CZ20004504A3 - Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu - Google Patents
Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004504A3 CZ20004504A3 CZ20004504A CZ20004504A CZ20004504A3 CZ 20004504 A3 CZ20004504 A3 CZ 20004504A3 CZ 20004504 A CZ20004504 A CZ 20004504A CZ 20004504 A CZ20004504 A CZ 20004504A CZ 20004504 A3 CZ20004504 A3 CZ 20004504A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- copper
- gold
- potassium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 121
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 188
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 11
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 10
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical group Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical group [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical group [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 244000223014 Syzygium aromaticum Species 0.000 claims 1
- 235000016639 Syzygium aromaticum Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 241001112285 Berta Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005059 solid analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových a zlepšených katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu reakci ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.
Dosavadní stav techniky
Výroba vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s použitím katalyzátoru složeného z kovového paladia, zlata a mědi na nosiči je známa. I když může způsob využívající takového katalyzátoru poskytovat vinylacetát s poměrně dobrými výtěžky, každé urychlení schopné poskytnout ještě vyšší produktivitu včetně využití katalyzátoru, který je v některých ohledech snáze vyrobitelný než dosud používané katalyzátory, je zjevně výhodný.
Katalyzátory obsahující kovové paladium, zlato a měď, které jsou známé v dosavadním stavu techniky, se běžně připravují způsobem zahrnujícím kroky impregnace porézního nosiče jediným vodným roztokem nebo oddělenými roztoky solí paladia, zlata a mědi rozpustných ve vodě; reakcí impregnovaných ve vodě rozpustných solí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem sodným, pro „fixaci“ kovových prvků ve formě sloučenin nerozpustných ve vodě, například hydroxidů; a redukce ve vodě nerozpustných sloučenin, například ethylenem nebo hydrazinem, pro převedení kovových prvků do formy volných kovů. Tento typ způsobu má nevýhodu v tom, že vyžaduje několik kroků, někdy alespoň dva kroky fixace.
Pro předkládaný vynález představují stav techniky následující spisy. US patent No. 5,332,710, udělený 26. července 1994, Nicolau a další, popisuje způsob výroby katalyzátoru použitelného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, který zahrnuje • · · · · impregnaci porézního nosiče solemi paladia a zlata rozpustnými ve vodě, fixaci paladia a zlata ve formě sloučenin nerozpustných ve vodě na nosiči ponořením a pohybem impregnovaného nosiče v bubnu v reaktivním roztoku pro vysrážení těchto sloučenin, a následnou redukci sloučenin do formy volných kovů.
US patent No. 5,347,046, udělený 13. září 1994, White a další, popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, které obsahují kov ze skupiny paladia a/nebo jeho sloučeninu, zlato a/nebo jeho sloučeninu a měď, nikl, kobalt, železo, mangan, olovo nebo stříbro nebo jejich sloučeninu, s výhodou uložené na nosném materiálu.
Britský patent No. 1,188,777, publikovaný 22. dubna 1970 popisuje způsob současné výroby esteru nenasycené karboxylové kyseliny, například vinylacetátu, reakcí olefinu, karboxylové kyseliny a kyslíku a odpovídající karboxylové kyseliny, například kyseliny octové, z jejího aldehydu, při kterém se používá jediného katalyzátoru na nosiči obsahujícího sloučeninu paladia, například oxid nebo sůl, s jednou nebo více sloučeninami některého z dalších kovů, například kovového zlata nebo sloučeniny zlata jako zlatitanu draselného.
US patent No. 5,700,753 popisuje katalyzátor pro výrobu vinylacetátu (VA) vyráběný přidáváním organokovových komplexů zlata k předem redukovanému paladiovému katalyzátoru vyrobenému z Na2PdCl4. Organokovové sloučenina zlata nevyžaduje krok fixace.
US patent No. 5,731,457 popisuje katalyzátor pro výrobu vinylacetátu připravený se sloučeninou mědi neobsahující halogen.
Podstata vynálezu
Podle předkládaného vynálezu se poskytuje katalyzátor použitelný pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, s nízkou selektivitou pro oxid uhličitý, kde uvedený katalyzátor • · • ·
• · · · · · · • · · · · 9 9 •9 9 9999 999 9 • · · 9 9 9 ·· · 99 999 se připravuje kroky zahrnujícími impregnaci porézního nosiče, jehož porézní povrchy obsahují katalyticky účinná množství předredukovaného kovového paladia a mědi, roztokem zlatitanu draselného (KAuO2), a redukcí zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata. Alternativně může být nosič nejprve impregnován předem redukovaným kovovým zlatém prostřednictvím zlatitanu draselného, a po tomto kroku následuje impregnace, fixace a redukce komplexů Pd a Cu na nosiči. Použití takového katalyzátoru často vede k nižším selektivitám pro oxid uhličitý a těžkým podílům (heavy ends), což je obvykle doprovázeno vyšší produktivitou vinylacetátu, než použití různých běžných katalyzátorů obsahujících kovové paladium a zlato.
Jako další alternativa může být katalyzátor připraven použitím reakčních činidel prostých sodíku. Mohou být tedy například použity draselné soli popisovaných reakčních činidel.
Podrobný popis vynálezu
Podle předkládaného vynálezu se poskytuje katalyzátor použitelný pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, s nízkou selektivitou pro oxid uhličitý, kde uvedený katalyzátor obsahuje porézní nosič, na který jsou uložena katalyticky účinná množství kovového paladia, zlata a mědi, přičemž uvedený katalyzátor se připravuje kroky, které zahrnují:
(1) impregnaci nosiče katalyticky účinnými množstvími ve vodě rozpustných sloučenin paladia a mědi s následnou fixací a redukcí Pd a Cu do jejich kovové formy;
(2) uvedení předredukovaného Pd/Cu katalyzátoru do styku s roztokem zlatitanu draselného a redukci zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata.
