SK18262000A3

SK18262000A3 - Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu

Info

Publication number: SK18262000A3
Application number: SK1826-2000A
Authority: SK
Inventors: Tao Wang
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2001-07-10
Also published as: CN1304333A; DE69922197D1; AR018397A1; CN1117624C; MY114852A; US6015769A; JP5121089B2; CA2333376C; TR200003582T2; TW408035B; JP2002516749A; KR20010052469A; AU745881B2; HUP0102513A2; RU2214307C2; DE69922197T2; CZ296048B6; ZA200006641B; EP1091803B1; PL344584A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových a zlepšených katalyzátorov na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej.

Doterajší stav techniky vrátane opisu príbuzných oblastí

Výroba vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej použitím katalyzátora pozostávajúceho z kovového paládia, zlata a medi nesených na nosiči je známa. Hoci spôsob používajúci takýto katalyzátor je schopný vyrábať vinylacetát pri prijateľných hladinách produktivity, akýkoľvek vhodný prostriedok schopný dosiahnuť vyrovnane vyššiu produktivitu zahrnujúci použitie katalyzátora, ktorý je v niektorých ohľadoch ľahší na výrobu, než doteraz používaný katalyzátor, je samozrejme výhodným.

Katalyzátory obsahujúce kovové paládium, zlato a meď známe pred týmto vynálezom sa konvenčné pripravujú spôsobom zahrnujúcim kroky impregnovania pórovitého nosiča s jediným vodným roztokom alebo oddelenými roztokmi solí rozpustných vo vode paládia, zlata a medi; reagovaním impregnovaných solí rozpustných vo vode s vhodnou alkalickou látkou, napríklad hydroxidom sodným, čím sa fixujú kovové prvky ako vo vode nerozpustné látky, napríklad hydroxidy; a redukovaním vo vode nerozpustných látok, napríklad s etylénom alebo hydrazínom, čím sa konvertujú kovové prvky na voľnú kovovú formu. Tento typ spôsobu má nevýhodu v tom, že vyžaduje viaceré kroky, niekedy vrátane najmenej dvoch fixačných krokov.

Nasledujúce odkazy sa môžu považovať za východiskový materiál k vynálezu podľa nárokov v tomto dokumente.

US patent č. 5,332,710 vydaný 26 júla 1994, od Nicolaua a spol., opisuje spôsob prípravy katalyzátora vhodného na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie ·· ·· · ·· ·· ···· ··· ·* · · · · ·

-2etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, zahrnujúci impregnovanie porézneho nosiča s vo vode rozpustnými soľami paládia a zlata, fixovanie paládia a zlata ako nerozpustných látok na nosiči pomocou ponorenia a preklápania impregnovaného nosiča v reakčnom roztoku, čím sa tieto látky vyzrážajú, a následne redukovanie týchto látok na voľnú kovovú formu.

US patent č. 5,347,046, vydaný 13. septembra 1994 Whiteovi a spol., opisuje katalyzátory na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, obsahujúce kov paládiovej skupiny a/alebo jeho soľ, zlato a/alebo jeho zlúčeninu a meď, nikel, kobalt, železo, mangán, olovo alebo striebro, alebo jeho zlúčeninu, výhodne zachytený na nosičový materiál.

Britský patent č. 1,188,777 publikovaný 22. apríla 1970 opisuje spôsob simultánnej výroby esteru nenasýtenej karboxylovej kyseliny, napríklad vinylacetátu, z olefínu, karboxylovej kyseliny a kyslíka, a zodpovedajúcej karboxylovej kyseliny, napríklad kyseliny octovej, z jej aldehydu použitím jediného katalyzátora na nosiči, ktorý obsahuje paládiovú zlúčeninu, napríklad oxid alebo soľ, s jednou alebo viacerými látkami niektorého z rôznych kovov, napríklad kovové zlato alebo zlúčenina zlata, ako napríklad zlatitan draselný.

US patent 5,700,753 opisuje vinylacetátový (VA) katalyzátor pripravený pridaním organokovových komplexov zlata k predredukovanému paládiovému katalyzátoru pripravenému z Na₂PdCI₄. Organokovová zlúčenina zlata nevyžaduje fixačný postup.

US Patent 5,731,457 opisuje VA katalyzátor pripravený so zlúčeninami, ktoré neobsahujú halogén.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je katalyzátor na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej s nízkou selektivitou k oxidu uhličitému, ktorý je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie pórovitého nosiča, ktorého pórovité povrchy obsahujú katalytický účinné množstvá predredukovaného kovového paládia a medi, s roztokom zlatitanu draselného (KAuO₂) a redukovanie

-3• »· ·· · ·· · ·· · · · · ·· · · ·· • «· »·· ··· ······ ···· · ··· · · · ··· ·· ·τ ·· ··· ·· ··· zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata. Alternatívne sa môže predredukované kovové zlato, použitím zlatitanu draselného, najprv impregnovať na nosič, nasleduje impregnácia, fixácia a redukcia Pd a Cu komplexov na nosiči. Použitie takého katalyzátora často spôsobí nižšiu selektivitu k oxidu uhličitému a ťažkým koncom, ktoré sú obvykle sprevádzané vyššou vinylacetátovou produktivitou, než sa dosiahne vtedy, keď sa používajú rôzne konvenčné katalyzátory obsahujúce kovové paládium a zlato.

