KR100617886B1 - 촉매,촉매의제조방법및촉매를사용하는비닐아세테이트의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매의 제조방법을 제공한다. 촉매는 미립상 다공성 지지체 위에 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 또한 알칼리 금속 화합물을 포함하고,
지지체를 가용성 팔라듐 및 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
알칼리 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 불용성 팔라듐 및 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
지지체 위의 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 환원제를 사용하여 액상 또는 기상으로 환원시키는 단계(c),
지지체를 하나 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d) 및
최종적으로, 지지체를 최고 150℃에서 건조시키는 단계(e)에 의해 제조되며, 단계(a) 내지 단계(e) 중의 어느 하나의 단계 전, 동안 또는 후에 극초단파로 조사된다.

Description

촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 사용하는 비닐 아세테이트의 제조방법
본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매, 이의 제조방법 및 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
비닐 아세테이트를 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 다공성 지지체 물질(예: 이산화규소) 위에 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 기상으로 제조할 수 있다는 사실이 종래 기술분야에 공지되어 있다.
이러한 촉매의 활성과 선택성에 있어서 지지체 물질 위에 귀금속이 분포되어 있는 것이 특히 중요하다. 촉매화시키려는 반응에서 반응물은 다공성 지지체 물질의 중심 또는 내부 영역으로 확산되기 때문에, 당해 반응은 필수적으로 촉매의 최외곽 또는 표면 영역에서만 일어난다. 따라서, 촉매의 내부 또는 중심 영역에 존재하는 금속 성분은 반응 메카니즘에 큰 기여를 못하므로, 귀금속의 중량을 기준으로 하는 촉매의 생산성이 저하된다.
따라서, 비닐 아세테이트 제조용의 보다 효과적인 촉매의 개발에 있어서는 촉매적으로 활성인 금속이 지지체 입자의 외피(shell)에 존재하는 반면, 지지체 입자의 코어에는 귀금속이 거의 없는 촉매를 제조하려는 시도가 있어 왔다. 이러한 쉘형 촉매는 원칙적으로 지지체 물질에 가용성 알칼리 금속 화합물을 함침시킨 다음, 불용성 귀금속 화합물을 알칼리 화합물을 사용하여 지지체 위에 침전시키고, 최종적으로 이를 귀금속으로 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
미국 특허 제4,048,096호에는 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 팔라듐, 금및 칼륨 함유 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 촉매 지지체를 용해된 팔라듐과 금 염의 혼합물을 포함하는 용액으로 먼저 함침시킨다. 당해 발명에 있어서는 이 용액이 건조 상태의 지지체 물질의 기공과 동일한 용적을 갖는다는 사실이 가장 중요하다. 이러한 함침 단계 동안 지지체 입자를 회전식 용기 내에서 계속 회전시킨다. 그 다음, 함침시킨 지지체를 미리 건조시키지 않고서, 알칼리를 첨가하여 지지체 입자 위의 귀금속염을 불용성 화합물로 전환시키고, 지지체 입자에 고정시킨다. 환원제를 사용하여 최종 처리함으로써 팔라듐 및 금 화합물을 상응하는 금속으로 전환시킨다. 추가의 함침 단계에서 알칼리 금속 화합물을 적용함으로써 두께가 0.5mm인 팔라듐 및 금을 포함하는 목적하는 쉘 구조를 지지체 물질의 표면 위에 갖는 촉매가 수득된다.
또한, 미국 특허 제3,775,342호에는 비닐 아세테이트 제조용 팔라듐, 금 및 칼륨 함유 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서는 지지체 물질을 하나는 용해시킨 팔라듐 및 금 염을 포함하고 또 다른 하나는 알칼리 물질을 포함하는 2개의 용액으로 임의의 순서로 처리한다. 제1 용액으로 처리한 후, 지지체를 제2 용액과 접촉시키기 전에 미리 중간 단계에서 건조시킨다. 각각의 경우에 있어서 두 용액의 용적은 지지체 물질의 기공 용적에 상응한다.