Alternativně může být nosič
• · · · · (1) nejprve uveden do styku s roztokem zlatitanu draselného, a může být provedena redukce zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata, a (2) uveden do styku s katalyticky účinnými množstvími ve vodě rozpustných sloučenin paladia a mědi, s následnou redukcí Pd a Cu do jejich kovové formy.
Použití katalyzátoru podle vynálezu často vede k nižší selektivitě pro oxid uhličitý, což je obvykle doprovázeno vyšší výtěžností vinylacetátu, než je tomu u různých běžných katalyzátorů využívajících kovového paladia a zlata.
Materiál nosiče katalyzátoru je složen z částic s různými pravidelnými nebo nepravidelnými tvary, jako jsou kuličky, tablety, válečky, kroužky, hvězdičky nebo jiné tvary, a může mít rozměry jako například průměr, délku nebo šířku od přibližně 1 do přibližně 10 mm, s výhodou přibližně 3 až 9 mm. Výhodné jsou kuličky o průměru přibližně 4 až přibližně 8 mm. Nosný materiál může být složen z jakékoliv vhodné porézní látky, jako je například oxid křemičitý (silica), oxid hlinitý (alumina), silica-alumina, titania, zirkonia, křemičitany, hlinitokřemičitany, titanáty, spinely, karbid křemíku, uhlík apod.
Nosný materiál může mít hustotu v rozmezí například od přibližně 0,3 do přibližně 1,2 g/ml, absorpční schopnost v rozmezí například 0,3 až 1,5 g hkO/g nosiče a specifický povrch v rozmezí například od přibližně 10 do přibližně 350, s výhodou přibližně 100 až přibližně 200 m2/g, průměrnou velikost pórů v rozmezí například 50 až přibližně 2000 A (5 až 200 nm), a objem pórů v rozmezí například přibližně 0,1 až přibližně 2, s výhodou přibližně 0,4 až přibližně 1,2 ml/g.
Při výrobě katalyzátoru používaného při způsobu podle předkládaného vynálezu se na nosný materiál nejprve působí pro uložení katalytických množství paladia a mědi na porézní povrchy částic nosiče. K tomuto účelu může být použita jakákoli z různých metod, které všechny zahrnují impregnaci nosiče vodným roztokem sloučenin rozpustných ve vodě, například solí, paladia a mědi. Příklady vhodných sloučenin paladia rozpustných ve vodě jsou chlorid paladnatý, chlorid paladnatosodný (např. tetrachlorpaladnatan sodný, Na2PdCl4), chlorid paladnatodraselný, dusičnan paladnatý nebo síran paladnatý, zatímco jako sloučeniny mědi rozpustné ve vodě mohou být použity například chlorid měďnatý (bezvodý nebo dihydrát), trihydrát dusičnanu měďnatého, octan měďnatý (bezvodý nebo monohydrát), síran měďnatý nebo bromid měďnatý apod. Výhodné soli pro impregnaci jsou tetrachlorpaladnatan sodný a chlorid měďnatý pro jejich dobrou rozpustnost ve vodě. Impregnace může být prováděna metodou „počátečního navlhčení (incipient wetness), při které se pro impregnaci použije množství roztoku sloučeniny kovu rozpustné ve vodě od přibližně 95 do přibližně 100 % z absorpční schopnosti nosného materiálu. Koncentrace roztoku je taková, že množství elementárního paladia a mědi v roztoku absorbovaném na nosiči je rovno požadovanému předem určenému množství. Impregnace je taková, aby poskytla například přibližně 1 až přibližně 10 g elementárního paladia, a například přibližně 0,3 až přibližně 5,0 g, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 3,0 g elementární mědi na litr hotového katalyzátoru.
Po impregnaci nosiče vodným roztokem sloučenin paladia a mědi rozpustných ve vodě se sloučeniny „fixují“, tj. srážejí ve formě sloučenin nerozpustných ve vodě, jako jsou hydroxidy, reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, například hydroxidem, křemičitanem, boritanem, uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu ve vodném roztoku. Výhodnými alkalickými fixačními sloučeninami jsou hydroxidy sodný a draselný. Alkalický kov v alkalické sloučenině by měl být v množství například 1 až 2, s výhodou přibližně 1,1 až přibližně 1,8 krát vyšší než množství nezbytné pro reakci s katalyticky účinnými kationty přítomnými v soli ·· · ·· • · · · · · • ♦ * 9 ♦ · · •·· · · ······· · • · » · · · · rozpustné ve vodě. Fixace paladia a mědi může být provedena metodou počátečního navlhčení, při které se impregnovaný nosič suší, například při teplotě 150 °C jednu hodinu, uvede se do styku s množstvím roztoku alkalického materiálu, které je rovné přibližně 95 až 100 % objemu pórů nosiče, a ponechá se stát po dobu přibližně 1/2 až přibližně 16 hod; nebo metodou rotačního ponoření, při které se impregnovaný nosič ponoří bez sušení do roztoku alkalického materiálu a otáčí se a/nebo převrací v bubnu alespoň v počáteční fázi srážení, takže se na povrchu nebo v blízkosti povrchu částic nosiče vytvoří tenký pás vysrážených sloučenin rozpustných ve vodě. Otáčení a převracení v bubnu se může provádět například rychlostí přibližně 1 až přibližně 10 ot/min, po dobu například alespoň přibližně 0,5 hod, s výhodou přibližně 0,5 až přibližně 4 hod. Uvažovaná metoda rotačního ponoření se popisuje v US patentu No. 5,332,710, jehož obsah se zařazuje odkazem.