Ako ďalšia alternatíva sa katalyzátor môže pripraviť použitím činidiel bez sodíka. Napríklad sa môžu použiť draselné soli činidiel opísaných v tomto dokumente.

V zhode s týmto vynálezom sa poskytuje katalyzátor vhodný na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej s nízkou selektivitou k oxidu uhličitému, tento katalyzátor obsahujúci pórovitý nosič, na ktorom je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia, zlata a medi, tento katalyzátor je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich:

(1) impregnovanie nosiča s katalytický účinnými množstvami roztokov vo vode rozpustného paládia a medi, nasleduje fixácia a redukcia Pd a Cu na ich kovovú formu;

(2) kontaktovanie predredukovaného Pd/Cu katalyzátora s roztokom zlatitanu draselného, a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.

Alternatívne nosič môže byť:

(1) najprv kontaktovaný s roztokom zlatitanu draselného, redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata, a (2) kontaktovaný s katalytický účinnými množstvami roztokov vo vode rozpustného paládia a medi, nasleduje redukcia Pd a Cu na ich kovovú formu.

Použitie katalyzátora podľa tohto vynálezu často spôsobí nižšiu selektivitu k oxidu uhličitému, čo je obvykle sprevádzané vyššou vinylacetátovou produktivitou, než sa dosiahne vtedy, keď sa použijú rôzne konvenčné katalyzátory obsahujúce kovové paládium a zlato.

Nosičový materiál v katalyzátore podľa tohto vynálezu je zložený z častíc,

-4• ·· ·· · ·· · ·· · · · · ·· · · ·· *·· ··· ··· ·· ·· ·· ··· ·· ··· ktoré majú niektorý z rôznych pravidelných alebo nepravidelných tvarov, ako napríklad guľôčky, tablety, valčeky, krúžky, hviezdy alebo iné tvary, a môžu mať rozmery, ako napríklad priemer, dĺžku alebo šírku približne 1 až približne 10 mm, výhodne približne 3 až 9 mm. Guľôčky, ktoré majú priemer približne 4 až približne 8 mm, sú výhodné. Nosičový materiál môže byť zložený z niektorej vhodnej pórovitej látky, napríklad silikagélu, oxidu hlinitého, zmesi silikagél-oxid hlinitý, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, kremičitanov, hlinitokremičitanov, titanátov, spinelu, karbidu kremičitého, uhlíka a podobne.

Nosičový materiál môže mať hustotu v rozsahu, napríklad približne 0,3 až približne 1,2 g/ml, absorptivitu v rozsahu napríklad približne 0,3 až 1,5 g H₂O/g nosiča, a plochu povrchu v rozsahu napríklad približne 10 až približne 350, výhodne približne 100 až približne 200 m²/g, strednú veľkosť pórov v rozsahu napríklad približne 5.10'⁹ až približne 2.10'⁷ m (približne 50 až približne 2000 angstrômov), a objem pórov v rozsahu, napríklad približne 0,1 až približne 2, výhodne približne 0,4 až približne 1,2 ml/g.

Pri príprave katalyzátora použitého v spôsobe podľa tohto vynálezu sa nosičový materiál najprv opracuje tak, aby sa zachytili katalytické množstvá paládia a medi na pórovité povrchy nosičových častíc. Na tieto účely sa môžu použiť rôzne spôsoby, pričom všetky zahrnujú impregnáciu nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustných látok, napríklad solí, paládia a medi. Chlorid paládnatý, chlorid paládnato-sodný (t.j. tetrachlórpaládnatan sodný, Na₂PdCI₄), chlorid paládnatodraselný, dusičnan paládnatý alebo síran paládnatý sú príklady vhodnej vo vode rozpustnej paládiovej látky, kým napríklad chlorid meďnatý (bezvodý alebo dihydrát), tri hyd rát dusičnanu meďnatého, octan meďnatý (bezvodý alebo monohydrát), síran meďnatý alebo bromid meďnatý a podobne, sa môžu použiť ako vo vode rozpustné zlúčeniny medi. Chlorid paládnato-sodný a chlorid meďnatý sú výhodné soli na impregnovanie, pretože majú dobrú rozpustnosť vo vode. Impregnácia sa môže uskutočniť pomocou spôsobu „počiatočnej vlhkosti“, pri ktorom sa použije roztok vo vode rozpustnej soli na impregnovanie v množstve od približne 95 do približne 100 percent absorpčnej kapacity nosičového materiálu. Koncentrácia roztoku je taká, že množstvo elementárneho paládia a medi v roztoku • ·· β· · ·· ···· ···· · · · • ·· · · · · · absorbované na nosiči je rovnaké ako požadované vopred určené množstvo. Táto impregnácia je taká, aby poskytla napríklad približne 1 až približne 10 gramov elementárneho paládia a napríklad približne 0,3 až približne 5,0, výhodne približne 0,5 až približne 3,0 g/l elementárnej medi na liter hotového katalyzátora.

