ES2255125T3

ES2255125T3 - Catalizador sobre la base de pd, de au, y de metal alcalino o de metales alcalinos; fabricacion del catalizador y empleo del mismo en la produccion de acetato vinilico.

Info

Publication number: ES2255125T3
Application number: ES98122922T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Dr. Herzog
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: ZA9811282B; CZ294655B6; CN1221651A; BR9805322A; DE19754992A1; US6114573A; DE19754992C2; TR199802558A3; NO985784L; HU9802833D0; CZ404998A3; SG75903A1; CN1101731C; EP0922491A3; ID21457A; CA2255326A1; KR19990062950A; TW474914B; EP0922491A2; AR013796A1

Abstract

EL PROCEDIMIENTO PRESENTE HACE POSIBLE LA PREPARACION DE UN CATALIZADOR PARA LA PRODUCCION DE ACETATO DE VINILO EN FASE GASEOSA A PARTIR DE ETILENO, ACIDO ACETICO Y OXIGENO O GASES QUE CONTIENEN OXIGENO, QUE CONTIENE PALADIO Y/O SUS COMPUESTOS, ORO Y/O SUS COMPUESTOS, ASI COMO COMPUESTOS DE METALES ALCALINOS SOBRE UN SOPORTE POROSO Y EN FORMA DE PARTICULAS, PREPARANDOSE DE LA SIGUIENTE MANERA A) SE IMPREGNA EN EL SOPORTE CON COMPUESTOS SOLUBLES DE PALADIO Y ORO, B) LOS COMPUESTOS SOLUBLES DE PALADIO Y ORO SE TRANSFORMAN MEDIANTE LA ADICION DE UNA DISOLUCION CON REACCION ALCALINA SOBRE EL SOPORTE EN COMPUESTOS INSOLUBLES DE PALADIO Y ORO, C) LOS COMPUESTOS INSOLUBLES DE PALADIO Y ORO SE REDUCEN SOBRE EL SOPORTE MEDIANTE UN AGENTE REDUCTOR EN FASE LIQUIDA O GASEOSA, D) EL SOPORTE SE IMPREGNA CON AL MENOS UN COMPUESTO SOLUBLE DE METAL ALCALINO, Y E) FINALMENTE SE SECA EL SOPORTE CALENTANDOLO COMO MUCHO A 150°C, RADIANDO EL CATALIZADOR ANTES, DURANTE O DESPUES DE UNA DE LAS ETAPAS A) HASTA E) CON MICROONDAS.

Description

Catalizador sobre la base de Pd, de Au, y de metal alcalino o de metales alcalinos; fabricación del catalizador y empleo del mismo en la producción de acetato vinílico.

La presente invención se refiere a un catalizador, que contiene el paladio y/ó las combinaciones del paladio, el oro y/ó las combinaciones del oro, así como por lo menos una combinación de metal alcalino; la invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación del catalizador, como asímismo se refiere al empleo del mismo para la producción de acetato vinílico en la fase gaseosa a partir de ácido acético, de etileno y de oxígeno ó bien de gases con contenido en oxígeno.

A través del estado actual de la técnica es sabido, que el acetato vinílico puede ser fabricado - en la fase gaseosa - a partir de etileno, de oxígeno y de ácido acético, en la presencia de catalizadores que, sobre un material de soporte poroso (como, por ejemplo, el dióxido de silicio), contienen el paladio, el oro así como unas combinaciones de metal alcalino.

Para la actividad y selectividad de estos catalizadores es, en este caso, de una importancia especial la distribución de estos metales nobles sobre el material de soporte. Habida cuenta de que los reactivos de la reacción, que ha de ser catalizada, no están, a priori, en condiciones de difundir las zonas centrales ó las zonas interiores del material poroso del soporte, resulta que la reacción se produce esencialmente tan sólo dentro de las zonas extremas exteriores ó en las partes de superficie del catalizador. Por consiguiente, las partes componentes metálicas, que se encuentran por el interior del soporte ó dentro de las zonas centrales del mismo, no contribuyen de una manera significativa el mecanismo de la reacción, lo cual conduce a una reducción en el rendimiento del catalizador en relación con el peso de los metales nobles.

Por lo tanto dentro del marco del desarrollo de unos catalizadores de gran rendimiento para la producción del acetato vinílico, los esfuerzos han de estar encaminados para proporcionar unos catalizadores, en tos cuales los metales nobles de actividad catalítica están disponibles dentro de un casco sobre las partículas del soporte, mientras que el núcleo de las partículas de soporte esté ampliamente exento de los metales nobles. Como principio, los catalizadores de casco de esta clase pueden ser fabricados por medio de la impregnación del material del soporte con unas combinaciones solubles de los metales nobles, por la siguiente precipitación de las combinaciones insolubles de los metales nobles sobre el soporte a través de la acción de unas combinaciones alcalinas; así como una reducción final a los metales nobles.

La Patente Núm. A - 4 048 096 de los Estados Unidos describe un procedimiento para la fabricación de un catalizador para la producción del acetato vinílico, el cual contiene el paladio, el oro y el potasio. En primer lugar, el soporte del catalizador es impregnado con una solución, que comprende una mezcla de las sales disueltas del paladio y del oro. En este caso, para la invención es esencial, que esta solución tenga el mismo volúmen como los poros del material de soporte en su estado seco. Durante esta fase de impregnación, las partículas del soporte son agitadas dentro de un recipiente rotativo. A continuación, y sin un secado previo del soporte impregnado, las sales de los metales nobles son transformadas - por la adición de álcalis en unas combinaciones insolubles y, por consiguiente, las mismas quedan fijadas sobre las partículas del soporte. Por un tratamiento concluyente con un agente reductor, las combinaciones de paladio y de oro son reducidas a los metales correspondientes. Después de la aplicación de una combinación de metal alcalino dentro de otra fase de impregnación, es obtenido un catalizador, que posee la deseada estructura de casco, de paladio y de oro, con un espesor de 0,5 mm. en la superficie del material del soporte.