Fixované sloučeniny paladia a mědi mohou být potom redukovány, například v parní fázi ethylenem, například 5% směsí s dusíkem při 150 °C 5 hod, po prvním praní katalyzátoru obsahujícího fixované sloučeniny až do jeho zbavení aniontů jako jsou halogenidy a sušení, například při 150 °C přes noc za konstantního promývání N2, nebo se taková redukce může provádět v kapalné fázi při teplotě laboratoře vodným roztokem hydrátu hydrazinu, přičemž se používá nadbytek hydrazinu vzhledem k množství nezbytnému pro redukci veškerých kovových sloučenin přítomných na nosiči v rozmezí například přibližně 8 : 1 až přibližně 15 : 1, a následně se katalyzátor promývá a suší. Mohou být také použita jiná v oboru běžná redukční činidla a způsoby redukce fixovaných sloučenin paladia a mědi přítomných na nosiči. Redukce fixovaných sloučenin vede hlavně ke tvorbě volných kovů, i když mohou být také přítomna menší množství kovových oxidů.
Ačkoli byly impregnace, fixace a redukce paladia a mědi popisovány jako souběžné pochody, tyto tři kroky mohou být • · • · ·
-7- *
4 4 4 ·
4444··· • 4 · · • 4 4 · » prováděny pro paladium a měď odděleně.
Po přípravě nosiče obsahujícího paladium a měď ve formě volných kovů jakýmkoli z výše uvedených způsobů se nosič impregnuje vodným roztokem zlatitanu draselného, s výhodou metodou počátečního navlhčení. Katalyzátor se potom suší tak, že obsahuje zlatitan draselný v množství dostatečném pro poskytnutí například od přibližně 0,5 do přibližně 10 g elementárního zlata na litr hotového katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost přítomného paladia. Zlatitan draselný se potom redukuje na kovové zlato použitím jakéhokoli z výše popsaných postupů pro redukci paladia a mědi z fixovaných sloučenin paladia a mědi na povrchu nosiče. Tato redukce zlatitanu draselného se provádí bez nutnosti jakéhokoli mezikroku fixace zlata na nosič ve formě sloučeniny nerozpustné ve vodě a promývání této sloučeniny až do zbavení iontů chloru, jak se popisovalo výše pro paladium a jak se obvykle požadovalo v případě zlata při výrobě katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu obsahujících paladium a zlato. Odstranění těchto kroků fixace a praní v souvislosti se zlatém je důležitou výhodou při výrobě katalyzátoru podle předkládaného vynálezu.
Jedním z problémů při výrobě katalyzátorů pro získávání vinylacetátu bylo nízké zachycení (retence) ušlechtilého kovu na nosiči katalyzátoru. Použití prekurzorů KAuO2 poskytuje způsob výroby vysoce disperzních částic zlata neobsahujících soli, aniž by byl pro komplexy Au nutný krok fixace. Výhodou nepoužívání kroku fixace pro komplexy Au je zvýšení zachycení zlata, protože při kroku fixace/praní podle dosavadního stavu techniky se Au z katalyzátoru částečně vymývalo. Použitím způsobu podle vynálezu je možno dosáhnout vysokého zachycení kovového zlata v katalyzátoru. Katalyzátor také obsahuje Cu, Pd a Au rozptýlené v tenké vrstvě na povrchu nebo v blízkosti povrchu nosiče katalyzátoru.
• ·
• · · · · ···
- 8 - *** ** ** * ·’ ***
Ačkoli jsou katalyzátory podle předkládaného vynálezu primárně popisovány v souvislosti s katalyzátory obsahujícími pouze paladium, zlato a měď jako katalyticky účinné kovy, katalyzátor může také obsahovat jeden nebo více dalších katalyticky účinných kovových prvků ve formě volného kovu, oxidu nebo směsi volného kovu a oxidu. Těmito kovovými prvky mohou být například hořčík, vápník, baryum, zirkon a/nebo cer. Jestliže má být v katalyzátoru přítomen další kov navíc k paladiu, zlatu a mědi, nosič může být obvykle impregnován ve vodě rozpustnou solí tohoto kovu rozpuštěnou ve stejném impregnačním roztoku jako je roztok obsahující ve vodě rozpustné soli paladia a mědi. Nosič může být tedy současně impregnován ve vodě rozpustnými solemi paladia, mědi a dalšího kovu, které se potom současně fixují a redukují stejným způsobem, jak se popisuje výše pro paladium a měď bez dalšího přidaného kovu. Katalyzátor obsahující paladium a měď ve formě volných kovů a další kov ve formě oxidu a/nebo volného kovu, se potom impregnuje zlatitanem draselným, který se dále redukuje na zlato ve formě volného kovu bez mezikroku fixace popisovaného výše v souvislosti s paladiem a mědí jako jedinými dalšími kovy přítomnými navíc ke zlatu.
Katalyzátor obsahující paladium, zlato a měď ve formě volných kovů může být s výhodou popřípadě impregnován roztokem octanu alkalického kovu, s výhodou octanem draselným nebo sodným, a nejvýhodněji octanem draselným (KOAc). Po sušení může hotový katalyzátor obsahovat například přibližně 10 až přibližně 70, s výhodou přibližně 20 až přibližně 60 g octanu alkalického kovu na litr hotového katalyzátoru.
V případě potřeby může být KAuO2 přidáván k předredukovanému katalyzátoru Pd/Cu společně s KOAc v jediném kroku.
