DE69922197T2 - Herstellung eines metallisches palladium, kupfer und gold enthaltenden vinylacetatkatalysators - Google Patents

Herstellung eines metallisches palladium, kupfer und gold enthaltenden vinylacetatkatalysators Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure.
  • Hintergrundinformationen, einschließlich der Beschreibung des Standes der Technik
  • Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure unter Verwendung eines Katalysators herzustellen, der aus metallischem Palladium, Gold und Kupfer, die durch einen Träger gestützt werden, besteht. Obwohl es möglich ist, durch dieses Verfahren, in welchem ein solcher Katalysator verwendet wird, Vinylacetat mit günstigen Produktivitätsgraden herzustellen, ist einleuchtender Weise jedes Hilfsmittel vorteilhaft, das befähigt ist, eine noch größere Produktivität zu erreichen, und zwar unter Verwendung eines Katalysators, der in einigen Aspekten leichter herstellbar ist als solche, die bisher verwendet wurden.
  • Die Katalysatoren, umfassend metallisches Palladium, Gold und Kupfer, die vor dieser Erfindung bekannt waren, werden konventionellerweise durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte einschließt: das Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer einzigen wässrigen Lösung oder separaten Lösungen von wasserlöslichen Palladium-, Gold- und Kupfer-Salzen, das Umsetzen der imprägnierten wasserlöslichen Salze mit einer zweckmäßigen alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, um die metallischen Elemente als wasserunlösliche Verbindungen, z.B. Hydroxide, zu "fixieren", und das Reduzieren der wasserunlöslichen Verbindungen, z.B. mit Ethylen oder Hydrazin, um die metallischen Elemente in die freie metallische Form zu überführen. Dieser Typ von Verfahren hat den Nachteil, dass für denselben verschiedene Schritte notwendig sind, die zuweilen wenigstens zwei Fixierschritte einschließen.
  • Die folgenden Literaturstellen können als relevant für die hierin beanspruchte Erfindung angesehen werden.
  • Das US Patent Nr. 5,332,710, erteilt am 26. Juli 1994 an Nicolau et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure brauchbar ist, umfassend das Imprägnieren eines porösen Trägers mit wasserlöslichen Palladium- und Gold-Salzen, das Fixieren des Palladiums und Goldes als unlösliche Verbindungen auf dem Träger durch Eintauchen des imprägnierten Trägers in eine reaktive Lösung und Taumelnlassen des imprägnierten Trägers in einer reaktiven Lösung, um solche Verbindungen auszufällen, und anschließend das Reduzieren der Verbindungen zur freien metallischen Form.
  • Das US Patent Nr. 5,347,046, erteilt am 13. September 1994 an White et al., offenbart Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, umfassend ein Metall der Palladiumgruppe und/oder eine Verbindung desselben, Gold und/oder eine Verbindung desselben und Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen, Mangan, Blei oder Silber oder eine Verbindung derselben, die vorzugsweise auf einem Trägermaterial abgeschieden sind.
  • Das Britische Patent Nr. 1,188,777, veröffentlicht am 22. April 1970, offenbart ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters, z.B. Vinylacetat, durch Umsetzung eines Olefins, einer Carbonsäure und Sauerstoff und der entsprechenden Carbonsäure, z.B. Essigsäure, aus ihrem Aldehyd unter Verwendung eines einzigen Trägerkatalysators, der eine Palladium-Verbindung, z.B. ein Oxid oder Salz, mit einer oder mehreren Verbindungen irgendeines von verschiedenen Metallen, z.B. metallisches Gold oder eine Gold-Verbindung wie Kaliumaurat, enthält.
  • Das US Patent 5,700,753 offenbart einen Vinylacetat (VA)-Katalysator, der durch Zugabe von metallorganischen Gold-Komplexen zu einem vorher reduzierten Palladium-Katalysator, der aus Na2PdCl4 gebildet wird, hergestellt wird. Für die metallorganische Gold-Verbindung ist kein Fixier-Verfahren notwendig.