También la Patente Núm. A 3 775 342 de los Estados Unidos describe la fabricación de un catalizador para la producción de acetato vinílico, el cual contiene el paladio, el oro y el potasio.

Según este procedimiento, el material del soporte es sometido - en un orden cualquiera - a un tratamiento con dos soluciones, de las cuales una contiene las sales disueltas del paladio y del oro, mientras que la otra solución comprende una sustancia de reacción alcalina. Después de su tratamiento con la primera solución, el soporte es secado dentro de una fase intermedia, antes de que el mismo sea puesto en contacto con la segunda solución. El volúmen de las dos soluciones corresponde al respectivo volúmen de poros del material del soporte.

La Patente Alemana Núm. DE - A - 196 13 791 trata de la fabricación de unos catalizadores para el acetato vinílico, los cuales contienen - aparte del paladio y del oro - adicionalmente el boro ó unas combinaciones del boro.

Además, la Patente Núm. A 5 332 710 de los Estados Unidos revela asimismo la fabricación de un catalizador para la producción del acetato vinílico; también en este caso, se hacen precipitar las sales insolubles de los metales nobles - mediante la adición de álcalis - sobre las partículas del soporte. A este efecto, las partículas del soporte son sumergidas en una solución de reacción alcalina y, desde el comienzo de la precipitación, las mismas son agitadas de manera rotativa durante por lo menos media hora dentro de un tambor. Este procedimiento es denominado "de rotación-inmersión".

La aplicación de una radiación por microondas en la fabricación de los catalizadores es conocida a través de la Patente Francesa Núm. FR - A 2 677 898. Según la cual es así que la fase previa, obtenida tras la impregnación del material de soporte, así como después de una calcinación y de una reducción, es sometida - a una temperatura más elevada de 200 grados C., y en la presencia de hidrógeno - a una radiación por microondas. Los catalizadores, conocidos a través de la Patente Francesa Núm. FR - A 2 677 898 son apropiados para la conversión de hidrocarburos en la presencia de hidrógeno.

Los catalizadores fabricados según los procedimientos anteriormente mencionados conducen en la producción del acetato vinílico con frecuencia a una formación todavía indeseablemente elevada - de unos productos de desintegración y de productos secundarios como por ejemplo, al dióxido de carbono, por lo cual son influenciadas, de una manera negativa, tanto la actividad como la selectividad de la reacción en su conjunto.

A la vista de que el acetato vinílico representa un producto de masa, que es fabricado a gran escala industrial, la presente invención tiene, por consiguiente, el objeto de proporcionar un catalizador que tenga - durante la fabricación del acetato vinílico en la fase gaseosa - una selectividad aún más perfeccionada.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de un catalizador para la producción del acetato vinílico dentro de la fase gaseosa y a partir de etileno y de oxígeno ó bien de gases con contenido en oxígeno, y el cual contiene - sobre un soporte poroso y en la forma de partículas - el paladio y/ó las combinaciones del paladio, el oro y/ó las combinaciones del oro así como unas combinaciones de metal alcalino; en este caso, la fabricación del catalizador es efectuada por el hecho de que:

a) El soporte es impregnado con unas combinaciones solubles del paladio y del oro;

b) Las combinaciones solubles del paladio y del oro son transformadas sobre el soporte - por la adición de una solución de reacción alcalina - en unas combinaciones insolubles del paladio y del oro:

c) Las combinaciones insolubles del paladio y del oro sobre el soporte son reducidas mediante un agente reductor en la fase líquida ó gaseiforme;

d) El soporte es impregnado con por lo menos una combinación soluble de metal alcalino; así como

e) El soporte es, finalmente, secado a una temperatura máxima de 150 grados C.

Este procedimiento está caracterizado por el hecho de que el catalizador es sometido - antes ó durante ó después de una de las fases a) hasta e) del procedimiento - a una radiación por microondas.

Otro objeto de la presente invención es un catalizador para la producción del acetato vinílico en la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno ó bien de gases con contenido en oxígeno, el que contiene sobre un soporte poroso y en la forma de partículas - el paladio y/ó la combinaciones de paladio, el oro y/ó las combinaciones del oro así como unas combinaciones de metal alcalino, y el mismo es obtenido por el hecho de que

b) Las combinaciones solubles del paladio y del oro son transformadas sobre el soporte - por la adición de una solución de reacción alcalina - en unas combinaciones insolubles del paladio y del oro;

e) El soporte es secado, finalmente, a una temperatura máxima de 150 grados C.,

Catalizador éste que está caracterizado por el hecho de que el mismo es sometido - al término de la fase e) del procedimiento - a una radiación por microondas.

Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de acetato vinílico en la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno y/ó de gases con contenido en oxígeno, en la presencia de un catalizador, que puede ser obtenido por el hecho de que

e) El soporte es, finalmente, secado a una temperatura máxima de 150 grados C.

Procedimiento éste que está caracterizado por el hecho de que el catalizador es sometido - al término de la fase e) del procedimiento - a una radiación por microondas.

