含氧气体，进行乙酸乙烯酯的制备，其温度从100-220℃，优选从120-200℃，压力从0.1-2.5MPa，优选从0.1-2MPa。在这里，没有反应的组分被循环。在一些情况下，有利的是，用惰性气体例如氮气或二氧化碳稀释反应系统。因为在反应期间、在任何情况下可形成二氧化碳，所以，二氧化碳特别适用于稀释循环操作模式系统。
人们发现，在一个搅拌反应器即所谓的Berty反应器中、以气相的循环模式中，其氧气转化率稳定在约45％有利于进行乙酸乙烯酯的制备。开始，用催化剂装载反应器。接着，对于给定的乙酸和乙烯及氧的量，加入氮气进行稀释，通过加热罩将温度提高到所希望的值。通常，反应在18小时后停止，只要可设定这样一个温度，在该温度下氧气转化率稳定在45％。通过气相色谱测定产品混合物的组分。
使用本发明的催化剂，可在实践中按二种方式实现较高的选择性和获得较大的时空收率：
第一种方式，在形成的装置中在保持所有的常规的反应条件的情况下，每单位体积和单位时间内可生产较多量的乙酸乙烯酯。由于较高的选择性，从反应中得到的产品混合物也具有较高的乙酸乙烯酯的含量，并含有少量的副产品特别是二氧化碳。因为待分离的二氧化碳的量比较少，因此与除去二氧化碳相关的、带走的乙烯的损失将减少，所以可较容易分离乙酸乙烯酯。这样就可能节省原料。在EP-A-0 423 658中，描述了在制备乙酸乙烯酯之后完成产品混合物分理的原则。
利用本发明改进的催化剂的性能的第二种途径是，在保持相同的时空收率的同时，制备乙酸乙烯酯的反应温度可降低，较低的反应温度可对催化剂的总操作寿命产生积极的影响。
实施例1和2
使用的催化剂载体是来自 AG的球形二氧化硅，直径为7毫米，孔容积324毫升水/克。用含有四氯化钯酸钠和四氯化金酸钠的含水溶液浸渍250毫升载体，之后在热气流中在温度不超过100℃下干燥载体。用含氢氧化钠水溶液浸渍以这样途径处理的载体，氢氧化钠溶液的体积等于干燥载体的吸收容量。在第一阶段之后，用碱处理的载体静置4小时，接着将其倾入第二氢氧化钠溶液。该第二氢氧化钠溶液的体积等于干燥载体材料的吸收容量。在第二次处理后，用碱处理的材料静置另外约16小时。在固定过程之后，用碱处理的材料用蒸馏水彻底洗涤，在一种稳定的氮气流中干燥催化剂，其温度不超过150℃。接着在150℃，用乙烯还原已干燥的催化剂，还原气体含有5％在氮气中的乙烯，并在常压下通过催化剂5小时。用含有10克的乙酸钾和相应于载体吸收容量的体积的含水溶液浸渍还原的催化剂。在不超过150℃的温度下干燥催化剂。接着，在室温下用微波(微波功率600W，频率2.45GHz)辐射催化剂10分钟。
比较例：
按照实例1所述制备催化剂，但在最后的干燥步骤之后不再用微波辐射。
制备乙酸乙烯酯
使用在实例1和2中和在比较例中生产的催化剂，在气相中从乙烯、乙酸和含氧的气体在Berty反应器中制备乙酸乙烯酯。试验结果示于表1中。
表1
使用在实例1和2中和在比较例中获得的催化剂制备乙酸乙烯酯。
  实例       时空收率(克VAM/升催化剂·小时)        CO2选择性(％，按照反应了的乙烯量计)
    1         746           8.8
    2         742           8.9
 比较例         715           9.5

Claims (20)

1.一种制备催化剂的方法，该催化剂用于从乙烯、乙酸和氧或含氧的气体中气相法制备乙酸乙烯酯，其特征在于，该催化剂含有在细粒多孔载体上的钯和/或它的化合物、金和/或它的化合物和碱金属化合物，通过下述步骤制备该催化剂：
a)用溶解的钯-和金化合物浸渍载体，
b)通过添加碱性溶液到载体上，使溶解的钯-和金化合物转化成不溶解的钯-和金化合物，
c)在液相或气相中通过还原剂还原在载体上的不溶解的钯-和金化合物，
d)用至少一种溶解的碱金属化合物浸渍载体，和
e)随后在最高温度为150℃下干燥载体，
其特征在于，在该工艺步骤a)-e)之一之前，期间或之后用微波辐射该催化剂，其中催化剂辐射在下述条件下进行，辐射频率从300MHz-30GHz，微波功率从10-2000W，辐射时间长达10小时。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂辐射在下述条件下进行，辐射频率为2.45GHz，微波功率为180-900W，辐射时间为1-60分钟。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，微波功率为300-600W，辐射时间为5-15分钟。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，催化剂载体在浸渍步骤a)之前受到微波辐射的作用。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，催化剂在浸渍步骤a)之后和在固定步骤b)之前用微波辐射。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，微波辐射在还原步骤c)期间进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，还原步骤在气相中进行。
8.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，在步骤e)之后用微波辐射催化剂。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c)中，负载于载体上的可溶性钯-和金化合物或是在液相中、用肼、甲酸或一种碱金属硼氢化物作为还原剂处理，其温度在0-90℃；或是在气相中，用氢、乙烯、丙烯、异丁烯或丁烯作为还原剂处理，其温度在40-260℃。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，液相处理是在15-25℃下，用硼氢化钠作为碱金属硼氢化物来进行的；或气相处理是在70-200℃下进行的。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤d)中，用碱金属化合物的含水溶液浸渍载体。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，碱金属化合物为碱金属羧酸盐。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，碱金属化合物为乙酸钾。
14.一种催化剂，该催化剂用于从乙烯、乙酸和氧或含氧气体气相制备乙酸乙烯酯，其特征在于，该催化剂含有在细粒多孔载体上的钯和/或它的化合物、金和/或它的化合物和碱金属化合物，并通过权利要求1-13中的一个或多个的方法制得。
15.根据权利要求14的催化剂，其特征在于，该催化剂含有根据催化剂的总质量计为0.2-2.5重量％钯，0.2-2.5重量％金和0.1-10重量％碱金属。
16.根据权利要求15的催化剂，其特征在于，该催化剂含有根据催化剂的总质量计为0.6-1.5重量％钯，0.3-1.0重量％金和1.0-4.0重量％碱金属。
17.根据权利要求16的催化剂，其特征在于，碱金属为钾。
18.一种制备乙酸乙烯酯的方法，其特征在于，该方法在权利要求14至17中任一项的催化剂存在下、从乙烯、乙酸和氧或含氧气体气相制备乙酸乙烯酯。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，在下述条件下进行：温度为100-220℃，压力为0.1-2.5MPa。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，在下述条件下进行：温度为120-200℃，压力为0.1-2MPa。
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