  • Das US Patent 5,731,457 beschreibt einen VA-Katalysator, der mit einer kein Halogen enthaltenden Kupfer-Verbindung hergestellt wird.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • In einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, der für die Herstellung von Vinylacetat brauchbar ist, indem man Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure mit niedriger Kohlendioxid-Selektivität umsetzt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Imprägnieren eines porösen Trägers, dessen poröse Oberflächen katalytisch wirksame Mengen von vorher reduziertem metallischem Palladium und Kupfer enthalten, mit einer Lösung von Kaliumaurat – KAuO2 – und das Reduzieren des Kaliumaurats zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold. Alternativ dazu kann der Träger zuerst mit vorher reduziertem Gold durch die Verwendung von Kaliumaurat imprägniert werden, anschließend erfolgt das Imprägnieren, Fixieren und die Reduktion von Pd- und Cu-Komplexen auf dem Träger. Somit stellt die Erfindung in einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure bereit, das Folgendes umfasst: das Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer Kaliumaurat-Lösung, die Reduktion des Aurats zu einer katalytisch wirksamen Menge an metallischem Gold, das In-Kontakt-Bringen des trägergestützten Gold-Katalysators mit wasserlöslichen Palladium- und Kupfer- Komplexen und das Fixieren und Reduzieren der Palladium- und Kupfer-Komplexe zu ihren metallischen Zuständen.
  • Die Verwendung eines solchen Katalysators ergibt oft geringere Kohlendioxid- und Nachlauf-Selektivitäten, die üblicherweise mit einer größeren Vinylacetat-Selektivität verbunden sind, als wenn verschiedene konventionelle Katalysatoren, umfassend metallisches Palladium und Gold, verwendet werden.
  • Der Katalysator kann unter Verwendung natriumfreier Reagenzien hergestellt werden, z.B. können die Kaliumsalze der hierin offenbarten Reagenzien verwendet werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, der zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure mit niedriger Kohlendioxid-Selektivität brauchbar ist, wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, auf dem katalytisch wirksame Mengen von metallischem Palladium, Gold und Kupfer abgeschieden sind, wobei der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird, die Folgendes umfassen:
    • (1) das Imprägnieren des Trägers mit katalytisch wirksamen Mengen wasserlöslicher Palladium- und Kupfer-Lösungen, das anschließende Fixieren und Reduzieren von Pd und Cu zu ihren metallischen Formen;
    • (2) das In-Kontakt-Bringen des vorher reduzierten Pd/Cu-Katalysators mit einer Kaliumaurat-Lösung und das Reduzieren des Kaliumaurats zu einer katalytisch wirksamen Menge an metallischem Gold.
  • Alternativ dazu kann der Träger (1) zuerst mit einer Kaliumaurat-Lösung in Kontakt gebracht werden, das Kaliumaurat kann zu einer katalytisch wirksamen Menge an metallischem Gold reduziert werden und (2) kann der Träger mit katalytisch wirksamen Menge an wasserlöslichen Palladium- und Kupfer-Lösungen in Kontakt gebracht werden, worauf die Reduktion von Pd und Cu zu ihren metallischen Formen folgt.
  • Die Verwendung des Katalysators, der gemäß der Erfindung hergestellt wird, ergibt oft eine niedrigere Kohlendioxid-Selektivität, die üblicherweise mit einer höheren Vinylacetat-Produktivität verbunden ist, als wenn verschiedene konventionelle Katalysatoren, umfassend metallisches Palladium und Gold, verwendet werden.
  • Das Trägermaterial des Katalysators besteht aus Teilchen, die irgendeine von verschiedenen regelmäßigen oder unregelmäßigen Formen haben, wie Kügelchen, Tabletten, Zylinder, Ringe, Sterne oder andere Formen, und es kann Größen wie Durchmesser, Länge oder Breite von etwa 1 mm bis etwa 10 mm, vorzugsweise etwa 3 – 9 mm aufweisen. Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 4 mm bis etwa 8 mm werden bevorzugt. Das Trägermaterial kann aus irgendeiner geeigneten porösen Substanz bestehen, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Silicaten, Aluminiumsilicaten, Titanaten, Spinell, Siliciumcarbid, Kohlenstoff und dergleichen.
  • Das Trägermaterial kann eine Dichte im Bereich von z.B. etwa 0,3 g/ml bis etwa 1,2 g/ml, ein Absorptionsvermögen im Bereich von z.B. etwa 0,3 g H2O/g Träger bis 1,5 g H2O/g Träger, eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 10 m2/g bis etwa 350 m2/g, vorzugsweise von etwa 100 m2/g bis etwa 200 m2/g, eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von z.B. etwa 50 Å bis etwa 2000 Å und ein Porenvolumen im Bereich von z.B. etwa 0,1 ml/g bis etwa 2 ml/g, vorzugsweise von etwa 0,4 ml/g bis 1,2 ml/g aufweisen.