De una manera sorprendente, los catalizadores según la presente invención no solamente conducen - durante la producción del acetato vinílico - a una mejorada selectividad de la reacción, sino los mismos también hacen posible un más elevado rendimiento en cuanto al tiempo/espacio.

Las partículas del soporte del catalizador de la presente invención pueden ser de cualquier configuración geométrica como, por ejemplo, en la forma de bolas, de tabletas, de cilindros, de anillos ó de estrellas, en una forma de realización regular ó irregular. Las dimensiones de las partículas del soporte es decir, el diámetro ó la longitud ó el espesor de las mismas, están, por regla general, entre 1 y 10 mms., sobre todo entre 3 y 9 mms. De forma preferente son empleadas una partículas del soporte de forma esférica y con un diámetro de 4 hasta 8 mms.

Como soporte pueden ser empleados los ya conocidos materiales inertes de soporte como, por ejemplo, el ácido silícico, el óxido de aluminio, los alumosilicatos, los silicatos, el óxido de titanio, el óxido de zirconio, los titanatos, el silicio carburo y el carbón. Son apropiados, además, los llamados ácidos silícicos pirógenos, obtenidos por la hidrólisis de llama del tetracloruro de silicio, así como las mezclas pirógenas de SiO_{2}-M_{x}O_{y}, obtenidas por la hidrólisis de llama del tetracloruro de silicio con otro cloruro metálico como, por ejemplo, el cloruro de aluminio (Patente Núm. A - 3 939 199 de los Estados Unidos y Patente Europea Núm. EP - A - 0 723 810). De forma preferente, como material de soporte son empleados el ácido silícico (SiO_{2}) la baddeleyita (ZrO_{2}) así como las mezclas de SiO_{2}-A1_{2}O_{3}. En el caso de los materiales de soporte pirógenos, son sobre todo apropiadas las piezas prensadas descritas en las Memorias de Publicación de las Patentes Alemanas Núms. DE-OS 38 O3 895 así como DE-OS 39 12 504.

Decisivo para su idoneidad como material de soporte es el hecho de que este material portante mantenga su resistencia mecánica bajo las condiciones de la reacción del proceso catalítico de la producción del acetato vinílico, en especial bajo la influencia del ácido acético.

Son especialmente apropiados los soportes de la clase anteriormente mencionada, con una superficie específica de 50 hasta 400 m^{2}/g (medida según el Método BET) y con un radio medio de poros de 50 hasta 2.000 \ring{A} (medio mediante la porosimetría de mercurio).

Dentro de la fase a) del procedimiento de la presente invención - en la llamada fase de impregnación - las partículas del soporte son impregnadas con las combinaciones solubles del paladio y del oro. Como tales combinaciones del paladio y de oro se tienen en consideración todas las sales y todos los complejos, que sean solubles dentro de los disolventes descritos a continuación, aparte de ser accesibles a una precipitación como hidróxido ó como óxido, y los que, además, no dejen en el catalizador terminado - dado el caso, después de una fase de lavado - ninguna sustancia que pueda mermar la capacidad del rendimiento del catalizador.

Como combinaciones de paladio son apropiados, por ejemplo, el cloruro de paladio (II); el cloruro de sodio ó de potasio-paladio (II); el nitrato, el nitruro, el sulfato, el oxihidrato, el oxalato, el acetilacetonato ó el aceto-acetato de paladio (II). Pueden ser empleadas, además, las sales de paladio de los ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 5 átomos de carbono, de forma preferente el acetato de paladio (II). El cloruro de oro (III), el acetato de oro (III) y el ácido tetracloro-áurico así como las sales de metal alcalino de los mismos pueden ser empleados como unas soluciones solubles del oro. Por regla general, de estas combinaciones son empleadas unas cantidades tales, que el catalizador terminado contenga de 2 hasta 14 grs/l, preferentemente de 4 hasta 8 grs/l de paladio, así como de 1 hasta 8 grs/l, con preferencia de 2 hasta 5 grs/l de oro.

Como disolvente para las combinaciones del paladio y del oro, al igual que para las combinaciones de metal alcalino, que han de ser aplicadas dentro de la fase d) - son apropiadas todas las combinaciones, en las cuales sean solubles las sales elegidas y las que, al término de la impregnación, puedan ser eliminadas otra vez mediante una fase opcional de secado. Son apropiados, de forma especial, el agua ó los ácidos carboxílicos no sustituidos, con 2 hasta 10 átomo de carbono, como son el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido n- e iso-butírico así como los ácidos n- e iso valérico.

Debido a sus favorables propiedades físicas, y también por motivos económicos, como ácido carboxílico es empleado, de forma preferente, el ácido acético. El empleo de un disolvente adicional resulta conveniente al ser utilizado un ácido carboxílico, en el cual las combinaciones del paladio y del oro no sean lo suficientemente solubles. De este modo, por ejemplo, el cloruro de paladio (II) puede ser disuelto mucho mejor dentro de un ácido acético acuoso que dentro de un ácido acético glacial. Como tales disolventes adicionales pueden ser tenidos en consideración todos aquellos disolventes que sean inertes y que, al mismo tiempo, puedan ser mezclados con el ácido carboxílico como, por ejemplo, el agua, el éter como el tetrahidrofurano ó el dioxano, ó bien los hidrocarburos como, por ejemplo, el benceno.