Po impregnácii nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej zlúčeniny paládia a medi sa látky fixujú, t.j. zrážajú, ako vo vode nerozpustné zlúčeniny, ako napríklad hydroxidy, pomocou reakcie s príslušnou alkalickou zlúčeninou, napríklad hydroxidom, kremičitanom, boritanom, uhličitanom alebo hydrogenuhličitanom alkalického kovu vo vodnom roztoku. Výhodnými alkalickými fixujúcimi látkami sú hydroxid sodný a draselný. Alkalický kov v alkalickej zlúčenine by mal byť v množstve napríklad od približne 1 do približne 2, výhodne približne 1,1 do približne 1,8 krát ako množstvo potrebné na reakciu s katalytický aktívnymi katiónmi prítomnými v soli rozpustnej vo vode. Fixovanie paládia sa môže urobiť so spôsobom „začiatočnej vlhkosti“, kde sa impregnovaný nosič vysuší, napríklad pri teplote 150 °C počas jednej hodiny, kontaktuje sa s daným množstvom roztoku alkalického materiálu rovným približne 95 až 100 % z objemu pórov nosiča, a nechá sa stáť počas doby približne 1/2 až približne 16 hodín; alebo roto-imerzným spôsobom, kde sa impregnovaný nosič bez sušenia ponorí do roztoku alkalického materiálu a rotuje a/alebo sa preklápa počas najmenej počiatočnej doby zrážania tak, že vyzrážaná tenká vrstva zrážanej vo vode rozpustnej zlúčeniny sa tvorí na povrchu alebo tesne na povrchu častíc nosiča. Rotácia a preklápanie sa môžu uskutočniť napríklad pri približne 1 až približne 10 ot./min. počas doby napríklad najmenej približne 0,5 hodiny, výhodne približne 0,5 až približne 4 hodiny. Uvažovaný roto-imerzný spôsob je opísaný v US patente č. 5,332,710, ktorého úplné zistenia sú začlenené v tomto dokumente ako odkaz.

Fixované zlúčeniny paládia a medi môžu potom byť redukované, napríklad vo fáze pár s etylénom, napríklad 5 % v dusíku pri 150 °C počas 5 hodín, po prvom premytí katalyzátora obsahujúceho fixované zlúčeniny, kým nie je bez aniónov, takých ako napríklad halogenid, a po sušení, napríklad pri 150 °C počas noci pri konštantnom premývaní s N₂, alebo sa takáto redukcia môže uskutočniť pred premytím a sušením v kvapalnej fáze pri laboratórnej teplote s vodným roztokom

-6• ·· ·· · ·· ·*· ···· ··· • ·» · · ·· · ······ · ο ·· • · ····· ·· ·· ·· ····· · hydrátu hydrazinu, kde prebytok hydrazínu oproti množstvu vyžadovanému na redukovanie celej zlúčeniny kovu prítomnej na nosiči je v rozsahu napríklad približne 8:1 až približne 15:1, po čom nasleduje premytie a sušenie. Môžu sa použiť ďalšie redukčné činidlá a prostriedky na redukovanie fixovanej zlúčeniny paládia prítomnej na nosiči, ako je konvenčné v tejto oblasti. Redukovanie fixovanej zlúčeniny paládia hlavne spôsobí tvorbu voľného kovu, hoci môže tiež byť prítomné minoritné množstvo oxidu kovu.

Hoci impregnácia, fixovanie a redukcia paládia a medi boli opísané ako vykonané simultánne, tieto tri kroky sa môžu v skutočnosti vykonať pre paládium a meď oddelene.

Keď je katalyzátor, ktorý obsahuje paládium a meď vo forme voľného kovu, pripravený pomocou niektorej z predchádzajúcich metód, impregnuje sa s vodným roztokom zlatitanu draselného, výhodne pomocou metódy počiatočnej vlhkosti. Katalyzátor sa potom vysuší, takže katalyzátor obsahuje zlatitan draselný v množstve dostatočnom na to, aby poskytlo napríklad približne 0,5 až približne 10 gramov elementárneho zlata na liter hotového katalyzátora, s množstvom zlata od približne 10 až do približne 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť prítomného paládia. Zlatitan draselný sa potom redukuje na kovové zlato použitím niektorej zo skôr opísaných technik na redukciu zlúčenín paládia a medi na povrchu nosiča. Takáto redukcia zlatitanu draselného sa uskutočňuje bez akejkoľvek potreby medzikrokov fixovania zlata na nosiči ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny a premývania takejto látky, kým nie je bez chloridov, ako je opísané skôr pre paládium a ako je obyčajne požadované pre zlato pri príprave vinylacetátových katalyzátorov obsahujúcich paládium a zlato. Eliminovanie takýchto fixačných a premývacích krokov v spojení so zlatom je dôležitou výhodou pri príprave katalyzátora podľa tohto vynálezu.

Jedným z problémov výroby VA katalyzátorov bolo nízke zachytenie vzácnych kovov na nosiči katalyzátora. Použitie KAuO₂ prekurzorov poskytuje spôsob výroby katalyzátorov bez soli s vysoko disperznými kovovými časticami, bez fixačného kroku zahrnutého pre Au komplexy. Výhodou nepoužitia fixačného kroku pre Au komplexy je zvýšené zachytenie zlata, pretože Au je čiastočne vymývané z katalyzátora počas kroku fixovania/premývania pri doterajších technikách.

• ·· • · · • ·· • · · ·	··	• • · • •	tt ·
• • •	• « •	• • • ·	• • •	• ·
·· ··	• ·		• · ·		··	··

Pomocou tejto metódy sa získal katalyzátor s vysokým zachytením kovového zlata. Tento katalyzátor tiež obsahuje Cu, Pd a Au rozložené v tenkej vrstve na povrchu alebo blízko povrchu nosiča katalyzátora.