또한, 미국 특허 제5,332,710호에는 마찬가지로 불용성 귀금속염을 알칼리를 첨가함으로써 지지체 입자 위에 침전시키는 비닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 이를 위하여, 지지체 입자를 알칼리 반웅성 용액에 침지시키고, 침전되기 시작하면 30분 이상 동안 드럼 속에서 회전 운동시킨다. 이러한 방법은 "회전-침지법"으로 공지되어 있다.
앞에서 언급한 방법으로 제조된 촉매는 비닐 아세테이트의 제조에 있어서 바람직하지 않은 분해 생성물 및 부산물(예: 이산화탄소)을 종종 다량으로 생성시키는데, 이들은 반응 전체의 활성과 선택성에 악영향을 미친다.
비닐 아세테이트를 산업 규모에서 대량으로 제조한다는 점에서, 본 발명의 목적은 비닐 아세테이트를 기상으로 제조할 때에 추가로 향상된 선택성을 나타내는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립상 다공성 지지체 위에 포함하고, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매의 제조방법으로서,
지지체를 가용성 팔라듐 및 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
알칼리 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 불용성 팔라듐 및 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
지지체 위의 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 환원제를 사용하여 액상 또는 기상으로 환원시키는 단계(c),
지지체를 하나 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d) 및
최종적으로, 지지체를 최고 150℃에서 건조시키는 단계(e)를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에서, 촉매를 제조 단계(a) 내지 (e) 중의 어느 하나의 단계 전, 동안 또는 후에 극초단파로 조사시킨다.
또한, 본 발명에 의해 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립상 다공성 지지체 위에 포함하고 상술한 방법에 의해 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매가 제공된다.
본 발명은 상술한 방법에 의해 수득할 수 있는 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 및/또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
비닐 아세테이트의 제조에 있어서, 본 발명의 촉매에 의해 놀랍게도 반응의 선택성이 향상될 뿐만 아니라 보다 높은 시간-공간 수율을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매의 지지체 입자는 임의의 기하형태, 예를 들면, 규칙적이거나 불규칙적인 구형, 펠릿형, 원통형, 환형 또는 별형 형태일 수 있다. 지지체 입자의 치수, 즉 직경 또는 길이 및 두께는 일반적으로 1 내지 10mm, 특히 3 내지 9mm이다. 직경이 4 내지 8mm인 구형 지지체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 지지체로는 실리카, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티타네이트, 탄화규소 및 탄소와 같은 공지된 불활성 지지체가 있다. 기타 적합한 지지체 물질로는 사염화규소의 화염 가수분해에 의해 수득된 열분해 실리카 또는 사염화규소 및 염화알루미늄과 같은 또 다른 금속염화물의 화염 가수분해에 의해 수득된 열분해 SiO2-MxOy 혼합물이 있다(참조: 미국 특허 제3,939,199호 및 유럽 공개특허공보 제0 723 810호). 지지체 물질로서는 실리카(SiO2), 바델라이트(baddeleyite, ZrO2) 및 SiO2-Al2O3 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 열분해 지지체 물질의 경우, 독일 특허원 제38 03 895호 및 제39 12 504호에 기술되어 있는 압착 성형체가 특히 적합하다.
지지체 물질로서 적합하도록 하기 위해서는, 지지체 물질이 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매적 공정의 반응 조건하에, 특히 아세트산의 존재하에 이의 기계적 강도를 유지하는 것이 특히 중요하다.
상술한 유형중 특히 적합한 지지체는 비표면적이 50 내지 400m2/g(BET 방법에 의해 측정)이고, 평균 공극 반경이 50 내지 2000Å(수은 포로시미터법에 의해 측정)인 지지체이다.
본 발명의 방법의 함침 단계(a)에서, 지지체 입자를 가용성 팔라듐 및 금 화합물로 함침시킨다. 적합한 팔라듐 및 금 화합물은 아래에 기술하는 용매에 가용성이고, 또한 수산화물 또는 산화물로서 침전될 수 있으며, 가공된 촉매 속에서 가능하게는 세척 단계 후에 촉매의 성능을 저하시키는 어떠한 물질도 남기지 않는 모든 염과 착물이다.