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Dentro del marco de la impregnación del material de soporte, es así que para cada uno de los metales que han de ser aplicados, pueden ser empleadas las distintas sales del respectivo metal, de forma preferente, se parte, sin embargo, de solamente una sal por cada metal.

La impregnación del material de soporte con las combinaciones solubles del paladio y del oro dentro de la fase a) puede ser llevada a efecto por el empleo de una solución, que contiene al mismo tiempo todas las combinaciones solubles del paladio y del oro. En este caso, el material de soporte puede ser impregnado una ó varias veces con esta solución. Teniendo en cuenta que, con una impregnación de una sola vez ó de varias veces, las cantidades empleadas de las combinaciones del paladio y del oro han de ser idénticas, resulta que, al tratarse de una impregnación de varias veces, el volúmen total de la solución ha de ser dividido de forma correspondiente. Es preferida sin embargo, una sola impregnación con el volúmen total de la solución.

No obstante, según una alternativa de la forma de realización es así, que la impregnación del material de soporte también puede ser efectuada por el empleo de dos soluciones separadas, de las cuales una contiene las combinaciones del paladio, mientras que la otra solución comprende las combinaciones del oro. En este caso, las dos soluciones pueden ser puestas en contacto con el material de soporte ó al mismo tiempo ó bien una detrás de la otra, en el orden que se prefiera, a este efecto, en el último de los casos, el soporte tiene que ser secado - al término de la impregna-
ción - mediante la primera solución.

Para una impregnación efectiva, el volúmen total de la solución de sales de metal noble, ó bien de las dos soluciones de sales de metal noble en su conjunto, ha de ser igual a aproximadamente el 90 - 100%, con preferencia al 95 - 100% y, en especial, al 98 - 99% del volúmen de los poros del material de soporte en su estado seco. En la práctica, sin embargo, se puede proceder, en cuanto a ello, también de tal manera, que las partículas del soporte sean recubiertas en exceso con la solución de sales de los metales nobles, y la solución excedente sea, a continuación, eliminada por vertido ó mediante filtración. No obstante, de forma preferente se añadirá solamente la cantidad de solución anteriormente indicada, la que corresponde aproximadamente al volúmen de los poros del soporte del catalizador.

Se ha mostrado como conveniente mover las partículas del soporte durante la impregnación, con el fin de obtener una mezcla íntima. Esto puede ser conseguido por medio de un émbolo giratorio ó móvil ó bien mediante un tambor de mezcla. En este caso, la velocidad de giro ó, de forma general, la intensidad del movimiento ha de ser, por un lado, suficiente como para conseguir una completa humectación de las partículas del soporte con con la solución de impregnación y, por el otro lado, la misma, sin embargo, no debe ser tan elevada, que se pueda producir una notable abrasión en el material del soporte.

Dado el caso el material de soporte impregnado es secado a una temperatura máxima del 50 grados C., con preferencia entre 80 y 150 grados C. y, en especial, entre 100 y 150 grados C. Este secado puede ser efectuado, por ejemplo, en un secador con ventilador dentro de la corriente de aire caliente ó también en un armario de secado, dentro de una corriente de gas inerte, sobre todo dentro de una corriente de bióxido de nitrógeno ó bióxido de carbono en el caso de necesidad, este secado es efectuado a una presión más reducida, preferentemente a 0,01 hasta 0,08 MPa.

Dentro de la fase b), la llamada fase de fijación, las combinaciones solubles del paladio y del oro, las cuales se encuentran ahora sobre las partículas del soporte son transformadas mediante la acción de una solución de reacción alcalina - en unas combinaciones insolubles, por lo cual las mismas quedan fijadas en el soporte. En este caso, es supuesto que las combinaciones insolubles puedan representar los hidróxidos y/ó los óxidos de los metales nobles.

A este efecto, como tal solución de reacción alcalina puede ser empleada cualquier solución con la capacidad de transformar las combinaciones solubles del paladio y del oro en unas combinaciones insolubles. Como reactivos alcalinos pueden ser empleados los hidróxidos de álcali, los silicatos de alcali y los carbonatos de álcali. Es preferida una solución acuosa de hidróxidos de metal alcalino, sobre todo del hidróxido del potasio ó del sodio. Como soluciones alcalinas también pueden ser empleadas las soluciones acuosas, que contienen unas combinaciones del boro.

Para ello son sobre todo apropiadas las soluciones acuosas de tetraborato-decahidrato ("Borax"), de tetraborato potásico ó unas mezclas de sosa alcalina y de ácido bórico. Esta solución alcalina también puede tener unas propiedades de tampón.

De una manera conveniente, la cantidad de la combinación alcalina, que está contenida en la solución acuosa, ha de ser fijada de tal modo, que la misma sea por lo menos suficiente para una transformación estequiométrica de las aplicadas combinaciones solubles del paladio y del oro. No obstante, puede ser empleado asimismo un exceso de la combinación alcalina, en este caso, el exceso consiste normalmente en la cantidad, estequiométricamente necesaria, multiplicada por 1 hasta 10.

A continuación, están descritos dos métodos, I y II, apropiados para la realización de la fase de fijación b), los cuales pueden ser empleados para la fabricación del catalizador de la presente invención.