  • Bei der Herstellung des Katalysators, wird das Trägermaterial zuerst behandelt, um katalytische Mengen von Palladium und Kupfer auf den porösen Oberflächen der Trägerteilchen abzuscheiden. Irgendeines von verschiedenen Verfahren zum Erreichen dieses Ziels kann verwendet werden, wobei alle das Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Verbindungen, z.B. Salzen von Palladium und Kupfer, umfassen. Palladium(II)chlorid, Natriumpalladium(II)chlorid (d.h. Natriumtetrachlorpalladium(II), Na2PdCl4), Kaliumpalladium(II)chlorid, Palladium(II)nitrat oder Palladium(II)sulfat sind Beispiele von geeigneten wasserlöslichen Palladium-Verbindungen, während z.B. Kup fer(II)chlorid (wasserfrei oder Dihydrat), Kupfer(II)nitrat-trihydrat, Kupfer(II)acetat (wasserfrei oder Monohydrat), Kupfer(II)sulfat oder Kupfer(II)bromid und dergleichen als wasserlösliche Kupfer-Verbindung verwendet werden können. Natriumtetrachlorpalladium(II) und Kupfer(II)chlorid sind wegen der guten Wasserlöslichkeit die bevorzugten Salze für das Imprägnieren. Das Imprägnieren kann durch das Verfahren der "beginnenden Nässe" ("incipient wetness") erreicht werden, wobei die Menge einer Lösung einer wasserlöslichen Metall-Verbindung, die zum Imprägnieren verwendet wird, etwa 95 % bis 100 % der Absorptionskapazität des Trägermaterials ist. Die Konzentration der Lösung ist derartig, dass die Menge an elementarem Palladium und Kupfer in der Lösung, die auf dem Träger absorbiert wird, gleich der erwünschten vorher bestimmten Menge ist. Das Imprägnieren ist derartig, dass z.B. etwa 1 g bis etwa 10 g elementares Palladium und z.B. 0,3 g bis etwa 0,5 g, vorzugsweise etwa 0,5 g bis etwa 3,0 g elementares Kupfer pro Liter des fertigen Katalysators bereitgestellt werden.
  • Nach dem Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Palladium- und Kupfer-Verbindungen werden die Verbindungen als wasserunlösliche Verbindungen wie als Hydroxide "fixiert", d.h. ausgefällt, indem man mit einer geeigneten alkalischen Verbindung, z.B. einem Alkalimetallhydroxid, -silicat, -borat, -carbonat oder -bicarbonat, in wässriger Lösung umsetzt. Natrium- und Kaliumhydroxid sind bevorzugte alkalische Fixierverbindungen. Das Alkalimetall in der alkalischen Verbindung sollte in einer Menge vorliegen, die z.B. etwa das einfache bis zweifache, vorzugsweise das etwa 1,1fache bis etwa 1,8fache der Menge ausmacht, die zur Umsetzung mit den katalytisch aktiven Kationen, die in dem wasserlöslichen Salz vorliegen, notwendig ist. Das Fixieren des Palladiums und Kupfers kann durch das Incipient-Wetness-Verfahren erfolgen, wobei der imprägnierte Träger getrocknet wird, z.B. eine Stunde bei einer Temperatur von 150 °C, mit einer Menge der Lösung des alkalischen Materials in Kontakt gebracht wird, die etwa gleich 95 – 100 % des Porenvolumens des Trägers ist, und während einer Zeitspanne von etwa 1/2 Stunde bis etwa 16 Stunden stehengelassen wird; oder es kann durch das Rotationseintauch-Verfahren erfolgen, in dem der imprägnierte Träger ohne Trocknung in eine Lösung des alkalischen Materials eingetaucht wird und während wenigstens der anfänglichen Ausfällungszeitspanne gedreht und/oder taumeln gelassen wird, so dass ein dünnes Band der ausgefällten wasserlöslichen Verbindungen an der Oberfläche oder nahe der Oberfläche der Trägerteilchen gebildet wird. Das Drehen und Taumeln kann z.B. mit etwa 1 U/min bis etwa 10 U/min während einer Zeitspanne von z.B. wenigstens 0,5 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden, durchgeführt werden. Das in Erwägung gezogene Rotationseintauch-Verfahren wird im US Patent Nr. 5,332,710 offenbart, auf das hierin in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Die fixierten Palladium- und Kupfer-Verbindungen können dann z.B. in der Dampfphase mit Ethylen, z.B. 5%igem Ethylen in Stickstoff während 5 Stunden bei 150 °C, reduziert werden, nachdem der Katalysator, der die fixierten Verbindungen enthält, zuerst gewaschen wurde, bis er frei von Anionen wie Halogenid ist, und z.B. über Nacht bei 150 °C unter konstantem Spülen mit Stickstoff getrocknet werden; oder eine solche Reduktion kann in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Hydrazinhydrat-Lösung erreicht werden, wobei der Überschuss an Hydrazin gegenüber der Hydrazin-Menge, die notwendig ist, um alle auf dem Träger vorliegenden Metall-Verbindungen zu reduzieren, im Bereich von z.B. etwa 8:1 bis etwa 15:1 liegt, woran sich ein Waschen und Trocknen anschließt. Andere Reduktionsmittel und Mittel zur Reduktion der fixierten Palladium- und Kupfer-Verbindungen, die auf dem Träger vorliegen, können, wie sie in der Technik üblich sind, verwendet werden. Die Reduktion der fixierten Verbindungen ergibt hauptsächlich die Bildung der freien Metalle, obwohl eine geringe Menge an Metalloxiden auch vorliegen kann.