Při výrobě vinylacetátu s použitím katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se přes katalyzátor převádí proud plynu
• · · obsahující ethylen, kyslík nebo vzduch, kyselinu octovou a v případě potřeby octan alkalického kovu. Složení proudu plynů může kolísat v širokých mezích, přičemž je třeba brát v úvahu meze výbušnosti. Molární poměr ethylenu ke kyslíku může být například přibližně 80 : 20 až přibližně 98 : 2, molární poměr kyseliny octové k ethylenu může být přibližně 100 : 1 až přibližně 1 : 100, s výhodou přibližně 10:1 až 1 : 10, a výhodněji 1 : 1 až přibližně 1 : 8, a obsah plynného octanu alkalického kovu může být přibližně 1 až přibližně 100 ppm, vztaženo na hmotnost použité kyseliny octové. Proud plynu může také obsahovat další inertní plyny jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Mohou být použity zvýšené reakční teploty, s výhodou teploty v rozmezí přibližně 150 až 220 °C. Může být použit poněkud snížený tlak, normální tlak nebo zvýšený tlak, s výhodou tlak až do přibližně 2,0 MPa.
Vynález budou dále ilustrovat následující příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 12
Tyto příklady ilustrují výrobu katalyzátorů podle vynálezu obsahujících různá množství paladia a zlata ve formě volných kovů.
Nosný materiál obsahující předredukované kovové paladium byl připraven následujícím způsobem:
Nosný materiál v množství 250 ml obsahující kuličky oxidu křemičitého (silica) Sud Chemie KA-160 s jmenovitým průměrem 7 mm, hustotou přibližně 0,562 g/ml, absorpční schopností přibližně 0,583 g H2O/g nosiče, specifickým povrchem od přibližně 160 do 175 m2/g, a objemem pórů přibližně 0,68 ml/g, byl nejprve impregnován metodou počátečního navlhčení 82,5 ml vodného roztoku tetrachlorpaladnatanu sodného (Na2PdCI4) a chloridu měďnatého (CuCI2) dostatečného pro poskytnutí přibližně 7 g elementárního
- 10 ·« • ·’· • · · · · • · · · ♦ · • ····*·· ·
paladia a přibližně 1,9 g elementární mědi na litr katalyzátoru. Nosič byl v roztoku protřepáván 5 min pro zajištění úplné absorpce roztoku. Paladium a měď byly potom fixovány na nosič ve formě hydroxidů paladnatého a měďnatého uvedením nosiče do styku metodou rotačního ponoření po dobu 2,5 hod při přibližně 5 ot/min s 283 ml vodného roztoku hydroxidu sodného připraveného z roztoku NaOH ve vodě s koncentrací 50 % hmotn./hmotn. v množství 120 % vzhledem k množství nezbytnému k převedení paladia a mědi na jejich hydroxidy. Roztok byl odsát a nosič byl potom promýván deionizovanou vodou až do zbavení chloridů (přibližně 5 hod) a sušen přes noc při 150 °C za konstantního promývání dusíkem. Paladium a měď byly potom redukovány na volné kovy uvedením nosiče do styku s ethylenem (5% v dusíku) v parní fázi při 150 °C 5 hod nebo s hydrazinem při teplotě laboratoře 4 hod s následným promýváním deionizovanou vodou 2 hod a sušením v sušárně při 150 °C 5 hod, za získání nosiče obsahujícího jmenovitá množství 7 g/l předredukovaného Pd a 1,9 g/l předredukované mědi.
Při výrobě zlatitanu draselného použitého pro impregnaci nosiče zlatém byl nejprve připraven hydroxid zlatitý Au(OH)3, nejprve smísením 300 g tetrachlorzlatitanu(lll) sodného, NaAuCU, obsahujícího 0,20 g Au/g roztoku s 73,6 g roztoku NaOH ve vodě s koncentrací 50 % hmotn./hmotn. rozpuštěného v 200 ml deioniované vody. Byl přidán nadbytek NaOH pro přivedení pH na přibližně 8 a roztok byl míchán a zahříván na 60 °C 3 hod za získání oranžové sraženiny. Filtrace poskytla oranžovou pevnou látku, která byla promývána deionizovanou vodou až do zbavení chloridů a sušena ve vakuové sušárně při 50 °C v proudu dusíku za získání oranžové pevné látky Au(OH)3. Analýza pevné látky ukázala obsah zlata 79,5 % hmotnostního, což je v souladu s vypočtenou hodnotou.
Hydroxid zlatitý v množství 0,5 g byl smísen s s 0,12 g KOH v 35 ml vody a získaná oranžová suspenze byla zahřáta na teplotu 82 až 85 °C a míchána při této teplotě, dokud se pevná látka nerozpustila, • * · ♦ · · · • · · · · * · ♦ < · · · ·»♦···· ·
za získání čirého žlutého roztoku zlatitanu draselného, KAuC>2, v množství obsahujícím přibližně 0,4 g elementárního zlata. Tento roztok byl přidán k 100 ml nosiče obsahujícího jmenovitá množství 7 g/l předredukovaného Pd a 1,9 g/l předredukované Cu vyrobeného jak bylo popsáno výše s použitím ethylenu jako redukčního činidla. Impregnace byla prováděna dalších 25 až 30 min. Katalyzátor byl sušen v sušárně při 100 °C 5 hod v proudu dusíku. Zlato ve zpracovávaném katalyzátoru bylo potom redukováno 5% ethylenem v N2 při 120 °C 5 hod za získání volného kovového zlata na nosiči. )
Nakonec byl katalyzátor impregnován metodou počátečního navlhčení vodným roztokem 4 g octanu draselného ve 33 ml H2O a sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C 1 hod.