적합한 팔라듐 화합물의 예로는 염화팔라듐(II), 나트륨 또는 칼륨 클로로팔라데이트(II), 질산팔라듐(II), 아질산팔라듐(II), 황산팔라듐(II), 옥살산팔라듐(II), 아세틸아세톤산팔라듐(II) 또는 아세토아세트산팔라듐(II) 또는 수화된 산화팔라듐(II)이 있다. 또한, 탄소수 2 내지 5의 지방족 모노카복실산의 팔라듐염, 바람직하게는 아세트산팔라듐(II)을 사용할 수 있다. 염화금(III), 아세트산금(III), 사염화금(III)산 및 이의 알칼리 금속염을 가용성 금 화합물로서 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 가공된 촉매가 팔라듐을 2 내지 14g/ℓ, 바람직하게는 4 내지 8g/ℓ 포함하고 금을 1 내지 8g/ℓ, 바람직하게는 2 내지 5g/ℓ 포함하도록 하는 양으로 사용한다.
팔라듐 및 금 화합물 및 또한 단계(d)에서 사용되는 알칼리 금속 화합물에 대한 적합한 용매는 선택한 염을 용해시킬 수 있고, 함침 후 임의의 건조 단계에서 다시 용이하게 제거할 수 있는 모든 화합물이다. 특히 적합한 용매는 물 또는 탄소수 2 내지 10의 치환되지 않은 카복실산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, n- 및 이소-부티르산 및 n- 및 이소-발레르산이다. 유리한 물리적 특성 및 경제적 측면에서 바람직한 카복실산은 아세트산이다. 사용한 카복실산 속에서 팔라듐 및 금 화합물이 충분히 용해되지 않는 경우, 추가의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 예를 들면, 염화팔라듐(II)은 빙초산보다는 수성 아세트산에 보다 양호하게 용해된다. 또 다른 적합한 용매로는 불활성인 동시에 카복실산과 혼화성인 용매, 예를 들면, 물, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 및 벤젠과 같은 탄화수소이다.
지지체 물질의 함침에 있어서는 적용하려는 각각의 금속의 염을 다수 사용할 수 있지만, 금속 하나당 하나의 염만을 사용하는 것이 바람직하다.
단계(a)에서는 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 모두 함유하는 용액을 사용하여 지지체 물질을 가용성 팔라듐 및 금 화합물로 함침시킬 수 있다. 지지체 물질을 이러한 용액으로 한 번 또는 여러번 함침시킬 수 있다. 적용한 팔라듐 및 금 화합물의 양은 단일 함침 및 다수 함침에 있어서 동일해야 하기 때문에, 다수 함침의 경우, 용액의 전체 용적을 적절하게 분배해야 한다. 용액의 총 용적으로 단일 함침시키는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에 있어서, 지지체 물질을 하나는 팔라듐 화합물을 함유하고 또다른 것은 금 화합물을 함유하는 2개의 별도의 용액을 사용하여 함침시킬 수도 있다. 이 경우, 2개의 용액을 동시에 또는 임의의 순서로 지지체 물질과 접촉시킬 수 있다. 임의의 순서로 접촉시키는 경우, 지지체를 제1 용액으로 함침시킨 후 건조시켜야 한다.
효과적으로 함침시키기 위해서, 귀금속염 용액 또는 2개의 귀금속염 용액의 총 용적은, 무수 상태의 지지체 물질의 공극 용적을 기준으로 하여, 약 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%, 특히 98 내지 99%이어야 한다. 실제적으로는, 지지체 입자를 과량의 귀금속염 용액으로 도포한 다음, 과량의 용액을 부어내거나 여과시킬 수도 있다. 그러나, 대략 촉매 지지체의 공극 용적에 상응하는 상술한 양의 용매만을 첨가하는 것이 바람직하다.