Conforme al método I, el material de soporte - impregnado según la fase a) - es introducido el tiempo suficiente en una solución alcalina cuya concentración es de tal naturaleza, que sean precipitadas las deseadas combinaciones insolubles de los metales nobles. El volúmen de esta solución alcalina es establecido de tal manera, que el mismo sea suficiente para la sumersión y el recubrimiento completo de las partículas impregnadas del soporte. Además, las partículas impregnadas del soporte, sumergidas en la solución alcalina, son - comenzando con la separación de las combinaciones insolubles del paladio y del oro - movidas de forma rotativa; en este caso, la rotación ha de durar por lo menos media hora, de forma preferente una hora y, como máximo, hasta 4 horas. Este método de fijación es conocido como el método de ``rotación-inmersión, y el mismo está descrito, de forma detallada, en la Patente Núm. A - 5 332 710 de los Estados Unidos, a la cual se hace aquí expresamente referencia.

En el supuesto de que el método II, descrito a continuación, sea aplicado para la fijación de las combinaciones del paladio y del oro en las partículas del soporte, éste último, ya impregnado dentro de la fase a),habría de ser secado antes de proceder a la fase de fijación b).

Según el método II, la fase de fijación b) se compone de por lo menos dos fases separadas del tratamiento con la solución alcalina de fijación. En la primera fase de fijación, el soporte - impregnado y luego secado - es puesto en contacto con la solución acuosa de fijación. El volúmen de esta primera solución de fijación corresponde al volúmen de los poros del material de soporte en su estado seco y, por consiguiente, corresponde a la capacidad de absorción del mismo. La cantidad de las combinaciones alcalinas, contenidas en el soporte, ha de ser fijada de tal modo, que la relación molar entre el metal alcalino, procedente de la combinación alcalina, y los aniones de la sal soluble del metal esté dentro de la gama de 0,7 : 1 hasta 2 : 1. La solución alcalina de fijación es vertida - a efecto de una aspiración - sobre las partículas del soporte, que luego se dejan reposar durante 24 horas, con preferencia durante 2 hasta
8 horas.

En este método II, la segunda fase de fijación puede ser efectuada con las dos variantes, A) y B). En las dos variantes, la relación molar entre el metal alcalino, procedente de la combinación alcalina, a los aniones de la sal metálica dentro de la solución de fijación, es de aproximadamente 0,2 : 1 hasta 2 : 1.

Según la variante A) de este método II, las partículas sin secar del soporte son sometidas a una segunda solución de fijación; a este efecto, el volúmen de la solución por lo menos ha de cubrir el soporte de una manera justa. La solución alcalina de fijación es vertida sobre las partículas del soporte para la aspiración, y estas partículas se dejan luego en reposo durante 16 horas, pero por lo menos durante 2 horas y, de forma preferente, durante por lo menos 4 horas.

Conforme a la variante B), las partículas del soporte - al término de su contacto con la primera solución de fija-
ción - son tratadas, en la segunda fase, según el procedimiento de "rotación-inmersión" de la Patente Núm. A - 5 332 710 de los Estados Unidos. A este efecto, las partículas del soporte son sumergidas en la solución alcalina de fijación de la segunda fase, y las mismas son movidas, al mismo tiempo, de forma rotativa. Esta rotación ha de durar por lo menos media hora, con preferencia una hora, y como máximo, hasta 4 horas.

Con independencia de las variantes A) ó B), el tratamiento dentro de la segunda fase de fijación puede ser equivalente al tratamiento dentro de la primera fase, en el sentido de que sea empleada una solución de fijación con la misma concentración y de que el volúmen de la segunda solución de fijación corresponda también al volúmen de los poros del material de soporte en su estado seco y, por consiguiente, a la capacidad de absorción del mismo. De forma preferente, la relación molar total entre el metal alcalino los aniones procedentes de las sales metálicas está, para el conjunto de las dos fases de fijación, dentro de la gama de 1,1 : 1 hasta 3,3 : 1.

A continuación de la fase de fijación del método I, ó de la última fase de fijación del método II, las partículas del soporte pueden ser lavadas con agua, preferentemente con agua destilada, con el fin de eliminar del material de soporte los aniones, que eventualmente pueden encontrarse todavía sobre el mismo como, por ejemplo, los cloruros, que proceden de la fase de impregnación y los cuales han quedado libres por la separación de tos metales nobles. Además, a través de este lavado es eliminado asimismo el exceso de la combinación alcalina el que, dado el caso, pueda existir aún.

Después de la fase de fijación y, dado el caso, el material de soporte impregnado es secado a una temperatura máxima de 150 grados C., con preferencia de 80 hasta 150 grados C., y sobre todo de 100 hasta 150 grados C. Este secado puede ser efectuado, por ejemplo, en un secador con ventilador y dentro de una corriente de aire caliente ó en un armario de secado dentro de una corriente de gas inerte, en especial dentro de una corriente de bióxido de nitrógeno ó de bióxido de carbono. En su caso, el secado es realizado a una presión más reducida, preferentemente a 0,01 hasta 0.08 MPa. En este punto, un secador de esta clase es especialmente conveniente si la fase de reducción c), que se describe a continuación, es llevada a efecto dentro de la fase gaseosa. En el caso de efectuarse la reducción en la fase líquida, en cambio, no es necesario un secado previo.