  • Obwohl beschrieben wurde, dass das Imprägnieren, Fixieren und Reduzieren des Palladiums und Kupfers gleichzeitig durchgeführt werden, können diese Schritte für Palladium und Kupfer tatsächlich separat durchgeführt werden.
  • Nachdem der Träger, der Palladium und Kupfer in freier metallischer Form enthält, durch irgendeines der obigen Verfahren hergestellt wurde, wird er mit einer wässrigen Lösung von Kaliumaurat imprägniert, und zwar vorzugsweise durch das Incipient-Wetness-Verfahren. Der Katalysator wird dann getrocknet, so dass der Katalysator Kaliumaurat in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um z.B. etwa 0,5 g bis etwa 10 g elementares Gold pro Liter des fertigen Katalysators bereitzustellen, wobei die Goldmenge etwa 10 % bis etwa 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Palladiums, darstellt. Das Kaliumaurat wird dann unter Verwendung irgendeiner der Techniken, die oben für die Reduktion von Palladium und Kupfer aus den fixierten Palladium- und Kupfer-Verbindungen auf der Oberfläche des Trägers beschrieben wurden, zu metallischem Gold reduziert. Eine solche Reduktion von Kaliumaurat wird durchgeführt, ohne dass irgendeine Notwendigkeit besteht für die intermediären Schritte des Fixierens des Goldes auf der Oberfläche als wasserunlöslicher Verbindung und des Waschens einer solchen Verbindung, bis sie chlorfrei ist, wie oben für Palladium beschrieben wurde und wie es üblicherweise für Gold bei der Herstellung von Vinylacetat-Katalysatoren, die Palladium und Gold umfassen, notwendig ist. Die Eliminierung solcher Fixier- und Waschschritte in Verbindung mit Gold ist ein wichtiger Vorteil bei der Herstellung des Katalysators der Erfindung.
  • Eines der Probleme bei der Herstellung von VA-Katalysatoren ist die geringe Edelmetall-Retention auf dem Katalysatorträger. Die Verwendung von KAuO2-Vorstufen gewährt ein Verfahren zur Herstellung von salzfreien hochdispergierten metallischen Teilchen, das keinen Fixierschritt für die Au-Komplexe umfasst. Ein Vorteil des Nichtvorhandenseins eines Fixierschrittes für die Au-Komplexe ist die erhöhte Gold-Retention, da Au während des Fixier/Waschschrittes bei den Techniken des Standes der Technik teilweise aus dem Katalysator ausgewaschen wird. Ein Katalysator mit einer hohen Gold-Retention kann durch dieses Verfahren erhalten werden. Der Katalysator kann auch Cu, Pd und Au enthalten, die in einer dünnen Hülle an der Oberfläche oder nahe der Oberfläche des Katalysatorträgers verteilt sind.
  • Obwohl die Katalysatoren, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, primär in Verbindung mit solchen beschrieben wurden, die nur Palladium, Gold und Kupfer als katalytisch aktive Metalle enthalten, kann der Katalysa tor auch ein oder mehrere zusätzliche katalytisch aktive metallische Elemente in Form des freien Metalls, Oxids oder einer Mischung von freiem Metall und Oxid enthalten. Solche metallischen Elemente können z.B. Magnesium, Calcium, Barium, Zirconium und/oder Cer sein. Wenn ein Metall zusätzlich zu Palladium, Gold und Kupfer in dem Katalysator erwünscht ist, kann der Träger üblicherweise mit einem wasserlöslichen Salz eines solchen Metalls imprägniert werden, das in der gleichen Imprägnierungslösung wie derjenigen gelöst ist, die die wasserlöslichen Palladium- und Kupfersalze enthält. Der Träger kann so gleichzeitig mit wasserlöslichen Salzen des Palladiums, Kupfers und des zusätzlichen Metalls imprägniert werden, die dann gleichzeitig auf die gleiche Weise fixiert und reduziert werden, wie derjenigen die oben für Palladium und Kupfer ohne irgendein zusätzliches Metall beschrieben wurde. Der Katalysator, der Palladium und Kupfer als freie Metalle und ein zusätzliches Metall als Oxid und/oder freies Metall enthält, wird dann mit Kaliumaurat imprägniert, welches dann ohne intermediären Fixierungsschritt – wie oben in Verbindung mit Palladium und Kupfer als den alleinigen anderen Metallen zusätzlich zu Gold beschrieben wurde – zu Gold als freiem Metall reduziert wird.