완전히 혼합하기 위해서 함침 중 지지체 입자를 계속 유동시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는, 회전 플라스크 또는 교반 플라스크 또는 혼합 드럼을 사용하여 수행할 수 있다. 회전 속도 또는, 일반적인 용어로, 운동 강도는 지지체 입자가 함침 용액으로 완전히 습윤되기에 충분해야 하지만, 지지체 물질에 상당한 부식이 발생할 정도로 커서는 안된다.
경우에 따라, 함침시킨 지지체 물질은 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조시킨다. 이러한 건조는, 예를 들면, 송풍 식 건조기내에서 열풍 스트림하에 또는 건조 오븐내에서 불활성 기체 스트림하에, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소의 스트림하에 수행할 수 있다. 건조는 대기압 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 수행할 수 있다.
고정 단계인 단계(b)에서, 지지체 입자에 있는 가용성 팔라듐 및 금 화합물은 알칼리성 용액을 가하여 지지체에 고정시킴으로써 불용성 화합물로 전환시킨다. 불용성 화합물은 귀금속의 수산화물 및/또는 산화물이다.
적합한 알칼리 용액은 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 불용성 화합물로 전환시킬 수 있는 모든 용액이다. 사용할 수 있는 알칼리 시약은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염이다. 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액이 바람직하다. 또한, 붕소 화합물을 함유하는 수용액을 알칼리 용액으로서 사용할 수도 있다. 이는 특히 사붕산나트륨 10수화물[보락스(borax)], 사붕산칼륨 또는 알칼리 금속 수산화물과 붕산과의 혼합물의 수용액이다. 알칼리 용액은 완충 특성을 가질 수 있다.
수용액 중에 존재하는 알칼리 화합물의 양은 유리하게는 사용된 가용성 팔라듐 및 금 화합물과 화학양론적으로 반응하는데 적어도 충분한 양이 되도록 선택된다. 그러나, 알칼리 화합물을 과량, 통상적으로 화학양론적으로 요구되는 양의 1 내지 10배의 양으로 사용할 수도 있다.
고정 단계(b)를 수행하는데 적합하고 본 발명의 촉매를 제조하는데 사용할 수 있는 2가지 방법 I 및 II를 아래에 기술한다.
방법 I에서, 단계(a)에서 함침시킨 지지체 물질을 이의 농도가 목적하는 정도가 되도록 알칼리 용액에 충분한 시간 동안 정치시켜, 불용성 귀금속 화합물을 침전시킨다. 알칼리 용액의 용적은 함침시킨 지지체 입자를 완전히 도포하고 침지하는데 충분한 용적이 되도록 선택한다. 또한, 알칼리성 용액에 침지시킨 함침된 지지체 입자는 불용성 팔라듐 및 금 화합물의 침전이 생성되기 시작하면 회전 운동시킨다. 회전 운동은 30분 이상, 바람직하게는 1시간 내지 4시간 동안 수행해야 한다. 이러한 고정 방법은 "회전-침지법"으로서 공지되어 있고, 본원에서 참조로 인용하는 미국 특허 제5,332,710호에 상세하게 기술되어 있다.
아래에 기술하는 방법 II가 팔라듐 및 금 화합물을 지지체 입자에 고정하는데 사용되는 경우, 단계(a)에서 함침시킨 지지체는 고정 단계(b) 전에 건조시켜야 한다.
방법 II에서, 고정 단계(b)는 알칼리성 고정액으로 처리하는 둘 이상의 별개의 단계를 포함한다. 제1 고정 단계에서, 함침시킨 다음 건조시킨 지지체를 알칼리성 고정액과 접촉시킨다. 당해 제1 고정액의 용적은 공극 용적에 상응하기 때문에, 무수 상태의 지지체 물질의 흡수 용량에 상응한다. 고정액에 존재하는 알칼리성 화합물의 양은 가용성 금속염으로부터의 음이온에 대한 알칼리성 화합물로부터의 알칼리 금속의 몰 비가 0.7:1 내지 2:1의 범위로 되도록 하는 양이다. 지지체 입자에 의해 흡수되도록 알칼리성 고정액을 지지체 입자에 붓고, 이어서 이를 24시간 이하, 바람직하게는 2 내지 8시간 동안 정치시킨다.