Hoci katalyzátory podľa tohto vynálezu boli opísané primárne v spojení s katalyzátormi, ktoré obsahujú len paládium, zlato a meď ako katalytický aktívne kovy, tento katalyzátor môže tiež obsahovať jeden alebo viaceré dodatočné katalytický aktívne kovové prvky vo forme voľného kovu, oxidu alebo zmesi voľného kovu a oxidu. Takýmito kovovými prvkami môžu byť, napríklad horčík, vápnik, bárium, zirkónium a/alebo cér. Keď je okrem paládia, zlata a medi požadovaný v katalyzátore iný kov, nosič môže obvykle byť impregnovaný s vo vode rozpustnou soľou takéhoto kovu rozpustenou v tom istom impregnačnom roztoku ako je roztok, ktorý obsahuje vo vode rozpustnú paládiovú a meďnatú soľ. Nosič môže teda byť simultánne impregnovaný so soľami paládia, medi a ďalšieho kovu rozpustnými vo vode, ktoré sú potom simultánne fixované a redukované rovnakým spôsobom, ako je opísané skôr pre paládium a meď bez nejakého ďalšieho kovu. Katalyzátor, ktorý obsahuje meď a paládium ako voľný kov a ďalší kov ako oxid a/alebo voľný kov, sa potom impregnuje so zlatitanom draselným, ktorý sa potom redukuje na zlato ako voľný kov bez medzistupňového fixačného kroku, ako je opísané skôr v spojení s meďou a paládiom ako jedinými inými kovmi okrem zlata.

Výhodne môže byť katalyzátor, ktorý obsahuje paládium, meď a zlato vo forme voľných kovov, voliteľne impregnovaný s roztokom octanu alkalického kovu, výhodne octanom draselným alebo sodným, najvýhodnejšie octanom draselným (KOAc). Po sušení môže hotový katalyzátor obsahovať napríklad približne 10 až približne 70, výhodne približne 20 až približne 60 gramov octanu alkalického kovu na liter hotového katalyzátora.

Voliteľne sa KAuO₂ môže pridať spolu s KOAc v jednom kroku k predredukovanému Pd katalyzátoru.

Keď sa vinylacetát pripravuje použitím katalyzátora podľa tohto vynálezu, prechádza cez katalyzátor prúd plynu, ktorý obsahuje etylén, kyslík alebo vzduch, kyselinu octovú a žiadúco octan alkalického kovu. Zloženie prúdu plynu sa môže meniť v širokých hraniciach, pričom sa berú na zreteľ hranice výbušnosti. Napríklad

-8molový pomer etylénu ku kyslíku môže byť približne 80:20 až približne 98:2, molový pomer kyseliny octovej k etylénu môže byť približne 100:1 až približne 1:100, výhodne približne 10:1 až približne 1:10, najvýhodnejšie približne 1:1 až približne 1:8 a obsah plynného octanu alkalického kovu môže byť približne 1 až približne 100 ppm vzhľadom na hmotnosť použitej kyseliny octovej. Prúd plynu tiež môže obsahovať iné inertné plyny, ako napríklad dusík, oxid uhličitý a/alebo nasýtené uhľovodíky. Reakčné teploty, ktoré môže byť použité, sú zvýšené teploty, výhodne teploty v rozsahu približne 150 až 220 °C. Použitým tlakom môže byť trochu znížený tlak, normálny tlak alebo zvýšený tlak, výhodne tlak do približne 2 MPa (20 atmosfér).

Nasledujúce príklady ďalej ilustrujú tento vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 až 12

Tieto príklady ilustrujú prípravu katalyzátorov podľa tohto vynálezu, ktorý obsahuje meniace sa množstvá paládia a zlata vo forme voľného kovu.

Nosičový materiál, ktorý obsahuje predredukované kovové paládium bol pripravený takto:

Nosičový materiál v množstve 250 ml pozostávajúci z Sud Chemie KA-160 silikagélových guľôčok, ktoré majú nominálny priemer 7 mm, hustotu približne 0,562 g/ml, a absorptivitu približne 0,583 g H₂O/g nosiča, a plochu povrchu približne 160 až 175 m²/g, a objem pórov približne 0,68 ml/g, bol najprv impregnovaný pomocou metódy počiatočnej vlhkosti s 82,5 ml vodného roztoku 82,5 ml vodného roztoku chloridu paládnato-disodného (Na₂PdCI₄) a chloridu meďnatého (CuCI₂) dostatočného na to, aby poskytol približne 7 gramov elementárneho paládia a približne 1,9 g elementárnej medi na liter katalyzátora. Nosič sa trepal v roztoku počas 5 minút na zabezpečenie úplnej absorpcie roztoku. Paládium a meď sa potom fixovali na nosič ako hydroxid paládnatý a hydroxid meďnatý pomocou kontaktovania opracovaného nosiča pomocou roto-imerzie počas 2,5 hodiny pri približne 5 ot./min. s 283 ml vodného roztoku hydroxidu sodného pripraveného ·· ·· · ·· ·· ···· ··· ·· · · · · ·

-9z roztoku 50 % hmotnostných NaOH/H₂O v množstve 120 % oproti potrebnému množstvu, čím sa konvertuje paládium a meď na ich hydroxidy. Roztokom sa vysušil z opracovaného nosiča, ktorý sa potom premyl s deionizovanou vodou, kým nebol bez chloridov (približne 5 hodín) a vysušil sa počas noci pri 150 °C za konštantného premývania dusíkom. Paládium a meď sa potom vyredukovali na voľný kov pomocou kontaktovania nosiča s etylénom (5 % hmotnostných v dusíku) vo fáze pary pri 150 °C počas 5 hodín, alebo s hydrazínom pri laboratórnej teplote počas 4 hodín, nasledovalo premývanie s deionizovanou vodou počas 2 hodín a sušenie v sušiarni pri 150 °C počas 5 hodín, čím sa získal nosič, ktorý obsahuje nominálne množstvo 7 g/liter (g/l) predredukovaného Pd a 1,9 gramov/liter predredukovanej medi.