Předcházející popis výroby katalyzátoru podle předkládaného vynálezu se specificky týká katalyzátorů podle příkladů 1 až 3, které obsahují jmenovitá množství, tj. odpovídající koncentracím a množstvím impregnačních roztoků, 7 g Pd, 1,9 g Cu a 4 g Au na litr katalyzátoru, a ve kterých jsou Pd, Cu a Au všechny redukovány ethylenem. V příkladu 4 bylo postupováno podle způsobů podle příkladů 1 až 3 s tím rozdílem, že množství materiálů a činidel byla úměrně zvýšena tak, aby byla získána šarže 6 I katalyzátoru obsahující stejná jmenovitá množství mědi, paladia a zlata jako v katalyzátoru podle příkladů 1 až 3. Katalyzátory podle příkladů 5 až 12, které mohou obsahovat množství Pd, Cu a/nebo Au rozdílná od množství podle příkladů 1 až 3, se připravují podobně s tím rozdílem, že koncentrace Na2PdCI4, CuCI2 a/nebo KAuO2 v příslušném impregnačním roztoku se změní pro získání požadovaných jmenovitých množství Pd, Au a/nebo Cu na nosiči, a redukce Pd, Cu a Au se vždy provede buď ethylenem nebo hydrazinem jak bylo popsáno výše. Redukční činidlo (Red.) používané při výrobě (C2H4 nebo N2H4), jmenovitá množství Pd, Cu a Au odpovídající koncentracím a množstvím impregnačních roztoků (jmen. množství, g/l), a skutečná množství Pd, Cu a Au v katalyzátorech podle příkladů 1 až 12 určená
9 • ft ft ♦ ftftft ♦ · ftftft ftftft·· ft··· ♦ ftftft ftft ftft · • · ft · ft · • ft analýzou jako procenta z celkového katalyzátoru včetně nosiče (% z celk. kat.) a procenta jmenovitých množství (% jmen. množ.), jsou uvedena v tabulce I.
Katalyzátory podle příkladů byly testovány na aktivitu a selektivitu pro různé vedlejší produkty při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové. K tomuto účelu bylo vloženo přibližně 60 ml katalyzátoru vyrobeného podle výše uvedeného popisu do nerezového košíku s možností měření teploty termočlánkem jak v horní, tak i v dolní části košíku. Košík byl vložen do kontinuálního míchaného tankového reaktoru typu Berty recirkulačního typu a byl udržován při teplotě, která poskytla přibližně 45% konverzi kyslíku, pomocí elektrického topného pláště. Košíkem byla prováděna směs přibližně 50 I za normálních podmínek (měřeno za normální teploty a tlaku) ethylenu, přibližně 10 I za normálních podmínek kyslíku, přibližně 49 I za normálních podmínek dusíku, přibližně 50 g kyseliny octové a přibližně 4 mg octanu draselného za tlaku přibližně 1,2 MPa, a katalyzátor byl ponechán za těchto reakčních podmínek zrát alespoň 16 hod před dvouhodinovým experimentem, po kterém byla reakce ukončena. Analýza produktů byla prováděna on-line analýzou plynovou chromatografií spolu s off-line analýzou kapalných produktů kondenzací proudu produktů při přibližně 10 °C pro získání optimální analýzy konečných produktů oxidu uhličitého (CO2), těžkých podílů (heavy ends, HE) a ethylacetátu (ETOAc), jejíž výsledky byly použity pro výpočet selektivity těchto látek pro každý příklad, jak se uvádí v tabulce I. Relativní aktivita reakce vyjádřená jako faktor aktivity (Akt.) je v tabulce uvedena také a počítá se na počítači následujícím způsobem. Počítačový program používá řadu rovnic, které provádějí korelaci faktoru aktivity s teplotou katalyzátoru (v průběhu reakce), konverzí kyslíku a řadou kinetických parametrů pro reakce probíhající při syntéze vinylacetátu. Obecněji je faktor aktivity nepřímo úměrný teplotě nezbytné pro dosažení konstantní konverze kyslíku.
♦ •
«
0000
CO
Tabulka I
| % selektivity | EtOAc | 0,049 | Χί- ο o | 0,031 | 0,108 | 0,106 | 0,044 | 0,114 | 0,050 | 0,064 | 0,046 | 0,107 | 0,038 | |
| HE | 1,126 | 0,871 | 1,024 | 0,948 | 0,754 | 1,128 | 0,906 | 1,280 | 1,552 | 1,595 | m | 1,036 | ||
| CM O o | 7,40 | CN CO r- | 7,68 | 7,45 | 9,10 | 7,14 | 9,12 | 7,44 | 8,16 | 8,2 | 9,43 | 7,59 | ||
| Akt. | 1,87 | 1,74 | co | 1,71 | 1,99 | 1,87 | 1,98 | CO co | 2,13 | 2,11 | 2,29 | 1,83 | ||
| Obsah kovů v katalyzátoru | % zachycení kovu | Cu | 06 | 100 | 84 | 100 | 97 | 97 | 97 | 97 | 94 | 94 | 94 | 100 |
| Au | 97 | 95 | 05 | 93 | 97 | 06 | 96 | 92 | CM oo | 97 | 95 | 96 | ||
| Pd | 95 | 92 I | 94 | 06 | 85 | 95 | 93 | 95 | l·- 00 | 95 | 92 | 97 | ||
| Skuteč. mn. (analýza) g/l | Cu | 05 | 1,60 | 1,84 | 1,84 | xt co | Xt co | 0,94 | 1,79 | 1,79 | 2,2 | |||
| Au | 3,88 | 3,80 | 3,64 | CN l·- CO | 3,88 | 4,50 | 4,80 | 3,13 | 3,28 | 4,43 | 4,34 | 4,39 | ||
| CL | 6,65 | 6,44 | 6,58 | 6,30 | 5,95 | 6,65 | 6,51 | 6,65 | 6,09 | 7,60 | 7,36 | 7,76 | ||
| Jmen. množství g/l | Cu | o> | 05 T- | 05 | 05 v— | cn | 05 | 05 v | 05 | V“ | cd r* | 05 | CN CN | |
| Au | Xť | Ν’ | xj- | Xt | in | m | 3,4 | xř | 4,57 | I 4,57 | 4,57 | |||
| Pd | r- | 1^ | r- | r- | r- | 00 | CO | 00 | ||||||
| Red | m· X CM O | xj· X CN O | ’Φ X CM O | m· X CN O | X CM Z | M· X CN O | X CM Z | M· X CN O | xř X CN O | s X CM O | Μ- X CN Z | X CN O | ||
| CL | - | CN | co | xf | lO | co | 00 | 05 | o | - | CN |
♦ φφ φ φ φ · φ ♦ * · · • · · φ φ φ φ φφ φφφφφφφ φ φ φ φφφφ φφφ ♦ φφφφ φφ φ φφ ···
- 14 Hodnoty uvedené v tabulce I ukazují, že katalyzátory podle předkládaného vynálezu mohou být v mnoha případech použity pro syntézu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové s nižšími selektivitami pro CO2 a těžké podíly než při použití různých běžných a/nebo komerčních katalyzátorů obsahujících paladium a zlato, přičemž jsou zachovány uspokojivé míry aktivity.