방법 II에서, 제2 고정 단계는 2개의 변형(A) 및 (B)로 수행할 수 있다.
두 변형에서, 고정액 중의 금속염으로부터의 음이온에 대한 알칼리성 화합물로부터의 알칼리 금속의 몰 비는 약 0.2:1 내지 2:1이다.
방법 II의 변형(A)에서, 건조시키지 않은 지지체 입자를 제2 고정액과 접촉시키는데, 이 용액의 용적은 지지체를 겨우 도포할 수 있는 정도이어야 한다. 지지체 입자에 의해 흡수시키기 위해서, 알칼리성 고정액을 지지체 입자에 붓고, 이어서 이를 16시간 이하, 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상 정치시킨다.
변형(B)에서, 제1 고정액과 접촉시킨 후 지지체를 미국 특허 제5,332,710호의 회전-침지법에 의해 제2 단계로 처리한다. 여기서, 지지체를 제2 단계의 알칼리성 고정액에 침지시키는 동시에 회전 운동시킨다. 30분 이상, 바람직하게는 1시간, 4시간 이하 동안 회전 운동시켜야 한다.
변형(A) 또는 (B) 중에 어떤 것을 사용하든지 상관없이, 동일한 농도의 고정액을 사용하고 제2 고정액의 용적이 마찬가지로 공극 용적에 상응하고 무수 상태의 지지체 물질의 흡수 용량에 상응한다는 점에서 제2 고정 단계에서의 처리는 제1 단계의 처리와 동일할 수 있다. 두 고정 단계에 있어서, 금속염으로부터의 음이온에 대한 알칼리 금속의 전체 몰 비는 바람직하게는 1.1:1 내지 3.3:1의 범위이다.
방법 I의 고정 단계 또는 방법 II의 최종 고정 단계에 이어서, 지지체를 물, 바람직하게는 증류수로 세척하여, 함침 단계에서 생성되고 귀금속의 침전에 의해 분리되며 지지체 물질에 여전히 존재하는 염화물과 같은 음이온을 제거할 수 있다. 더욱이, 이러한 세척에 의해 여전히 존재할 수 있는 과량의 알칼리성 화합물이 제거된다.
경우에 따라, 함침시킨 물질을 고정시킨 후, 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조시킨다. 이러한 건조는, 예를 들면, 송풍식 건조기 내에서 열풍 스트림하에 또는 건조 오븐 내에서 기타 불활성 기체 스트림하에, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소의 스트림하에 수행할 수 있다. 건조를 대기압 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 수행할 수 있다. 이와 같은 건조는 아래에 기술되는 환원 단계(c)가 기상으로 수행되는 경우에 특히 유리하다. 한편, 환원이 액상으로 수행되는 경우, 예비 건조는 필요하지 않다.
단계(c)에서는 침전된 팔라듐 및 금 화합물을 금속 형태로 전환시키기 위해서 지지체와 여기에 침전된 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 환원제로 처리한다. 이러한 환원은 0 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 25℃의 온도에서 액상으로 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 환원제의 예로는 하이드라진, 포름산 또는 알칼리 금속 붕수소화물, 바람직하게는 수소화붕소나트륨이 있다. 또한, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부틸렌 또는 기타 올레핀을 환원제로서 사용하는 기상 환원도 가능하다. 이러한 경우, 반응을 40 내지 260℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 승온에서 수행하는 것이 유리하다. 또한, 환원제를 불활성 기체로 희석시키는 것이 유리하다. 사용되는 불활성 기체는, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 희(稀)가스일 수 있다. 통상적으로, 이와 같은 환원제/불활성 기체 혼합물은 환원제를 0.01 내지 50용적%, 바람직하게는 0.5 내지 20용적% 함유한다. 환원이 액상 또는 기상으로 수행되느냐에 관계없이, 모든 불용성 귀금속 화합물이 금속 형태로 전환될 수 있도록 하기 위해서는 환원제를, 환원시키려는 촉매를 기준으로 하여, 과량으로 첨가해야 한다.