Dentro de la fase c), el soporte - al igual que las combinaciones insolubles del paladio y del oro, las cuales han sido precipitadas sobre el mismo - son tratados con un agente reductor con el objeto de transformar las precipitadas combinaciones del paladio y el oro en sus formas metálicas. Esta reducción puede ser efectuada, por un lado, en la fase líquida y a una temperatura de 0 hasta 90 grados C., preferentemente de 15 hasta 25 grados C. A este efecto, como agente reductor son empleados, por ejemplo, la hidracina, el ácido fórnico ó un hidruro de boro alcalino, de forma preferente el hidruro de boro sódico. Por el otro lado, asimismo es posible una reducción en la fase gaseosa con el hidrógeno, con etileno, propileno, isobutileno, butileno ó con otras olefinas como el agente reductor. En este caso, es conveniente efectuar la reacción a una temperatura más elevada de 40 hasta 260 grados C., con preferencia de 70 hasta 200 grados C. Resulta también conveniente diluir el agente reductor con un gas inerte. Como gas inerte pueden ser empleados, por ejemplo, el nitrógeno, el bióxido de carbono ó bien un gas noble. Por regla general, un agente reductor de este tipo, diluido con un gas inerte contiene - como tal agente reductor - un 0.01 hasta un 50% volumétrico, con preferencia un 0,5 hasta un 20% volumétrico.

Con independencia del hecho de que la reducción es llevada a efecto en la fase líquida ó en la fase gaseosa, el agente reductor tendrá que ser añadido con cierto exceso - en relación con el catalizador, que ha de ser reducido para así asegurar, que la totalidad de las combinaciones insolubles de los metales nobles pueda ser transformada en su forma metálica.

Después de la reducción de las partículas del soporte pueden ser lavadas de nuevo, una ó varias veces, preferentemente con agua destilada, con el fin de eliminar los perturbadores aniones - como, por ejemplo, los cloruros - así como los residuos de la empleada combinación alcalina. El proceso del lavado puede servir también para eliminar los residuos del agente reductor procedentes de la fase c).

A continuación, el catalizador puede ser secado otra vez, en este caso, las condiciones del secado habrían de ser elegidas de forma análoga a las condiciones de un secado al término de la fase de fijación b).

Finalmente, es necesaria la adición de por lo menos una combinación de metal alcalino. Por consiguiente, el catalizador es impregnado - dentro de la fase d) - preferentemente con una solución acuosa de una combinación de metal alcalino. Como combinaciones de metal alcalino pueden ser empleadas las combinaciones de sodio, de potasio, de rubidio ó de cesio; son preferidas las combinaciones de potasio. Como aniones de estas combinaciones de metal alcalino están apropiados sobre todo los carboxilatos, en especial los acetatos ó los propionatos. Es especialmente preferido el empleo del acetato potásico. Sin embargo, también pueden ser empleadas unas combinaciones que liberan - bajo las condiciones de la reacción - los acetatos de metal alcalino, es decir, en el caso de emplearse como disolvente el ácido acético, éstos son los hidróxidos, los óxidos así como los carbonatos del metal alcalino. Durante esta impregnación se procede, como principio, de la misma manera como en la impregnación del material de soporte según la fase a): En cuanto a los disolventes, que pueden ser empleados, se han de aplicar las mismas condiciones y definiciones como en el caso de las soluciones dentro de la fase de impregnación a). La combinación de metal alcalino es empleada en una cantidad tal, que el catalizador contenga - después de la fase de secado, que se describe a continuación - un 0,1 hasta un 10% de peso de metal alcalino, con preferencia un 1 hasta un 4% de metal alcalino, sobre todo de potasio, en relación con la masa total del catalizador.

Al final, el catalizador es secado - dentro de la fase e) - a una temperatura máxima de 150 grados C., preferentemente a 80 hasta 150 grados C., y en especial a 100 hasta 150 grados C. Este secado puede ser efectuado, por ejemplo, en un secador con ventilador, dentro de una corriente de aire caliente, ó bien en un armario de secado, dentro de una corriente de gas inerte, sobre todo en una corriente de bióxido de nitrógeno ó de bióxido de carbono. Dado el caso, el secado es efectuado a una presión más reducida, preferentemente a 0,01 hasta 0,08 MPa.

El procedimiento anteriormente descrito, el cual comprende las fases a) hasta e), está caracterizado por el hecho de que el catalizador es sometido - antes, durante ó después de una de las fases a) hasta e) - a una radiación por microondas.

Una forma para la realización del procedimiento de la presente invención consiste en el hecho de someter el soporte del catalizador - el cual está sin tratar - previo a la fase de impregnación a) a la radiación por microondas.

Como alternativa, el catalizador puede ser sometido - al término de la fase de impregnación a) y antes de la fase de fijación b) - a la radiación con las microondas.

La aplicación de las microondas también puede ser efectuada durante la fase de reducción c), sobre todo en el caso en el cual la reducción es realizada en la fase gaseosa.

Además el catalizador también puede ser sometido a la radiación por microondas solamente a continuación de la fase e), por lo que el mismo, de este modo, es recocido.

La radiación del catalizador es efectuada habitualmente a una frecuencia de radiación de 300 MHz hasta 30 GHz; de forma preferente, se trabaja a una frecuencia de 2,45 GHz. A este efecto, se han acreditado una potencia de radiación de 10 hasta 2.000 W, preferentemente de 180 hasta 900 W, y sobre todo de 300 hasta 600 W, así como una duración de la radiación de hasta 10 horas, con preferencia de 1 hasta 60 minutos y, en especial, de 5 hasta 15 minutos.

El catalizador - que puede ser fabricado según las fases a) hasta e) del procedimiento de la presente invención así como conforme a la radiación por microondas, también según la presente invención - comprende, en relación con la masa total del mismo, del 0,2 hasta el 2,5% de peso, preferentemente del 0,6 hasta el 1,5% de peso, de paladio; del 0,2 hasta 2,5% de peso, preferentemente del 0,3 hasta el 1,0% de peso, de oro; así como del 0,1 hasta el 10% de peso, preferentemente del 1,0 hasta el 4,0% de peso, de metal alcalino, sobre todo de potasio.