Příklad 13
Příprava katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu impregnací (1) KAuO2 a io potom (2) Pd nebo Pd/Cu
Nosný materiál v množství 100 ml složený z kuliček oxidu křemičitého (silica) Sud Chemie KA-160 s jmenovitým průměrem 7 mm, hustotou přibližně 0,562 g/ml, absorpční schopností přibližně 0,583 g H2O/g nosiče, specifickým povrchem přibližně 160 až
175 m2/g, a objemem pórů přibližně 0,68 ml/g, byl nejprve impregnován metodou počátečního navlhčení 35 ml vodného roztoku KAuO2 (vyrobeného jako v příkladech 1 až 12) dostatečnými pro poskytnutí přibližně 4 g elementárního zlata na litr katalyzátoru. Nosič byl v roztoku protřepáván 5 min pro zajištění úplné absorpce roztoku.
Zpracovaný nosič byl vložen do sušárny a byl sušen 5 hod při 100 °C za konstantního promývání N2. Redukce byla prováděna 5% C2H4 v N2 při 120 °C 5 hod. Tento katalyzátor s předredukovaným zlatém byl potom impregnován metodou počátečního navlhčení 35 ml vodného roztoku tetrachlorpaladnatanu sodného (Na2PdCI4) a chloridu měďnatého (CuCI2) v dostatečném množství pro poskytnutí přibližně 7 g elementárního paladia a přibližně 1,9 g elementární mědi na litr katalyzátoru. Nosič byl protřepáván v tomto roztoku 5 min pro zajištění úplné absorpce roztoku. Paladium a měď byly potom fixovány na nosič jako hydroxidy paladnatý a měďnatý uvedením zpracovaného nosiče do styku metodou rotačního ponoření na 2,5 hod při otáčkách přibližně 5 ot/min se 120 ml vodného roztoku hydroxidu sodného připraveného
9 » 9 • 99 9 9
- 15 z roztoku NaOH ve vodě s koncentrací 50 % hmotn./hmotn. v množství přibližně 120 %, vztaženo na množství nezbytné pro přeměnu paladia a mědi na jejich hydroxidy. Roztok byl odsát z nosiče, který byl potom promýván deionizovanou vodou až do odstranění chloridů (přibližně
5 hod) a sušen přes noc při 150 °C za konstantního promývání dusíkem. Paladium a měď byly potom redukovány na volné kovy uvedením nosiče do styku s ethylenem (5 % v dusíku) v parní fázi při 150 °C 5 hod, nebo s hydrazinem při teplotě laboratoře po dobu 4 hod, s následným promýváním deionizovanou vodou 2 hod a sušením io v sušárně při 150 °C 5 hod, za získání katalyzátoru obsahujícího jmenovitá množství 4 g/l Au, 7 g/l Pd a 1,9 g/l Cu. Tento katalyzátor byl potom impregnován 4 g KOAc v 33 ml H2O a sušen v sušárně s fluidním ložem při 100 °C 1,5 hod.
Tento Pd/Au/Cu katalyzátor měl následující vlastnosti:
CO2
Aktivita
HE
EtOAc
8,80
1,87
0,702
0,078
Zastupuje:
99 99 9 99
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 99999 9 9999 999 9
9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 99 99 · · · ·· · ’16' TV 0000 -4 V/t
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (15)
1. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku 5 a kyseliny octové, obsahující porézní nosič, na jehož porézních površích jsou uložena katalyticky účinná množství kovového paladia, zlata a mědi, vyznačující se tím, že katalyzátor je připravený způsobem zahrnujícím kroky impregnace porézního nosiče, jehož porézní povrchy obsahují io katalyticky účinná množství předredukovaného kovového paladia a mědi, roztokem zlatitanu draselného, a redukce zlatitanu draselného na katalyticky účinné množství kovového zlata.
15
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e nosič obsahující předredukované paladium a měď se připravuje kroky zahrnujícími impregnaci uvedeného nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustných solí paladia a mědi, fixaci uvedeného paladia a mědi ve formě sloučenin
20 nerozpustných ve vodě reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou, a redukci ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a mědi přítomných na nosiči do jejich volného kovového stavu.
25
3. Katalyzátor podle nároku 2, vyznačující se tím, ž e uvedenou ve vodě rozpustnou solí paladia je tetrachlor-paladnatan sodný a uvedenou ve vodě rozpustnou solí mědi je chlorid měďnatý.
999 9 · • 9
- 17 - *
4*4*4 4 4 4 9 9 444 roztokem zlatitanu draselného, redukci zlatitanu na katalyticky účinné množství klovového zlata, uvedení katalyzátoru s naneseným zlatém do styku s komplexy paladia a mědi rozpustnými ve vodě a fixaci a redukci komplexů paladia a
4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g paladia, přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata a přibližně 0,3 až přibližně 5,0 g mědi na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně
5 mědi do jejich kovového stavu.
ž e katalyzátor tvoří tenkou vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiče.