환원시킨 후, 지지체 입자를 바람직하게는 증류수로 한 번 또는 여러번 다시 세척하여 유해 음이온(예: 염화물)과 사용된 알칼리성 화합물의 잔사를 제거할 수 있다. 이러한 세척 과정에 의해 단계(c)로부터의 환원제 잔사를 제거할 수도 있다.
그 다음, 촉매를 다시 건조시킬 수 있다. 여기서, 선택되는 건조 조건은 고정 단계(b) 후의 건조에 대하여 기술한 것과 동일해야 한다.
최종적으로, 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 첨가할 필요가 있다. 따라서, 단계(d)에서 촉매를 바람직하게는 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 함침시킨다. 사용할 수 있는 알칼리 금속 화합물로는 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 화합물, 바람직하게는 칼륨 화합물이 있다. 이러한 알칼리 금속 화합물 중의 적합한 음이온은 바람직하게는 카복실레이트, 특히 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 아세트산칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 아세트산을 용매로서 사용하는 경우, 반응 조건하에 알칼리 금속 아세테이트를 형성하는 화합물을 사용할 수도 있고, 이들은 알칼리 금속 수산화물, 산화물 또는 탄산염이다. 원칙적으로, 이러한 함침은 단계(a)에서의 지지체 물질의 함침과 동일한 방법으로 수행된다. 사용할 수 있는 용매는 함침 단계(a)에서의 용액의 경우에서와 동일한 조건 및 규정이 적용된다. 알칼리 금속 화합물은 아래에 기술하는 건조 단계 후의 촉매가, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 알칼리 금속 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 칼륨 1 내지 4중량%를 함유하는 양이 되도록 사용한다.
마지막으로, 촉매를 단계(e)에서 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조시킨다. 이러한 건조는, 예를 들면, 송풍식 건조기 내에서 열풍 스트림하에 또는 건조 오븐내에서 기타 불활성 기체의 스트림하에, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소의 스트림하에 수행할 수 있다. 건조는 대기압 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 수행할 수 있다.
위에서 기술한 단계(a) 내지 (e)를 포함하는 방법에서, 촉매를 단계(a) 내지 (e)의 어느 하나의 단계 전, 동안 또는 후에 극초단파로 조사시킨다.
본 발명의 방법의 한 양태는 처리되지 않은 촉매 지지체를 함침 단계(a) 전에 극초단파 조사선에 노출시킴을 포함한다.
이에 대한 대안으로서, 함침 단계(a) 후 및 고정 단계(b) 전에 촉매를 극초단파로 조사시킬 수 있다.
특히 환원이 기상으로 수행되는 경우, 환원 단계(c) 동안 극초단파를 사용할 수도 있다.
또한, 촉매를 단계(e) 후에만 극초단파로 조사시키고 이러한 방법으로 가열할 수도 있다.
촉매는 통상적으로 300MHz 내지 30GHz의 방사선 주파수로 조사시킨다. 즉, 조사는 바람직하게는 2.45GHz에서 수행된다. 10 내지 2000W, 바람직하게는 180 내지 900W, 특히 300 내지 600W의 극초단파 전력과 10시간 이하, 바람직하게는 1 내지 60분, 특히 5 내지 15분의 조사 시간이 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법의 단계(a) 내지 (e) 및 본 발명에 필수적인 극초단파 조사에 의해 제조될 수 있는 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.5중량%, 금 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량% 및 알칼리 금속, 특히 칼륨 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0중량%를 포함한다.
비닐 아세테이트는 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2MPa의 압력하에 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체를 본 발명의 촉매에 통과시킴으로써 제조된다. 여기서, 반응하지 않은 성분은 순환 공급할 수 있다. 또한, 일부 경우에 있어서, 이산화질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 반응 시스템을 희석시키는 것이 유리하다. 순환식 작동의 희석에는 이산화탄소가 특히 적합한데, 이는 반응 중 모든 경우에 이산화탄소가 형성되기 때문이다.