Pri výrobe zlatitanu draselného použitého na impregnovanie nosiča so zlatom, bol najprv pripravený hydroxid zlatitý, Au(OH)₃, pomocou zmiešania 300 g chloridu zlatito-sodného, NaAuCI₄, ktorý obsahuje 0,20 g Au/g roztoku s 73,6 g roztoku 50 % hmotnostných NaOH/H₂O rozpusteného v 200 ml deionizovanej vody. Pridal sa prebytok NaOH na úpravu pH na hodnotu približne 8 a roztok sa premiešaval a zahrieval na 60 °C počas 3 hodín, čím sa vytvorila oranžová zrazenina. Filtrácia poskytla oranžovú tuhú látku, ktorá sa premyla s deionizovanou vodou, kým nebola bez chloridov a vysušila sa vo vákuovej sušiarni pri 50 °C v toku N₂, čím sa získala oranžovo červená tuhá látka Au(OH)₃. Analýza tuhej látky ukázala obsah zlata 79,5 % hmotnostných, ktorý súhlasí s vypočítanou hodnotou.

Hydroxid zlatitý v množstve 0,5 gramu sa zmiešal s 0,12 gramu KOH v 35 ml vody a výsledná oranžová suspenzia sa zahrievala na 82 až 85 °C a premiešavala sa pri tejto teplote, kým sa všetky tuhé látky nerozpustili, čim poskytli číry žltý roztok zlatitanu draselného (KAuO₂), v množstve obsahujúcom približne 0,4 gramu elementárneho zlata. Tento roztok sa pridal k 100 ml nosiča, ktorý obsahuje nominálne množstvá 7 g/l predredukovaného paládia a 1,9 g/l predredukovanej medi, pripravené ako je opísané skôr použitím etylénu ako redukčného činidla. Impregnovanie sa robilo približne 25 až 30 minút. Katalyzátor sa vysušil v sušiarni pri 100 °C počas 5 hodín v prúde premývacieho N₂. Zlato v opracovanom katalyzátore sa potom redukovalo pomocou 5 % hmotnostných etylénu v N₂ pri 120 ·· ·· · ·· • · · · ·· · · ·· · · · · ·

-10°C počas 5 hodín, čím sa získalo voľné kovové zlato na nosiči.

Nakoniec sa katalyzátor impregnoval metódou počiatočnej vlhkosti s vodným roztokom 4 g octanu draselného v 33 ml H₂O a vysušil sa v sušičke s fluidnou vrstvou pri 100 °C počas 1,5 hodiny.

Predchádzajúci opis prípravy katalyzátora v zhode s týmto vynálezom je špecifický pre katalyzátory z Príkladov 1 až 3, ktoré obsahujú nominálne množstvá, t.j. zodpovedajúce koncentráciám a množstvám impregnačných roztokov, 7 gramov Pd, 1,9 gramu Cu, a 4 gramy Au na liter katalyzátora, a v ktorých Pd, Cu a Au sú všetky redukované s etylénom. V Príklade 4 sa sledoval postup z Príkladov 1 až 3 s výnimkou, že množstvá materiálov a činidiel boli zvýšené proporcionálne tak, aby sa získala dávka 6 litrov katalyzátora, ktorý obsahuje rovnaké nominálne množstvá medi, paládia a zlata ako katalyzátor z Príkladov 1 až 3. Katalyzátory z Príkladov 5 až 12, ktoré môžu obsahovať množstvá Pd, Cu a/alebo Au rôzne od množstiev z Príkladov 1 až 3, sú podobne pripravené s výnimkou, že koncentrácia Na₂PdCI₄, CuCI₂ a/alebo KAuO₂ v príslušnom impregnačnom roztoku je zmenená, čím sa získalo požadované nominálne množstvo Pd, Au a/alebo Cu na nosiči, a redukcia Pd, Cu a Au sa uskutočnila buď s etylénom alebo hydrazínom, ako je skôr opísané. Použité redukčné činidlo pri príprave (C₂H₄ alebo N₂H₄), nominálne množstvá Pd, Cu a Au zodpovedajúce koncentráciám a množstvám impregnačných roztokov (Nom. Mno., g/l), a aktuálne množstvá Pd, Cu a Au na katalyzátoroch z Príkladov 1 až 12 určené pomocou analýzy vo forme percent z celkového katalyzátora vrátane nosiča (% Tot. Kat:) a percentá nominálnych množstiev (% Nom. Mno.), sú uvedené v Tabuľke I.