5 do 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, ž e katalyzátor obsahuje také uložený octan alkalického kovu.
io 32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, ž e uvedeným octanem alkalického kovu je octan draselný, který je uložený na katalyzátoru v množství od přibližně 10 do přibližně 70 g/l katalyzátoru.
20 že katalyzátor se připravuje použitím reakčních činidel prostých sodíku.
35. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové jako reakčních činidel, vyznačující se
25 tím, že zahrnuje uvedení reakčních činidel do styku s katalyzátorem obsahujícím porézní nosič, na jehož porézních nosičích jsou uložena katalyticky účinná množství kovového paladia, zlata a mědi, kde uvedený katalyzátor byl připraven kroky zahrnujícími impregnaci uvedeného porézního nosiče
- 23 • 444 « 4 · *4*4 »44 4 • · · · 4 4 4»
5 21. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že zahrnuje impregnaci porézního nosiče roztokem zlatitanu draselného, redukci zlatitanu na katalyticky účinné množství kovového zlata, uvedení katalyzátoru s naneseným io zlatém do styku s komplexy paladia a mědi rozpustnými ve vodě a fixaci a redukci komplexů paladia a mědi do jejich kovového stavu.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím,
15 že katalyzátor se připravuje použitím reakčních činidel prostých sodíku.
23. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, ž e katalyzátor tvoří tenkou vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu
20 nosiče.
24. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, ž e obsahuje také uložený octan alkalického kovu.
25 25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, ž e zlatitan draselný se přidává současně s octanem draselným.
- 21 • φ» ·· · ·· · * · · · ΦΦΦ φ φ · · • •Φ φφφφ φ · φ • ΦΦΦ»· ΦΦΦΦΦΦ» · » • · · · · ··» • ΦΦΦΦ ΦΦ · ΦΦ ΦΦΦ
26. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e katalyzátor tvoří tenkou vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiče.
5
27. Způsob výroby vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové jako reakčních činidel, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení reakčních činidel do styku s katalyzátorem obsahujícím porézní nosič, na jehož porézních površích jsou uložena katalyticky účinná množství kovového io paladia, zlata a mědi, kde uvedený katalyzátor byl připraven kroky zahrnujícími impregnaci porézního nosiče, jehož porézní povrchy obsahují katalyticky účinná množství předredukovaného kovového paladia a mědi, roztokem zlatitanu draselného, a redukci zlatitanu draselného na
15 katalyticky účinné množství kovového zlata.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, ž e nosič obsahující předredukované paladium a měď se připravuje kroky zahrnujícími impregnaci uvedeného nosiče
20 vodným roztokem solí paladia a mědi rozpustných ve vodě, fixaci paladia a mědi ve formě sloučenin nerozpustných ve vodě reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou a redukci sloučenin paladia a mědi rozpustných ve vodě přítomných na nosiči do jejich volného kovového stavu.
29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, ž e solí paladia rozpustnou ve vodě je tetrachlor-paladnatan sodný a uvedenou solí mědi rozpustnou ve vodě je chlorid měďnatý.
- 22 • · · · * · * 9 · · ·
5 že solí paladia rozpustnou ve vodě je tetrachlorpaladnatan sodný a solí mědi rozpustnou ve vodě je chlorid měďnatý.
16. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e porézní nosič obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g io paladia, přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata a přibližně 0,3 až přibližně 5,0 g mědi na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od přibližně 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
15
17. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e katalyzátor se impregnuje roztokem octanu alkalického kovu.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím,
20 že octanem alkalického kovu je octan draselný, který je uložený na katalyzátoru v množství od přibližně 10 do přibližně 70 g/l katalyzátoru.
19. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím,
25 že zlatitan draselný se přidává současně s octanem draselným.
999
5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e dále obsahuje uložený octan alkalického kovu.
5 10 do přibližně 125 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost paladia.
6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, ž e octanem alkalického kovu je octan draselný, který je přítomen v množství od přibližně 10 do přibližně 70 g/l katalyzátoru.
7. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové obsahující porézní nosič, na jehož porézních površích jsou uložena katalyticky účinná množství kovového paladia, zlata a mědi, vyznačující se tím, že
20 uvedený katalyzátor je připravený pomocí kroků zahrnujících impregnaci porézního nosiče roztokem zlatitanu draselného, redukci zlatitanu na katalyticky účinné množství kovového zlata, uvedení katalyzátoru s uloženým zlatém do styku s komplexy paladia a mědi rozpustnými ve vodě, a fixaci a
25 redukci komplexů paladia a mědi do jejich kovového stavu.
8. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačující se tím, že je připravený z reakčních činidel prostých sodíku.
♦ · · 99 • 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 · 9 · 9 99 9 * *99 9 9 9 9999 «99 9 • « 9 9 9 ··« ••9 9« 99 > «· 999
30. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, ž e katalyzátor obsahuje přibližně 1 až přibližně 10 g paladia, přibližně 0,5 až přibližně 10 g zlata a přibližně 0,3 až přibližně 5,0 g mědi na litr katalyzátoru, přičemž množství zlata je od 10
9 9 9 9» • 9
- 20 20. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e katalyzátor se připravuje z reakčních činidel prostých sodíku.
9 9 9 9 9 9 9 9 •99 99 99 9 99 999
- 18 9. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e katalyzátor vytváří tenkou vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiče.
5
9 999 99 9 9999 999 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
10. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e obsahuje také uložený octan alkalického kovu.
11. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že je připravený z reakčních činidel prostých sodíku.
12. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e zlatitan draselný se přidává současně s octanem draselným.