  • Vorteilhafterweise kann der Katalysator, der Palladium, Gold und Kupfer in freier metallischer Form enthält, gegebenenfalls mit einer Lösung eines Alkalimetallacetats, vorzugsweise Kalium- oder Natriumacetat, und am meisten bevorzugt Kaliumacetat (KOAc), imprägniert werden. Nach dem Trocknen kann der fertige Katalysator z.B. etwa 10 g bis etwa 70 g, vorzugsweise etwa 20 g bis etwa 60 g, Alkalimetallacetat pro Liter des fertigen Katalysators enthalten.
  • Gegebenenfalls kann KAuO2 zusammen mit KOAc in einem Schritt zu dem vorher reduzierten Pd/Cu-Katalysator gegeben werden.
  • Wenn Vinylacetat unter Verwendung des Katalysators hergestellt wird, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird ein Gasstrom, der Ethylen, Sauerstoff oder Luft, Essigsäure und wünschenswerterweise ein Alkalimetallacetat enthält, über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gasstroms kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei die Explosionsgrenzen berücksichtigt werden. Z.B. kann das Stoffmengenverhältnis von Ethylen zu Sauerstoff etwa 80:20 bis etwa 98:2 betragen, das Stoffmengenverhältnis von Essigsäure zu Ethylen kann etwa 100:1 bis etwa 1:100, vorzugsweise etwa 10:1 bis 1:10 und am meisten bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 1:8 betragen, und der Gehalt des gasförmigen Alkalimetallacetats kann etwa 1 ppm bis etwa 100 ppm, bezogen auf das verwendete Gewicht der Essigsäure, betragen. Der Gasstrom kann auch andere inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Reaktionstemperaturen, die verwendet werden können, sind erhöhte Temperaturen, vorzugsweise solche im Bereich von etwa 150 – 220 °C. Der verwendete Druck kann ein etwas reduzierter Druck, normaler Druck oder ein erhöhter Druck sein, vorzugsweise ein Druck von bis zu 20 atü.
  • Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung.
  • Beispiele 1 bis 12
  • Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Katalysatoren gemäß der Erfindung, die variierende Mengen an Palladium und Gold in freier metallischer Form enthalten.
  • Das Trägermaterial, das vorher reduziertes Palladium-Metall enthält, wurde wie folgt hergestellt:
    Ein Trägermaterial in einer Menge von 250 ml, bestehend aus Siliciumdioxid-Kügelchen KA-160 von Süd-Chemie, die einen nominellen Durchmesser von 7 mm, eine Dichte von etwa 0,562 g/ml, ein Absorptionsvermögen von etwa 0,583 g H2O/g Träger, eine spezifische Oberfläche von etwa 160 – 175 m2/g und ein Porenvolumen von etwa 0,68 ml/g haben, wurde zuerst durch das Incipient-Wetness-Verfahren mit 82,5 ml einer wässrigen Lösung von Natriumtetrachlorpalladium(II) (Na2PdCl4) und Kupfer(II)chlorid (CuCl2) imprägniert, die ausreichend ist, um etwa 7 g elementares Palladium und etwa 1,9 g elementares Kupfer pro Liter des Katalysators bereitzustellen. Der Träger wurde 5 Minuten in der Lösung geschüttelt, um eine vollständige Absorption der Lösung zu gewährleisten. Das Palladium und das Kupfer wurden dann als Palladium(II)hydroxid und Kupfer(II)hydroxid auf dem Träger fixiert, indem man während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden den behandelten Träger durch Rotationseintauchen bei etwa 5 U/min mit 283 ml einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung in Kontakt brachte, die aus 50 Gew.-% NaOH/H2O hergestellt wurde, und zwar in einer Menge, die 120 % von derjenigen darstellt, die notwendig ist, um das Palladium und Kupfer in ihre Hydroxide zu überführen. Die Lösung wurde von dem behandelten Träger ablaufen gelassen, der dann mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis er chloridfrei war (etwa 5 Stunden), und über Nacht bei 150 °C unter konstantem Spülen mit Stickstoff getrocknet. Das Palladium und das Kupfer wurden dann zum freien Metall reduziert, indem man den Träger 5 Stunden lang mit Ethylen (5 % Stickstoff) in der Dampfphase bei 150 °C in Kontakt brachte, oder indem man den Träger 4 Stunden lang mit Hydrazin bei Raumtemperatur in Kontakt brachte, worauf 2 Stunden mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde und 5 Stunden bei 150 °C in einem Ofen getrocknet wurde, um einen Träger zu erhalten, der nominelle Mengen von 7 g/l an vorher reduziertem Pd und 1,9 g/l an vorher reduziertem Kupfer enthält.