Katalyzátory z príkladov sa testovali vzhľadom na ich aktivitu a selektivitu pre rôzne vedľajšie produkty pri tvorbe vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej. Na uskutočnenie toho sa približne 60 ml katalyzátora pripraveného tak, ako je už opísané, umiestnilo do košíka z ocele s teplotou merateľnou pomocou termočlánku aj pri vrchu aj pri dne košíka. Košík sa umiestnil do kontinuálne premiešavaného tankového reaktora Berty recirkulačného typu a udržiaval sa pri teplote, ktorá poskytla približne 45 % konverziu kyslíka s elektricky vyhrievaným plášťom. Zmes plynu približne 50 normálnych litrov (meraná pri N.T.P.) etylénu,

• ·· ··		··
• · · · ·	• ·	•	•	• ·
• ·· · ·		•	•
• · · · · ·		• ·	•
• · · · ·		•	•
·· ·· ··	···	··	• ·

približne 10 normálnych litrov kyslíka, približne 49 normálnych litrov dusíka, približne 50 g kyseliny octovej, a približne 4 mg octanu draselného, sa pretlačila pod tlakom pri približne 1,2 MPa (12 atmosfér) cez košík a katalyzátor sa nechal starnúť za týchto reakčných podmienok počas najmenej 16 hodín pred dvoma hodinami práce, po ktorých sa reakcia ukončila. Analýza produktov sa uskutočnila pomocou on-line plynovej chromatografickej analýzy spojenej s analýzou off-line kvapalného produktu pomocou kondenzovania prúdu produktu pri približne 10 °C, čím sa získa optimálna analýza konečných produktov: oxidu uhličitého (CO₂), ťažkých koncov (HE) a etylacetátu (ETOAc), ktorej výsledky boli použité na vypočítanie selektivít týchto materiálov pre každý príklad (Ex.) uvedený v Tabuľke I. Relatívna aktivita reakcie vyjadrenú ako aktivitný faktor (Aktivita) je tiež uvedená v Tabuľke I a počíta sa na počítači nasledujúcim spôsobom: Počítačový program používa sústavu rovníc, ktoré korelujú aktivitný faktor s teplotou katalyzátora (počas reakcie), konverziu kyslíka a sériu kinetických parametrov pre reakcie, ktoré prebiehajú počas VA syntézy. Všeobecnejšie je aktivitný faktor v inverznom vzťahu k teplote vyžadovanej na dosiahnutie konštantnej konverzie kyslíka.

-12·· ·· • · · · · ·· · ·

Tabuľka I

ita, %

EtOAc

0,049

0,04

0,031

0,108

0,106

0,044

0,114

0,050

4· CD O o

0,046

0,107

0,038

co

5-

XT

00

CD

o

CM

m

V-

CD

>

LU

CM

b-

CM

xr

ID

CM

O

00

m

CD

m

CO

«w

00

O

CD

b-

CD

CM

m

n

O

Jč Φ

T

v-'

o’

T-

o

v

o

v-'

V

v-

v-·

v

Φ

ω

d

O

CM

00

ID

O

xr

CM

xr

CD

8,2

CO

CD

o o

XT b-'

CO

CD b-

< K

σ>

K

cd'

xr b-'

V 00

4cd'

in b-‘

S-

1^

τ—

CD

b-

00

co

C0

t—

CD

CO

4—*

CO

r-

00

r*

CD

00

CD

co

*“

CM

CO

<

x—

V

T—

CM

(Q

3

o

4·

o

b-

r-

4

4·

4

o

íyteni vu

O

CD

00

CD

O)

CD

D

b-

ID

CO

o

CD

CM

b-

in

CD

O θ ra -*· N

<

CD

CO

CD

Ό

LO

CM

Xf

O

m

CO

m

in

CM

b-

S? Λ

Q.

O

CD

00

CD

CO

CD

•4—·

T—

CD.

O

CD

XT

4·

xr

CD

CM

'(ϋ

D

b-

CD

00

CO

co

00

CD

b-

N >» (D

—

o

v

v’

T-~

V-

r-'

t—

o

v

V“

cm'

ó ⁰⁵

4—» (ϋ

C To 2 N

CO

O

xr

CM

00

o

O

co

00

CO

xr

CD

D

CO_

co_

CD.

b~_

00.

in

°°.

’T.

CM.

xr

co.

CO.

>

. *>»

<

co

4·

xŕ

co

xŕ

XT

D

tz OJ

>

ue) IV

ID

xr

00

O

m

y—

m

CD

o

CD

O Y*

D

CD

xr

m

CO

CD

m

CD

O

CD

CO

.c

Q.

CD

m

CD

r*

r-

(B

(Λ

CD

CM

X> O

D)

3 CD

V“

T“

cm

no

3,4

r-

b-

1^

’ž É

<

XT

xr

xT

Xf

xT

m

to

4·

4,5

in xT

in 4·

o

TJ

b-

h*

b-

r*

b-

00

z

Q-

Xt

*

xr

V

Ό

X

T

x

T

X

I

T

x

Φ

d

CĹ

CD

O

CD

z

CD

z

O

o

z

o

kJ

CM

CO

xr

ID

CD

b-

co

CD

o

CM

CL

X“

• ·· ·· · ·· ···· ···· ··· • ·· · · · · ·

- 13Hodnoty uvedené v Tabuľke I ukazujú, že katalyzátory podľa tohto vynálezu môžu byť použité v mnohých prípadoch na syntézu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej s nižšími selektivitami pre CO₂ a ťažké konce, než rôzne konvenčné a/alebo komerčné katalyzátory obsahujúce paládium a zlato, pri zachovaní ekvivalentných hladín aktivity.