15
13. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky: porézní nosič, jehož porézní povrchy obsahují katalyticky účinná množství předredukovaného paladia a mědi, se impregnuje roztokem
20 zlatitanu draselného, a zlatitan draselný se redukuje na katalyticky účinné množství kovového zlata.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, ž e nosič obsahující předredukované paladium a měď se
25 připravuje kroky zahrnujícími impregnaci nosiče vodným roztokem ve vodě rozpustných solí paladia a mědi, fixaci paladia a mědi ve formě sloučenin nerozpustných ve vodě reakcí s vhodnou alkalickou sloučeninou a redukci ve vodě *0 ···· · · · · ··· ···* · · · • ··· · · · ··*· · · · · • ♦ * · 0 ·«· *·· ·· ·· · ·· ···
- 19 rozpustných sloučenin paladia a mědi přítomných na nosiči do jejich volného kovového stavu.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím,
ž e katalyzátor tvoří tenkou vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiče.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/088,980 US6015769A (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004504A3 true CZ20004504A3 (cs) | 2001-08-15 |
| CZ296048B6 CZ296048B6 (cs) | 2005-12-14 |
Family
ID=22214637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004504A CZ296048B6 (cs) | 1998-06-02 | 1999-05-24 | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a způsob jeho přípravy |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6015769A (cs) |
| EP (1) | EP1091803B1 (cs) |
| JP (1) | JP5121089B2 (cs) |
| KR (1) | KR100589992B1 (cs) |
| CN (1) | CN1117624C (cs) |
| AR (1) | AR018397A1 (cs) |
| AT (1) | ATE283112T1 (cs) |
| AU (1) | AU745881B2 (cs) |
| BR (1) | BR9910837B1 (cs) |
| CA (1) | CA2333376C (cs) |
| CZ (1) | CZ296048B6 (cs) |
| DE (1) | DE69922197T2 (cs) |
| ES (1) | ES2233053T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0102513A2 (cs) |
| ID (1) | ID27046A (cs) |
| MY (1) | MY114852A (cs) |
| NO (1) | NO322628B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ508274A (cs) |
| PE (1) | PE20000484A1 (cs) |
| PL (1) | PL202572B1 (cs) |
| RU (1) | RU2214307C2 (cs) |
| SK (1) | SK285727B6 (cs) |
| TR (1) | TR200003582T2 (cs) |
| TW (1) | TW408035B (cs) |
| UA (1) | UA68378C2 (cs) |
| WO (1) | WO1999062634A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200006641B (cs) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| DE19959064A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Basf Ag | Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| AU2004305515C1 (en) * | 2003-12-19 | 2009-06-25 | Celanese International Corporation | Zirconia containing support material for catalysts |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| RU2422433C2 (ru) | 2004-12-20 | 2011-06-27 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| KR101320387B1 (ko) * | 2005-01-25 | 2013-10-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | Ｃｏ 제거 촉매 시스템 및 이를 채용한 연료처리장치 |
| US20060172137A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Champion William T | Transverse-direction, elastomeric, breathable film |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| CN101411987B (zh) * | 2007-10-17 | 2011-04-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含金合金催化剂的制备方法 |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
| DE102011101459A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| CN102909034B (zh) * | 2011-08-03 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备 |
| DE102012003232A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012003236A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012008715A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| DE102012008714A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
| TWI510293B (zh) | 2012-09-19 | 2015-12-01 | Clariant Int Ltd | 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑，及用於製造該銅促進殼催化劑之方法。 |
| RU2510620C1 (ru) * | 2012-10-29 | 2014-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ приготовления биметаллического катализатора окисления |
| CA3166935A1 (en) * | 2020-02-12 | 2021-08-19 | Lars GRABOW | Inhibition-free low-temperature engine exhaust oxidation catalyst |
| US20230398523A1 (en) | 2020-11-27 | 2023-12-14 | Resonac Corporation | Method for manufacturing catalyst for manufacture of vinyl acetate and method for manufacturing vinyl acetate |
| WO2024057789A1 (ja) | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
| US20250249443A1 (en) | 2022-09-16 | 2025-08-07 | Resonac Corporation | Method for manufacturing catalyst for manufacture of vinyl acetate and method for manufacturing vinyl acetate |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1286021B (de) * | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
| DE1793519C3 (de) * | 1968-09-28 | 1974-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,980 patent/US6015769A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000387A patent/PE20000484A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107760A patent/TW408035B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-24 AU AU41990/99A patent/AU745881B2/en not_active Ceased
- 1999-05-24 CN CN99806903A patent/CN1117624C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-24 ES ES99925771T patent/ES2233053T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-24 AT AT99925771T patent/ATE283112T1/de active
- 1999-05-24 ID IDW20002496A patent/ID27046A/id unknown
- 1999-05-24 KR KR1020007013532A patent/KR100589992B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-24 CZ CZ20004504A patent/CZ296048B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-24 UA UA2000126911A patent/UA68378C2/uk unknown
- 1999-05-24 CA CA002333376A patent/CA2333376C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-24 EP EP99925771A patent/EP1091803B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-24 PL PL344584A patent/PL202572B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-24 DE DE69922197T patent/DE69922197T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-24 HU HU0102513A patent/HUP0102513A2/hu unknown
- 1999-05-24 TR TR2000/03582T patent/TR200003582T2/xx unknown
- 1999-05-24 BR BRPI9910837-2A patent/BR9910837B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-24 SK SK1826-2000A patent/SK285727B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-24 NZ NZ508274A patent/NZ508274A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-05-24 RU RU2000133245/04A patent/RU2214307C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-24 WO PCT/US1999/011395 patent/WO1999062634A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-24 JP JP2000551883A patent/JP5121089B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-27 AR ARP990102504A patent/AR018397A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002154A patent/MY114852A/en unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006641A patent/ZA200006641B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006121A patent/NO322628B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20004504A3 (cs) | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu | |
| EP1091802B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
| KR100575968B1 (ko) | 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 그의 제조방법 | |
| MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof | |
| MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130524 |