  • Bei der Herstellung von Kaliumaurat, das zum Imprägnieren des Trägers mit Gold verwendet wird, wurde Gold(III)hydroxid (Au(OH)3) zuerst durch Vermischen von 300 g Natriumtetrachlorgold(III) (NaAuCl4), das 0,20 g Au/g Lösung enthält, mit 73,6 g 50 gewichtsprozentigem NaOH/H2O – gelöst in 200 ml deionisiertem Wasser – hergestellt. Ein Überschuss an NaOH wurde zugegeben, um den pH auf etwa 8 zu bringen, und die Lösung wurde 3 Stunden lang bei 60 °C gerührt und erwärmt, um einen orangefarbenen Niederschlag zu bilden. Die Filtration ergab einen orangefarbenen Feststoff, der mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis er chloridfrei war, und in einem Vakuumofen bei 50 °C in einem N2-Strom getrocknet, um einen orangerot-farbenen Feststoff von Au(OH)3 zu erhalten. Die Analyse des Feststoffs ergab einen Goldgehalt von 79,5 % Gold, was mit dem berechneten Wert übereinstimmt.
  • Gold(III)hydroxid in einer Menge von 0,5 g wurde mit 0,12 g KOH in 35 ml Wasser vermischt, und die sich ergebende orangefarbene Suspension wurde auf eine Temperatur von 82 °C bis 85 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis alle Feststoffe gelöst waren, um eine klare gelbe Lösung von Kaliumaurat (KAuO2) zu ergeben, und zwar in einer Menge, die etwa 0,4 g elementares Gold enthält. Diese Lösung wurde zu 100 ml des Trägers gegeben, der nominellen Mengen von 7 g/l vorher reduziertes Pd und 1,9 g/l vorher reduziertes Kupfer enthält, die – wie oben beschrieben wurde – unter Verwendung von Ethylen als Reduktionsmittel hergestellt wurden. Das Imprägnieren wurde während einer Zeitspanne von etwa 25 min bis 30 min durchgeführt. Der Katalysator wurde 5 Stunden lang in einem Ofen bei 100 °C in einem Strom von N2-Spülgas getrocknet. Das Gold in dem behandelten Katalysator wurde dann durch 5 % Ethylen in N2 während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 120 °C reduziert, um freies metallisches Gold auf dem Träger zu erhalten.
  • Schließlich wurde der Katalysator durch das Incipient-Wetness-Verfahren mit einer wässrigen Lösung von 4 g Kaliumacetat in 33 ml H2O imprägniert und 1 Stunde lang in einem Fließbetttrockner bei 100 °C getrocknet.
  • Die obige Beschreibung der Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung gilt speziell für die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3, die nominellen Mengen, d.h. solche, die den Konzentrationen und Mengen der Imprägnierungslösungen entsprechen, von 7 g Pd, 1,9 g Cu und 4 g Au pro Liter Katalysator enthalten, und worin Pd, Cu und Au alle mit Ethylen reduziert werden. Im Beispiel 4 wurden die Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 befolgt, außer dass die Mengen an Materialien und Reagenzien proportional erhöht wurden, um einen Ansatz von 6 l Katalysator zu erhalten, der die gleichen nominellen Mengen an Kupfer, Palladium und Gold enthält, wie die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3. Die Katalysatoren der Beispiele 5 bis 12, die Mengen an Pd, Cu und/oder Au enthalten können, die sich von denjenigen der Beispiele 1 bis 3 unterscheiden, werden gleichermaßen hergestellt, außer dass die Konzentration an Na2PdCl4, CuCl2 und/oder KAuO2 in der zweckmäßigen Imprägnierungslösung abgeändert ist, um die erwünschten nominellen Mengen an Pd, Au und/oder Cu auf dem Träger zu erhalten, und die Reduktion von Pd, Cu und Au jeweils mit Ethylen oder Hydrazin durchgeführt wird, wie oben beschrieben wurde. Das Reduktionsmittel (Red.) (C2H4 und/oder N2H4), das bei der Herstellung verwendet wird, die nominellen Mengen an Pd, Cu und Au, die den Konzentrationen und Mengen der Imprägnierungslösungen entsprechen (nominelle Menge, g/l), und die tatsächlichen Mengen an Pd, Cu und Au auf den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 12, die durch Analyse bestimmt wurden, in Form des Prozentgehaltes des gesamten Katalysators, einschließlich des Trägers (% des gesamten Katalysators) und die Prozentgehalte der nominellen Mengen (% der nominellen Menge) sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die Katalysatoren der Beispiele wurden auf ihre Aktivität und Selektivität gegenüber verschiedenen Nebenprodukten bei der Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure getestet. Um dies zu erreichen, wurden etwa 60 ml des Katalysators, der wie beschrieben hergestellt wurde, in einen Edelstahlkorb gegeben, wobei die Temperatur durch ein Thermoelement sowohl an der Oberseite als auch der Unterseite des Korbes gemessen werden konnte. Der Korb wurde in einen kontinuierlichen Berty-Rührtankreaktor vom Umwälztyp gegeben und mit einem elektrischen Heizmantel bei einer Temperatur gehalten, die eine Sauerstoff-Umwandlung von etwa 45 % ergab. Eine Gasmischung von etwa 50 Normallitern (gemessen bei N.T.P.) Ethylen, etwa 10 Normallitern Sauerstoff, etwa 49 Normallitern Stickstoff, etwa 50 g Essigsäure und etwa 4 mg Kaliumacetat wurde unter Druck bei etwa 12 Atmosphären durch den Korb geschickt, und der Katalysator wurde unter diesen Reaktionsbedingungen wenigstens 16 Stunden lang vor einem zweistündigen Versuch gealtert, wonach die Reaktion beendet war. Die Analyse der Produkte erfolgte durch On-line-Gaschromatographie-Analyse in Kombination mit Off-line-Flüssigkeitsproduktanalyse, indem man den Produktstrom bei etwa 10 °C kondensierte, um eine optimale Analyse der Endprodukte Kohlendioxid (CO2), Nachlauf (HE) und Ethylacetat (EtOAc) zu erhalten, wobei die Ergebnisse derselben verwendet wurden, um die Selektivitäten dieser Materialien für jedes Beispiel (Bsp.) zu berechnen, wie in der Tabelle I aufgeführt ist. Die relative Aktivität der Reaktion, ausgedrückt als Aktivitätsfaktor ist auch in der Tabelle I aufgeführt und wurde mittels Computer folgendermaßen berechnet: Das Computer-Programm verwendet eine Reihe von Gleichungen, die den Aktivitätsfaktor mit der Katalysatortemperatur (während der Umsetzung), der Sauerstoff-Umwandlung und einer Reihe von kinetischen Parametern für die Reaktionen, die während der VA-Synthese stattfinden, korreliert. Allgemeiner gesprochen wird der Aktivitätsfaktor umgekehrt zur Temperatur in Beziehung gesetzt, die notwendig ist, um eine konstante Sauerstoff-Umwandlung zu erreichen.
  • Figure 00150001
  • Die in der Tabelle I aufgeführten Werte weisen darauf hin, dass die Katalysatoren der Erfindung in vielen Fällen verwendet werden können, um Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure herzustellen, und zwar mit geringeren CO2- und Nachlauf-Selektivitäten als bei verschiedenen konventionellen und/oder kommerziellen Katalysatoren, die Palladium und Gold umfassen, während äquivalente Aktivitätsgrade beibehalten werden. Es folgt die revidierte Ansicht dieses Teils:
  • Beispiel 13
  • Herstellung eines VA-Katalysators durch Imprägnieren mit (1) KAuO2, gefolgt von (2) Pd oder Pd/Cu
  • Das Trägermaterial in einer Menge von 100 ml, bestehend aus Siliciumdioxid-Kügelchen der Süd-Chemie KA-160, die einen nominellen Durchmesser von 7 mm, eine Dichte von etwa 0,562 g/ml, ein Absorptionsvermögen von etwa 0,583 g H2O/g Träger, eine spezifische Oberfläche von etwa 160 – 175 m2/g und ein Porenvolumen von etwa 0,68 ml/g haben, wurde zuerst durch das Incipient-Wetness-Verfahren mit 35 ml einer wässrigen KaAuO2-Lösung (hergestellt als Beispiele 1 bis 12) imprägniert, die ausreichend ist, um etwa 4 g elementares Gold pro Liter Katalysator bereitzustellen. Der Träger wurde 5 Minuten lang in der Lösung geschüttelt, um eine vollständige Absorption der Lösung zu gewährleisten. Der behandelte Träger wurde in einen Ofen gelegt und 5 Stunden bei 100 °C unter konstantem Spülen mit N2 getrocknet. Die Reduktion wurde 5 Stunden lang mit 5 % C2H4 in N2 bei 120 °C durchgeführt. Dieser vorher reduzierte Gold-Katalysator wurde dann durch das Incipient-Wetness-Verfahren mit 35 ml einer wässrigen Lösung von Natriumtetrachlorpalladium(II) (Na2PdCl4) und Kupfer(II)chlorid (CuCl2) imprägniert, die ausreichend ist, um etwa 7 g elementares Palladium und etwa 1,9 9 elementares Kupfer pro Liter des Katalysators bereitzustellen. Der Träger wurde 5 Minuten in der Lösung geschüttelt, um eine vollständige Absorption der Lösung zu gewährleisten. Das Palladium und das Kupfer wurden dann als Palladium(II)hydroxid und Kupfer(II)hydroxid auf dem Träger fixiert, indem man während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden den behandelten Träger durch Rotationseintauchen bei etwa 5 U/min mit 120 ml einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung in Kontakt brachte, die aus 50 Gew.