Nasleduje prepracovaná predstava pre túto časť:

Príklad 13

Príprava VA katalyzátora pomocou impregnácie (1) KAuO₂, po čom nasledovala (2) Pd alebo Pd/Cu

Nosičový materiál v množstve 100 ml pozostávajúci z Sud Chemie KA-160 silikagélových guľôčok, ktoré majú nominálny priemer 7 mm, hustotu približne 0,562 g/ml, a absorptivitu približne 0,583 g H₂O/g nosiča, a plochu povrchu približne 160 až 175 m²/g, a objem pórov približne 0,68 ml/g, bol najprv impregnovaný pomocou metódy počiatočnej vlhkosti s 35 ml vodného roztoku KAuO₂ (pripravený ako v Príkladoch 1 až 12) dostatočného na to, aby poskytol približne 4 gramy elementárneho zlata na liter katalyzátora. Nosič sa trepal v roztoku počas 5 minút na zabezpečenie úplnej absorpcie roztoku. Opracovaný nosič sa vložil do sušiarne a sušil sa 5 hodín pri 100 °C za konštantného premývania s N₂. Redukcia sa uskutočnila s 5 % hmotnostnými C₂H₄ v N₂ pri 120 °C počas 5 hodín. Do tohto predredukovaného zlatého katalyzátora sa potom impregnoval metódou počiatočnej vlhkosti s 35 ml vodného roztoku chloridu paládnato-disodného (Na₂PdCI₄) a chloridu meďnatého (CuCI₂) dostatočného na to, aby poskytol približne 7 gramov elementárneho paládia a približne 1,9 g elementárnej medi na liter katalyzátora. Nosič sa trepal v roztoku počas 5 minút na zabezpečenie úplnej absorpcie roztoku. Paládium a meď sa potom fixovali na nosič ako hydroxid paládnatý a hydroxid meďnatý pomocou kontaktovania opracovaného nosiča pomocou roto-imerzie počas 2,5 hodiny pri približne 5 ot./min. s 120 ml vodného roztoku hydroxidu sodného pripraveného z roztoku 50 % hmotnostných NaOH/H₂O v množstve 120 % oproti potrebnému množstvu, čím sa konvertuje paládium a meď na ich hydroxidy.

• ··	·· ·	··
·· · ·	• ·	··	•	• ·
• ··	• e	•	•	•
• · ·	• ·	•	•	•
··· ··	··	···	··	•

- 14Roztokom sa vysušil z opracovaného nosiča, ktorý sa potom premyl s deionizovanou vodou, kým nebol bez chloridov (približne 5 hodín) a vysušil sa počas noci pri 150 °C za konštantného premývania dusíkom. Paládium a meď sa potom vyredukovali na voľný kov pomocou kontaktovania nosiča s etylénom (5 % hmotnostných v dusíku) vo fáze pary pri 150 °C počas 5 hodín, alebo s hydrazínom pri laboratórnej teplote počas 4 hodín, nasledovalo premývanie s deionizovanou vodou počas 2 hodín a sušenie v sušiarni pri 150 °C počas 5 hodín, čím sa získal nosič, ktorý obsahuje nominálne množstvo 4 g/liter Au, 7 gramov/liter Pd a 1,9 gramov/liter Cu.

Tento katalyzátor bol potom impregnovaný so 4 g KOAc v 33 ml H₂O a vysušil sa v sušiarni s fluidnou vrstvou pri 100 °C počas 1,5 hodiny.

Účinnosť Pd/Au/Cu katalyzátora:	CO₂	8,80
	Aktivita:	1,87
	HE	0,702
	EtOAc	0,078

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že obsahuje pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia, zlata a medi, pričom tento katalyzátor bol pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto pórovitého nosiča, ktorého pórovité povrchy obsahujú katalytický účinné množstvá predredukovaného kovového paládia a medi, s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.
2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosič obsahujúci predredukované paládium a meď je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli paládia a medi, fixovanie tohto paládia a medi ako vo vode nerozpustných látok pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou, a redukovanie vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a medi prítomných na nosiči na ich voľný kovový stav.
3. Katalyzátor podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že vo vode rozpustnou paládiovou soľou je chlorid paládnato-disodný a vo vode rozpustnou soľou medi je chlorid meďnatý.
4. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje približne 1 až približne 10 gramov paládia, približne 0,5 až približne 10 gramov zlata a približne 0,3 až približne 5,0 gramov medi na liter katalyzátora s množstvom zlata od približne 10 až približne 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť paládia.
5. Katalyzátor podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že obsahuje zachytený octan alkalického kovu.