A efectos de la producción del acetato vinílico, el ácido acético, el etileno y el oxígeno - ó unos gases con contenido en oxígeno - se hacen pasar, a una temperatura de 100 hasta 220 grados C., preferentemente de 120 hasta 200 grados C., y a unas presiones de 0,1 hasta 2,5 MPa, preferentemente de 0,1 hasta 2 MPa, sobre el catalizador de la presente inven-
ción. En este caso, los componentes no transformados pueden ser conducidos en un circuito. En algunos casos también resulta conveniente efectuar una dilución del sistema de reacción con unos gases inerte como, por ejemplo, con el bióxido de nitrógeno ó con el bióxido de carbono. Sobre todo el bióxido de carbono está apropiado para la dilución al efectuarse un modo de trabajo en circuito, habida cuenta de que éste bióxido ya es formado durante la reacción.

Se ha acreditado efectuar la producción del acetato vinílico dentro de un reactor de agitación, en el llamado reactor de tipo berty, y con el modo de trabajo de circuito, en la fase gaseosa y a una constante transformación del oxígeno, de aproximadamente un 45%. En primer lugar, el catalizador es introducido en el reactor. Seguidamente, es añadida una cantidad medida de ácido acético así como de etileno y de oxígeno, diluido con nitrógeno, y la temperatura aumen-
tada - por medio de una calefacción envolvente - al valor deseado. Normalmente, la reacción es terminada después de 18 horas, aproximadamente, siempre que ha podido ser ajustada una temperatura a la cual la transformación del oxígeno está constantemente al 45%. La composición de mezcla del producto es determinada mediante la cromatografía de gas.

La mayor selectividad así como un más elevado rendimiento de tiempo/espacio, que pueden ser conseguidos con los catalizadores de la presente invención, pueden ser aprovechados en la práctica de dos manera distintas:

Por un lado, en el sentido de que en las instalaciones ya existentes es posible - manteniendo todas las demás condiciones de una reacción - producir una mayor cantidad de acetato vinílico por unidad de volúmen y por unidad de tiempo. Además, a causa de la mayor selectividad, la mezcla del producto, extraída del reactor, tiene ahora una mayor parte proporcional de acetato vinílico y menos productos secundarios, sobre todo de bióxido de carbono.

Debido a ello, queda facilitada la preparación del acetato vinílico, es decir, la obtención del mismo, teniendo en cuenta que ahora es más reducida la cantidad por ejemplo, del bióxido de carbono, que ha de ser separado y, por consiguiente, también se reduce la pérdida en etileno, que es arrastrado por la separación del dióxido de carbono. De este modo, puede ser conseguido un ahorro en el educto. El principio de la preparación de la mezcla del producto, a continuación de la producción del acetato vinílico, está descrito, a título de ejemplo, en la Patente Europea Núm. EP - A- 0423 658.

La segunda posibilidad de aprovechar las perfeccionadas propiedades de los catalizadores de la presente invención consiste en el hecho de poder reducir ahora la temperatura de reaccionen la producción del acetato vinílico, con el mantenimiento del mismo rendimiento de tiempo/espacio. Una más baja temperatura de reacción repercute, a su vez, de forma positiva en el tiempo de vida útil del catalizador.

Ejemplos Núms. 1 y 2

Como soporte del catalizador es empleado el dióxido de silicio, de forma esférica, de la Firma Comercial
Südchemie AG, con un diámetro de 7 mms. y con un volúmen de poros de 324 mltrs. agua/gr. 250 mltrs. del soporte son impregnados con una solución acuosa, que contiene el tetracloropaladato sódico y el tetracloroaurato sódico. A continuación las partículas del soporte son secadas al aire caliente y a una temperatura, que no sobrepasa los 100 grados C. Los soportes, tratados de este modo, son impregnados luego con una solución acuosa de hidróxido sódico. El volúmen de la solución de hidróxido sódico es igual a la capacidad de absorción del soporte en su estado seco. Después de la primera fase, el soporte - tratado con la base se deja reposar durante 4 horas y, a continuación, el mismo es vertido en una segunda solución de hidróxido sódico. También el volúmen de esta segunda solución de hidróxido sódico es igual a la capacidad de absorción del soporte en su estado seco. Al término de este segundo tratamiento, el material - tratado con la base - se deja reposar ahora durante un tiempo adicional de 16 horas, aproximadamente. Después de la fijación, el material tratado con la base - es lavado concienzudamente con agua destilada. El catalizador es secado dentro de una constante corriente de nitrógeno, a una temperatura no superior a 150 grados C. A continuación, los catalizadores secados son reducidos a una temperatura de 150 grados C. - con etileno.

El gas reductor contiene un 5% de etileno dentro de nitrógeno, y el mismo se hace pasar - durante 5 horas y a la presión atmosférica - sobre los catalizadores. El catalizador, una vez reducido, es impregnado con una solución acuosa, que contiene 10 grs. de acetato potásico, así como a un volúmen de solución que corresponde a la capacidad de absorción del soporte. Los catalizadores son secados ahora a una temperatura máxima de 150 grados C.

A continuación, el catalizador es sometido - a la temperatura ambiente y durante 10 minutos - a una radiación por microondas, con una frecuencia de radiación de 2,45 GHz. Y con una potencia de radiación de 600 W.