비닐 아세테이트를 약 45%의 일정한 산소 전환율로 교반식 반응기, 즉 베르티 반응기(Berty reactor)에서 기상 순환법으로 제조하는 것이 유용하다는 사실이 밝혀졌다. 우선, 반응기에 촉매를 충전한다. 그 다음, 에틸렌 및 질소로 희석시킨 산소와 함께 아세트산을 계량 주입하고, 온도를 가열 맨틀에 의해 목적하는 값으로 상승시킨다. 반응은 통상적으로 약 18시간 후에 완결되며, 단 산소 전환율이 45%로 일정한 온도로 조정할 수 있다. 생성물 혼합물의 조성은 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 달성할 수 있는 보다 높은 선택성과 보다 큰 공간-시간 수율은 실제로 다음 2가지 방법으로 이용될 수 있다:
첫째, 모든 다른 반응 조건을 그대로 유지하면서, 기존의 플랜트내에서 단위용적 및 단위 시간당 보다 많은 양의 비닐 아세테이트를 제조할 수 있다. 선택성이 보다 높기 때문에, 반응으로부터 수득된 생성물 혼합물은 또한 비닐 아세테이트를 보다 높은 비율로 함유하고, 부산물, 특히 이산화탄소를 보다 적게 함유한다. 이에 의해 후처리, 즉 비닐 아세테이트의 분리가 보다 용이해지는데, 이는, 예를 들면, 분리시키려는 이산화탄소의 양이 보다 작아짐으로써 이산화탄소 제거시에 수반되는 에틸렌의 손실이 저하되기 때문이다. 이로써, 출발 물질의 양을 절약할 수 있다. 비닐 아세테이트의 제조에 이어서, 생성물 혼합물의 후처리 원리는, 예를 들면, 유럽공개특허공보 제0 423 658호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 촉매의 향상된 특성을 이용할 수 있는 두 번째 가능한 방법은 동일한 공간-시간 수율을 유지하면서 비닐 아세테이트 제조시의 반응 온도를 보다 낮추는 것이다. 결과적으로, 보다 낮은 반응 온도에 의해 촉매의 전체 작동 수명에 바람직한 효과를 미친다.
실시예 1 및 2:
촉매 지지체는 직경이 7mm이고 공극 용적이 그램당 물 324㎖인 쉬트케미아게(Sudchemie AG)사의 구체 이산화규소를 사용하였다. 지지체 250㎖를 사염화팔라듐산나트륨과 사염화금산나트륨을 포함하는 수용액으로 함침시킨다. 그 다음, 지지체를 100℃를 초과하지 않는 온도에서 열풍 건조시킨다. 이러한 방법으로 처리한 지지체를 수산화나트륨 수용액으로 함침시킨다. 수산화나트륨 용액의 용적은 건조상태의 지지체의 흡수 용량과 동일하다. 제1 단계 후, 염기로 처리한 지지체를 4시간 동안 정치시킨 다음, 제2 수산화나트륨 용액에 붓는다. 이 제2 수산화나트륨 용액의 용적도 마찬가지로 건조 상태의 지지체 물질의 흡수 용량과 동일하다. 제2 처리 후, 염기로 처리한 물질을 추가로 약 16시간 동안 방치한다. 고정 과정 후, 염기로 처리한 물질을 증류수로 완전히 세척한다. 촉매를 150℃ 이하의 온도에서 일정한 질소 기류하에 건조시킨다. 그 다음, 건조시킨 촉매를 150℃의 온도에서 에틸렌으로 환원시킨다. 환원성 기체는 질소 중의 5% 에틸렌을 포함하고 대기압에서 5시간 동안 촉매에 통과시킨다. 환원된 촉매를 아세트산칼륨 10g을 포함하고 지지체의 흡수 용량에 상응하는 용적을 갖는 수용액으로 함침시킨다. 촉매를 150℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 그 다음, 촉매를 실온에서 600W의 극초단파 전력에서 2.45GHz의 주파수를 갖는 극초단파로 10분 동안 조사시킨다.