• ·· • · · • ·· ·· • · • · • ·· • ·· • · • · • · ·· ·· ·· ··· ·· ··
6. Katalyzátor podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že octanom alkalického kovu je octan draselný, ktorý je prítomný v množstve približne 10 až približne 70 gramov/liter katalyzátora.
7. Katalyzátor na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že obsahuje pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia, zlata a medi, pričom tento katalyzátor bol pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto pórovitého nosiča s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata, kontaktovanie katalyzátora s naneseným zlatom s vo vode rozpustnými komplexami paládia a medi, fixovanie a redukovanie komplexov paládia a medi na ich kovový stav.
8. Katalyzátor podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že je pripravený s činidlami bez sodíka.
9. Katalyzátor podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor tvorí tenkú vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiča.
10. Katalyzátor podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že obsahuje zachytený octan alkalického kovu.
11. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že je pripravený z činidiel bez sodíka.
12. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zlatitan draselný sa pridáva súčasne s octanom draselným.
13. Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje

• ·· ·· · ·· · ·· · · • • ·· • • · • ·· • • • • • • · · ··· ·· • ·· • • ··· • ·· • ··

- 17impregnovanie pórovitého nosiča, ktorého pórovité povrchy obsahujú katalytický účinné množstvá, ktoré obsahujú predredukované paládium a meď s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že nosič obsahujúci predredukované paládium a meď je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli paládia a medi, fixovanie tohto paládia a medi ako vo vode nerozpustných látok pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou a redukovanie vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a medi prítomných na nosiči na ich voľný kovový stav.
15. Spôsob podľa nároku 14, v y z n a č u j ú c i sa tým, že vo vode rozpustnou paládiovou soľou je chlorid paládnato-disodný a vo vode rozpustnou soľou medi je chlorid meďnatý.
16. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že pórovitý nosič obsahuje približne 1 až približne 10 gramov paládia, približne 0,5 až približne 10 gramov zlata a približne 0,3 až približne 5,0 gramov meď na liter katalyzátora s množstvom zlata od približne 10 až približne 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť paládia.
17. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je impregnovaný octanom alkalického kovu.
18. Spôsob podľa nároku 17, v y z n a č u j ú c i sa tým, že octanom alkalického kovu je octan draselný, ktorý je prítomný v množstve približne 10 až približne 70 gramov/liter katalyzátora.
19. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že zlatitan draselný sa pridáva súčasne s octanom draselným.

• ·· ·· · ·· · ·· · · • ·· • · • · ·· • • · • · ·· • · · ··· ·· • · ·· • ··· • · ·· ··

» ·
20. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je pripravený z činidiel bez sodíka.
21. Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje impregnovanie pórovitého nosiča s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata, kontaktovanie katalyzátora s naneseným zlatom s vo vode rozpustnými komplexami paládia a medi, fixovanie a redukovanie komplexov paládia a medi na ich kovový stav.
22. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je pripravený z činidiel bez sodíka.
23. Spôsob podľa nároku 21 .vyznačujúci sa tým, že katalyzátor tvorí tenkú vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiča.
24. Spôsob podľa nároku 21, v y z n a č u j ú c i sa tým, že obsahuje zachytený octan alkalického kovu.
25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že zlatitan draselný sa pridáva súčasne s octanom draselným.
26. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor tvorí tenkú vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiča.
27. Spôsob výroby vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje kontaktovanie týchto reaktantov s katalyzátorom obsahujúcim pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia, zlata a medi, pričom tento katalyzátor bol pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto pórovitého nosiča, ktorého pórovité povrchy obsahujú • ·· ·· · ·· ·· · · ··»· · · · • ·· · · · · · ······ · · · ·

-19ο* katalytický účinné množstvá predredukovaného kovového paládia a medi, s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.
28. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že nosič obsahujúci predredukované paládium a meď je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli paládia a medi, fixovanie tohto paládia a medi ako vo vode nerozpustných látok pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou a redukovanie vo vode nerozpustných zlúčenín paládia a medi prítomných na nosiči na ich voľný kovový stav.
29. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že vo vode rozpustnou paládiovou soľou je chlorid paládnato-disodný a vo vode rozpustnou soľou medi je chlorid meďnatý.
30. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje približne 1 až približne 10 gramov paládia, približne 0,5 až približne 10 gramov zlata a približne 0,3 až približne 5,0 gramov meď na liter katalyzátora s množstvom zlata od približne 10 až približne 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť paládia.
31. Spôsob podľa nároku 30, vyznačujúci sa tým, že obsahuje zachytený octanu alkalického kovu.
32. Spôsob podľa nároku 31, v y z n a č u j ú c i sa tým, že octanom alkalického kovu je octan draselný, ktorý je prítomný v množstve približne 10 až približne 70 gramov/liter katalyzátora.
33. Spôsob podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že zlatitan draselný sa pridáva súčasne s octanom draselným.

• ·· ·· · ·· · ·· · · • ·· • · • · ·· • « · • · • · • • · · ··· ·· • · ·· • ··· • · ·· • ···

«1«
34. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je pripravený z činidiel bez sodíka.
35. Spôsob výroby vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje kontaktovanie týchto reaktantov s katalyzátorom obsahujúcim pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia, zlata a medi, pričom katalyzátor bol pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto pórovitého nosiča, s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata, kontaktovanie katalyzátora s neseným zlatom s vo vode rozpustnými komplexami paládia a medi, fixovanie a redukovanie komplexov paládia a medi na ich kovový stav.
36. Spôsob podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým, že kata- lyzátor je pripravený z činidiel bez sodíka.
37. Spôsob podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým, že kata- lyzátor tvorí tenkú vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiča.
38. Spôsob podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým, že obsahuje zachytený octan alkalického kovu.
39. Spôsob podľa nároku 38, vyznačujúci sa tým, že zlatitan draselný sa pridáva súčasne s octanom draselným.
40. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor tvorí tenkú vrstvu Pd, Au a Cu na povrchu nosiča.