Ejemplo comparativo

La fabricación del catalizador es efectuada tal como descrita en el ejemplo Núm. 1; a continuación del último secado, sin embargo, es suprimida la radiación por microondas.

Producción del acetato vinílico

Los catalizadores - fabricados según los ejemplos Núms. 1 y 2 así como según el ejemplo comparativo - son empleados para la producción de acetato vinílico en la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de gases con contenido en oxígeno, dentro de un reactor de tipo Berty. Los resultados de los ensayos están resumidos en la Tabla Núm. 1 indicada a continuación.

TABLA Núm 1 Producción de acetato vinílico con el empleo de los catalizadores, obtenidos según los ejemplos Núms. 1 y 2 según el ejemplo comparativo

Ejemplo Núm.	Rendimiento tiempo/espacio	Selectividad CO_{2}
	(gr. V A M/L_{catalizador} h)	(% en relación con la cantidad
		de etileno transformado)
	746	8.8
	742	8.9
Comparativo	715	9.5

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de un catalizador para la producción de acetato vinílico en la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno ó bien de unos gases con contenido en oxígeno, el cual contiene sobre un soporte poroso y en la forma de partículas - el paladio y/ó las combinaciones del paladio, el oro y/ó las combinaciones del oro, así como unas combinaciones de metal alcalino; en este caso, el catalizador es fabricado por el hecho de que:

b) Las combinaciones solubles del paladio y del oro son transformadas - sobre el soporte y por la adición de una solución de reacción alcalina - en unas combinaciones insolubles del paladio y del oro;

c) Las combinaciones insolubles del paladio y del oro sobre el soporte son reducidas mediante un agente reductor en la fase líquida ó en la fase gaseiforme;

c) Finalmente, el soporte es secado a una temperatura máxima de 150 grados C.;

Procedimiento éste que está caracterizado porque el catalizador es sometido - antes, durante ó bien después de una de las fases a) hasta e) del procedimiento - a una radiación por microondas.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1) y caracterizado porque la radiación del catalizador es llevada a efecto a una frecuencia de radiación de 300 MHz hasta 30 GHz, de forma preferente de 2,45 GHz; a una potencia de radiación de 10 hasta 2.000 W, preferentemente de 180 hasta 900 W, y sobre todo de 300 hasta 600 W, así como una duración de la radiación de hasta 10 horas, con preferencia de 1 hasta 60 minutos, y sobre todo de 5 hasta 15 minutos.

3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) ó 2) y caracterizado porque el soporte del catalizador es sometido - previo a la fase de impregnación a) a la radiación por microondas.

4. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) ó 2 y caracterizado porque el catalizador es sometido - al término de la fase de impregnación a) y antes de la fase de fijación b) a la radiación por microondas.

5. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) ó 2) y caracterizado porque la radiación por microondas es efectuada durante la fase de reducción c), de forma preferente al ser la reducción realizada en la fase gaseosa.

6. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) ó 2) y caracterizado porque, a continuación de la fase e), el catalizador es sometido a la radiación por microondas.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 1) y caracterizado porque dentro de la fase c) las combinaciones insolubles del paladio y del oro sobre el soporte son tratadas - ó en la fase líquida y a una temperatura de 0 hasta 90 grados C., preferentemente de 15 hasta 25 grados C.- con la hidracina, con el ácido fórmico con un hidruro de boro alcalino, preferentemente con el hidruro de boro sódico como el agente reductor, ó bien la mismas son tratadas - en la fase gaseosa y a una temperatura de 40 hasta 260 grados C., de forma preferente de 70 hasta 200 grados C.- con el hidrógeno, el etileno, el propileno, el isobutileno ó con el butileno como el agente reductor.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 1) y caracterizado porque el soporte es impregnado, dentro de la fase d), con una solución acuosa de una combinación de metal alcalino, preferentemente con un carboxilato de metal alcalino, sobre todo con el acetato potásico.

9. Catalizador para la producción de acetato vinílico en la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno ó bien de unos gases con contenido de oxígeno, el cual comprende - sobre un soporte poroso y en la forma de partículas - el paladio y/ó las combinaciones del paladio, el oro y/ó las combinaciones del oro, así como unas combinaciones de metal alcalino, y este catalizador puede ser obtenido por el hecho de que:

e) El soporte es secado, finalmente, a una temperatura máxima de 150 grados C.;

Catalizador éste que está caracterizado porque el mismo es sometido después de la fase e) del procedimiento - a una radiación por microondas.

10. Catalizador conforme a la reivindicación 9) y caracterizado porque el mismo contiene - en relación con la masa total del catalizador - un 0,2 hasta un 2,5% de peso, preferentemente un 0,6 hasta un 1,5% de peso de paladio; un 0,2 hasta un 2,5% de peso, con preferencia un 0,3 hasta un 1,0% de peso de oro; así como un 0,1 hasta un 10% de peso de metal alcalino, de forma preferente un 1,0 hasta un 4,0% de peso de metal alcalino, sobre todo de potasio.

11. Procedimiento para la producción de acetato vinílico en la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno, ó bien de unos gases con contenido en oxígeno, así como en la presencia de un catalizador conforme a las reivindicaciones 9) ó 10).

12. Procedimiento conforme a la reivindicación 11) y caracterizado porque el mismo es llevado a efecto a unas temperaturas de 100 hasta 220 grados C., preferentemente de 120 hasta 200 grados C., así como a unas presiones de 0,1 hasta 2,5 MPa de forma preferente de 0,1 hasta 2 MPa.