-% NaOH/H2O hergestellt wurde, und zwar in einer Menge, die 120 % von derjenigen darstellt, die notwendig ist, um das Palladium und Kupfer in ihre Hydroxide zu überführen. Die Lösung wurde von dem behandelten Träger ablaufen gelassen, der dann mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis er chloridfrei war (etwa 5 Stunden), und über Nacht bei 150 °C unter konstantem Spülen mit Stickstoff getrocknet. Das Palladium und das Kupfer wurden dann zum freien Metall reduziert, indem man den Träger 5 Stunden lang mit Ethylen (5 % Stickstoff) in der Dampfphase bei 150 °C in Kontakt brachte, oder indem man den Träger 4 Stunden lang mit Hydrazin bei Raumtemperatur in Kontakt brachte, worauf 2 Stunden mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde und 5 Stunden bei 150 °C in einem Ofen getrocknet wurde, um einen Katalysator zu erhalten, der nominelle Mengen von 4 g/l Au, 7 g/l Pd und 1,9 g/l Kupfer enthält.
  • Dieser Katalysator wurde dann mit 4g KOAc in 33 ml H2O imprägniert und 1,5 Stunden lang in einem Fließbetttrockner bei 100 °C getrocknet.
  • Leistungsfähigkeit des Pd/Au/Cu-Katalysators:
    CO2 8,80
    Aktivität 1,87
    HE 0,702
    EtOAc 0,078

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgendes umfasst: das Durchtränken eines porösen Trägers, dessen poröse Oberflächen katalytisch wirksame Mengen von vorher reduziertem Palladium und Kupfer enthalten, mit einer Lösung von Kaliumaurat und die Reduktion des Kaliumaurats zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Träger, der vorher reduziertes Palladium und Kupfer enthält, durch die Schritte hergestellt wird, die folgendes umfassen: das Durchtränken des Trägers mit einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Palladium- und Kupfersalze, das Fixieren des Palladiums und Kupfers als wasserunlösliche Verbindungen durch Umsetzung mit einer geeigneten alkalischen Verbindung und die Reduktion der wasserunlöslichen Palladium- und Kupfer-Verbindungen, die auf dem Träger vorliegen, zu ihren freien metallischen Zuständen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das wasserlösliche Palladiumsalz Natriumtetrachlorpalladium(II) ist und das wasserlösliche Kupfersalz Kupfer(II)chlorid ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der poröse Träger 1 g bis 10 g Palladium, 0,5 g bis 10 g Gold und 0,3 g bis 5,0 g Kupfer pro Liter Katalysator enthält, wobei die Menge an Gold etwa 10 – 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, beträgt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator mit einer Lösung eines Alkalimetallacetats durchtränkt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Alkalimetallacetat Kaliumacetat ist, das in einer Menge von etwa 10 g/l bis etwa 70 g/l Katalysator auf dem Katalysator abgeschieden wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Kaliumaurat und das Kaliumacetat gleichzeitig zugegeben werden.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Herstellung mit natriumfreien Reagenzien erfolgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgendes umfasst: das Durchtränken eines porösen Trägers mit einer Lösung von Kaliumaurat, die Reduktion des Aurats zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold, das In-Kontakt-Bringen des trägergestützten Gold-Katalysators mit wasserlöslichen Palladium- und Kupfer-Komplexen und das Fixieren und Reduzieren der Palladium- und Kupfer-Komplexe zu ihren metallischen Zuständen.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Katalysator mit natriumfreien Reagenzien hergestellt wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Katalysator eine dünne Hülle aus Pd, Au und Cu auf der Oberfläche des Trägers bildet.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Katalysator auch eine Abscheidung eines Alkalimetallacetats enthält.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Kaliumaurat und das Kaliumacetat gleichzeitig zugegeben werden.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator eine dünne Hülle aus Pd, Au und Cu auf der Oberfläche des Trägers bildet.
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