비교 실시 예:
마지막 건조 단계 후 극초단파로 조사시키는 것을 생략한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 촉매를 제조한다.
비닐 아세테이트의 제조:
실시예 1 및 2와 비교 실시예에서 제조한 촉매를 사용하여 베르티 반응기에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조한다. 실험결과를 아래 표 1에 요약하였다.
[표 1]
실시예 1 및 2와 비교 실시예에서 수득한 촉매를 사용한 비닐 아세테이트의 제조
본 발명에 의해 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐아세테이트를 기상으로 제조하기 위한, 선택성이 향상된 촉매의 제조방법이 제공된다.

Claims (18)

  1. 팔라듐, 이의 화합물 또는 이들 모두, 금, 이의 화합물 또는 이들 모두 및 알칼리 금속 화합물을 미립상 다공성 지지체 위에 포함하고, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법으로서,
    지지체를 가용성 팔라듐 및 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
    알칼리 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 불용성 팔라듐 및 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
    지지체 위의 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 환원제를 사용하여 액상 또는 기상으로 환원시키는 단계(c),
    지지체를 하나 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d) 및
    최종적으로, 지지체를 최고 150℃에서 건조시키는 단계(e)를 포함하고, 당해 촉매를 단계(a) 내지 단계(e) 중의 어느 하나의 단계 전, 동안 또는 후에 300MHz 내지 30GHz의 방사선 주파수 및 10 내지 2000W의 극초단파 전력에서 10시간 이하 동안 극초단파로 조사시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매를 2.45GHz의 방사선 주파수 및 180 내지 900W의 극초단파 전력에서 1 내지 60분 동안 조사시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 극초단파 전력이 300 내지 600W이며, 조사 시간이 5 내지 15분인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 지지체를 함침 단계(a) 전에 극초단파로 조사시키는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매를 함침 단계(a) 후 및 고정 단계(b) 전에 극초단파로 조사시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원이 기상으로 수행되는 경우, 극초단파를 환원 단계(c) 도중에 조사하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매를 단계(e) 후에 극초단파로 조사시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계(c)에서 지지체 위의 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 0 내지 90℃의 온도에서 환원제로서 하이드라진, 포름산 또는 알칼리 금속 붕수소화물을 사용하여 액상으로 처리하거나, 40 내지 260℃의 온도에서 환원제로서 수소, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 부틸렌을 사용하여 기상으로 처리하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 액상으로의 처리가 알칼리 금속 붕수소화물로서 수소화붕소나트륨을 사용하여 15 내지 25℃의 온도에서 수행되거나, 기상으로의 처리가 70 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(d)에서 지지체를 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 함침시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 카복실레이트인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알칼리 금속 카복실레이트가 아세트산칼륨인 방법.
  13. 팔라듐, 이의 화합물 또는 이들 모두, 금, 이의 화합물 또는 이들 모두 및 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.2 내지 2.5 중량%, 금 0.2 내지 2.5중량% 및 알칼리 금속 0.1 내지 10중량%를 미립상 다공성 지지체 위에 포함하며,
    지지체를 가용성 팔라듐 및 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
    알칼리 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐 및 금 화합물을 불용성 팔라듐 및 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
    지지체 위의 불용성 팔라듐 및 금 화합물을 환원제를 사용하여 액상 또는 기상으로 환원시키는 단계(c),
    지지체를 하나 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d) 및
    최종적으로, 지지체를 최고 150℃에서 건조시키는 단계(e)를 포함하고, 당해 촉매를 단계(a) 내지 단계(e) 중의 어느 하나의 단계 전, 동안 또는 후에 극초단파로 조사시키는 방법으로 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.6 내지 1.5중량%, 금 0.3 내지 1.0중량% 및 알칼리 금속 1.0 내지 4.0중량%를 포함하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨인 촉매.
  16. 제13항 또는 제14항에 따르는 촉매의 존재하에 100 내지 220℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa의 압력에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
  17. 제15항에 따르는 촉매의 존재하에 100 내지 220℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa의 압력에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 120 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2MPa의 압력에서 수행되는 방법.
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